KR100749589B1 - 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법 - Google Patents

에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 나프타(naphtha) 또는 중질유분(middle distillate)의 원료유를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등을 포함하는 석유화학 기초원료를 제조하는 공정(간략하게 본원에서 에틸렌 제조공정이라 통칭함)에서 공정을 보다 효율적으로 진행시키기 위해 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 에틸렌 제조공정을 실시하면 열분해로로 투입되는 원료유 및 배출되는 기초원료의 분해가스의 성분을 실시간으로 분석하고 이에 기초하여 운전가혹도를 산정할 수 있으며 이를 전체 열분해로의 최적 운전계획 작성에 활용하여 각 열분해로의 최적 운전계획 및 가혹도 목표치를 제시할 수 있어 에틸렌 제조공정의 수익을 향상시킬 수 있다.
나프타, 에틸렌, 근적외선 분광분석, 가혹도, 최적화

Description

에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법 {Method for applying near-infrared spectroscopic analysis to ethylene plant}
도 1은 통상의 에틸렌 제조공정을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 에틸렌 제조공정을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 근적외선 분광분석 장치부를 개략적으로 도시한 개략도이다.
* 도면부호의 간단한 설명 *
1, 10: 전체 열분해로, 11, 101: 첫 번째 열분해로
1n, 10n: n번재 열분해로, 2, 20: 열교환기
30, 301∼30n: 시료채취위치, 40: 냉각기
50: 근적외선 분석장치부, 60: 시료안정화 장치부
70: 분광기부, 70a: 분광기
70b: 측정셀, 80: 분석모델부
본 발명은 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 나프타(naphtha) 또는 중질유분(middle distillate)의 원료유를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등을 포함하는 석유화학 기초원료를 제조하는 공정(간략하게 본원에서 에틸렌 제조공정이라 통칭함)에서 공정을 보다 효율적으로 진행시키기 위해 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법에 관한 것이다.
석유는 천연적으로 산출된 원유(crude oil)와 이를 증류 등의 방법을 통해 정제하여 얻은 석유제품(petroleum products)으로 크게 구분할 수 있다. 상기 원유의 주성분은 증류에 의해 분리가능한 탄화수소이기 때문에 이들의 끓는점을 이용하여 원유에서 나프타 유분, 등유 유분, 경유 유분 등을 분리하게 된다. 이 중에서 특히 나프타 유분은 석유화학공업의 기초원료인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 제조원이며, 상기 기초원료들은 합성수지, 합성세제, 합성고무, 농약, 의약, 접착제 등의 다양한 용도로 쓰인다. 또한 중질 유분인 등유 유분과 경유 유분이 나프타의 대체 원료로 사용되기도 한다.
일반적으로 상기 석유화학 기초원료는 나프타 또는 중질유분의 원료유를 열분해로에서 열분해하여 얻는다. 이러한 제조공정은 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 통상의 에틸렌 제조공정을 개략적으로 도시한 개략도로서, 원료유가 전체 열분해로(1)에 투입된 후 열분해되고 열교환기(2)를 거치고 분리공정을 거쳐 각각 기초원료의 분해가스로 분리된다. 상기 전체 열분해로(1)는 1∼n개의 열분해로(11∼1n) 의 집합으로 이루어지며 상기 n은 10 내외가 일반적이다. 상기 열분해로의 운전효율에 따라 전체 에틸렌 제조공정의 효율이 가장 크게 좌우되기 때문에, 에틸렌 제조공정에 있어서 열분해 공정이 가장 중요한 단위공정이다. 상기 열분해로는 운전중에 내부에 쌓이는 코크로 인하여 효율이 떨어지게 된다. 이를 막기 위해서 주기적으로 원료유의 주입을 멈추고 코크 제거 작업을 해 주어야 한다.
따라서 열분해로 전체의 효율적인 운영을 위해서는 각각의 열분해로의 운전가혹도를 적절히 조정하여 각 열분해로 별로 일정 기간의 운전 후 순차적으로 코크 제거 작업에 들어가도록 조정하게 하게 된다. 상기 운전가혹도는 열분해로의 운전온도, 원료유 주입량, 원료유 종류 등에 의해 좌우되며, 열분해로의 생산제품군 중에서 메탄, 에틸렌, 프로필렌 상호간의 비율로 정의되기도 한다.
예를 들어 운전가혹도를 생산되는 에틸렌과 프로필렌의 비율로 정의할 경우 가혹도가 높다는 것은 에틸렌 생산비율이 높다는 것으로, 분해로 온도가 높아지거나, 원료유 성분 중 노말파라핀 함량이 높아지거나, 원료유 주입량이 줄어드는 경우 가혹도가 높아지게 된다. 그런데, 일반적으로 원료유 주입량은 일정하게 유지가 되고 원료유 성분도 자유롭게 측정 또는 조절할 수 있는 것이 아니므로 가혹도를 높여 에틸렌 생산을 늘리기 위해서는 운전온도를 높이게 된다. 운전온도를 높일 경우에는 부작용으로 분해로내의 코크 침착이 증가하게 되고 이는 결과적으로 동일 가열조건에서 운전온도를 떨어뜨리는 효과를 나타내므로 동일 운전온도 유지를 위해서는 더 많은 가열이 필요하게 된다. 따라서, 분해로 튜브 온도가 한계온도에 빠른 속도로 접근하게 되어 코크제거 작업까지의 주기가 짧아지게 되므로 코크 제거 작업으로 인한 비용이 증가하게 되고 이 손실과 에틸렌 증산으로 인한 수익을 비교하여 이익이 최고가 되는 운전가혹도를 선택하는 최적화 문제가 발생하는 것이다.
이와 같이, 현실적으로는 각 열분해로별로 투입되는 액체성분의 원료유와 기체성분의 생산제품을 동시에 성분분석하여 각 분해가스의 수율을 직접적으로 알아낼 방법이 없기 때문에, 공정의 운전시점에서의 가혹도의 파악이 어렵고, 더욱이 최적의 가혹도를 지정해 주기도 어렵게 되어 있다.
이에 본 발명자들은 에틸렌 제조공정의 열분해로에 투입되는 원료유와 생산되는 분해가스의 성분을 실시간으로 분석할 수 있게 되면 각 열분해로의 운전가혹도를 실시간으로 알 수 있을 뿐만 아니라 운전효율을 예측하는 모델을 구성할 수 있을 것으로 예상하여 연구한 결과, 근적외선 분광분석 기술을 적용하여 원료유 및 생산되는 분해가스의 성분을 분석하는 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하고, 에틸렌 제조공정의 열분해로에 투입되는 원료유와 생산되는 분해가스의 성분을 실시간으로 분석하여 운전과정에서 정확한 운전가혹도를 산정하고, 이를 전체 열분해로의 최적 운전계획 작성에 활용하여 각 열분해로의 최적 운전계획 및 가혹도 목표치를 제시할 수 있도록 함으로써 에틸렌 제조공정의 수익을 향상시킬 수 있는 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 나프타 또는 중질유분의 원료유를 열분해로에 투입하고 상기 원료유를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는 분해가스가 생성되는 에틸렌 제조공정 내에 원료유 주입부 및 분해가스 배출부에서 시료를 얻기 위한 시료 채취부; 및 시료안정화 장치부, 분광기부 및 분석모델부로 구성된 근적외선 분석장치부를 제공하는 단계; 상기 시료채취부로부터 실시간으로 채취된 시료를 상기 근적외선 분석장치부의 시료안정화 장치부로 전달하여 시료 중의 잔류 유분을 제거하고 시료를 안정화하는 단계; 측정셀 및 분광기로 이루어진 상기 분광기부에서 1~20 cm의 광통과거리, 0.1~10 kg/cm2의 압력과 10~50℃의 온도하에서 상기 안정화된 시료에 대한 근적외선 흡광 스펙트럼을 생성하는 단계; 상기 분광기부에서 생성된 근적외선 흡광 스펙트럼과 케모메트릭스 이론에 근거하여 상기 분석모델부에서 물성예측모델에 의해 원료유 및 분해가스의 성분 및 주요 물성을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 데이터를 기초로 산정된 열분해로의 운전가혹도를 이용하여 상기 열분해로의 운전을 최적화하는 단계;로 이루어진다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 에틸렌 제조공정을 개략적으로 도시한 도이고, 도 3은 본 발명에 따른 근적외선 분광분석 장치부를 개략적으로 도시한 도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법을 적용한 에틸렌 제조공정은 크게 원료유(나프타 또는 중질유분)가 열분해로에 투입되는 원료주입부, 열분해로(10), 상기 열분해로에서 분해된 분해가스를 배출하는 분해가스 배출부, 시료채취부(30, 301∼30n), 냉각기(40) 및 근적외선 분석장치부(50)로 이루어진다.
에틸렌 제조공정의 열분해로(10)는 다수의 로의 집합(101∼10n, n=일반적으로 10 내외)으로 이루어지며, 원료주입부를 통해 투입된 원료유를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는 기초원료를 제조한다.
전술한 바와 같이, 상기 열분해로의 운전효율에 따라 전체 에틸렌 제조공정의 효율이 가장 크게 좌우되기 때문에, 열분해로 전체의 효율적인 운영을 위해 각각의 열분해로의 운전가혹도를 적절히 조정할 필요가 있다. 그러나, 종래기술에서는 운전중에 직접 원료유와 분해가스의 성분을 분석할 수 없기 때문에 공정의 운전시점에서의 가혹도의 파악이 어렵고, 최적의 가혹도를 지정할 수 없는 문제가 있었다. 이에 따라 본 발명에서는 액체성분의 원료유 및 기체성분의 분해가스를 동시에 분석할 수 있도록 근적외선 분석장치부를 적용한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 분석하고자 하는 원료유 및 분해가스는 원료주입부 및 분해가스 배출부에서 압력차를 이용하는 시료채취부(30, 301∼30n)를 통해 시료를 추출하고 이를 근적외선 분석장치부(50)로 전달하게 된다. 이렇게 시료채취부로부터 얻어진 시료를 근적외선 분광분석법으로 흡광도 스펙트럼을 생성하여 성분을 분석하게 된다. 특히, 상기 시료채취부에서 채취된 분해가스는 냉각기(40)를 통과하면서 액화된 유분은 공정내부로 환류시키고 가스성분만 분석장치부로 전달하게 된다.
도 2에서와 같이, 상기 시료채취부는 원료유의 시료채취부(30) 및 각 열분해로에서 배출되는 분해가스의 시료채취부(301∼30n)로 나누어 생각해 볼 수 있다. 특히 분해가스의 시료채취부(301∼30n) 다음에는 냉각기(40)를 두어 분해가스를 냉각하여 액화된 유분은 공정내부로 환류시키고 가스성분만 분석장치로 보낸다. 이 때, 시료의 대표성을 향상시키기 위하여 냉각기의 냉각온도는 적절한 범위 내에서 일정하게 제어되어야 한다. 본 발명에 있어서, 상기 적절한 온도범위는 10℃ 내지 50℃ 사이의 특정온도이며 또한 가스시료의 양은 100∼1000cc 사이로 유지하여 주요 측정 성분인 메탄, 에틸렌, 프로필렌의 대표성을 유지한다.
한편, 근적외선 분광분석법으로 나프타와 같은 액상의 유분성분을 분석하는 것은 널리 알려진 기술이고, 본 발명에서도 공지의 방법에 따라 원료유를 분석할 수 있다. 그러나 기상의 유분성분의 경우에는 밀도가 낮아 근적외선 영역의 빛을 충분히 흡수해 주지 못하므로 적절한 흡광도 스펙트럼을 생성하지 못하고, 따라서 정확한 분석 모델을 만들기 어렵기 때문에 일반적으로 근적외선 분광분석법을 사용하지 않는다. 따라서 일반적으로 기상의 유분분석에는 주로 가스크로마토그라피가 사용되어 왔고, 잘 교정된 가스크로마토그라피는 신뢰성 있는 분석결과를 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 생산 현장에 설치된 실시간 가스크로마토그라피의 경우에는 기기 자체에 기계적으로 동작하는 부품이 많고, 현장 시료의 불안정성에 의하여 야기되는 기기부품의 오염 등에 대한 신속한 세척 또는 보수가 어려운 관계로 신뢰성 있는 결과를 주지 못하기 때문에 제대로 활용되지 못하고 있는 실정이다.
그러나 본 발명자들은 열분해로 분해가스 중에서 주요성분인 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등은 근적외선 흡광도의 차이가 뚜렷하다는 점에 착안하여 흡광도 측정 조건을 적절히 유지하여 기상성분을 분석할 수 있는 근적외선 분광분석법을 이용하게 되었다.
본 발명에 따른 근적외선 분광분석 장치부(50)는 도 3에 좀 더 구체적으로 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 근적외선 분광분석 장치부(50)는 시료안정화 장치부(60), 분광기부(70), 및 분석모델부(80)로 구성된다.
상기 시료안정화 장치부(60)에서는 근적외선 분광분석 장치부(50)로 주입되는 분석시료들의 불안정성에 의해 야기되는 부품의 오염 등을 방지하기 위해 장착되며, 상기 시료안정화 장치부(60)를 통과하면서 잔류된 중질 유분이나 액상 유분 및 찌꺼기들이 제거되어 안정화된다.
이렇게 안정화된 시료는 분광기부(70)로 전달되며, 분광기부(70)는 근적외선 영역의 광선을 파장에 따라 분리해 내어 제공하는 분광기(70a)와; 일반 광학적 방법으로 유도되거나 광섬유 등으로 연결되어 주어진 시료의 흡광도 스펙트럼을 측정할 수 있는 측정셀(70b)로 구성된다. 이 때 가스시료는 밀도가 낮아 흡광도 스펙트럼 생성이 어려우므로, 가스시료에 대하여 양질의 스펙트럼 생성을 위하여 액상시료의 측정에서와는 다른 특수한 설계가 측정셀에 적용되어야 한다.
본 발명에 따른 측정셀(70b)은 반사와 같은 일반 광학적 방법으로 유도되거나 광섬유를 통하여 분광기와 연결되어지며, 1∼20cm의 광통과거리, 0.1∼10kg/cm2의 압력과 10∼50℃의 온도하에서 측정되는 것이 최적인 것으로 발견되었다. 이러한 영역에서 온도와 압력은 일정히 유지되어야 한다.
상기 분광기부(70)에서 생성된 시료에 대한 근적외선 흡광도 스펙트럼은 분석모델부(80)로 전달된다. 주어진 스펙트럼 군으로부터 필요로 하는 물성에 대한 예측 모델을 만들며, 이는 케모메트릭스(Chemometrics) 이론을 여기에 적용한다. 상기 이론에 근거하여 물성과 스펙트럼 사이의 상관관계를 결정한다. 이렇게 예측모델이 완성되면, 차후에 주어진 시료의 특정 물성 분석을 위해서는, 근적외선 스펙트럼만 측정하여 모델로부터 물성을 예측할 수 있게 된다. 이러한 물성 예측모델은 측정대상 시료 및 물성별로 별개의 모델이 존재해야 한다. 물성예측모델의 이론적 근거가 되는 케모메트릭스 이론의 자세한 내용은 다음 문헌에 잘 나타나 있다. - H. Martens and T. M. Naes, Multivariate Calibration(John Wiley and Sons, New York, 1989) p. 116, 및 - K. R. Beebe, R. J. Pell, and M. B.Searholtz, Chemometrics (John Wiley and Sons, New York, 1998).
따라서 분석하고자 하는 원료유의 성분, 밀도, 증류곡선 등 및 분해가스 주요성분인 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등의 농도는 분석모델로부터 예측되어 공정운전의 효율성 향상을 위한 제어 및 최적화에 활용되게 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 도시된 공정을 통해 근적외선 분광분석법을 이용하여 직접 측정한 원료유의 탄소수 별 노말파라핀, 아이소파라핀, 나프텐, 아로마틱 성분비(이하, PINA라 칭함) 데이터를 통상적인 계산방법에 의해 예측하는 데이터와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
에틸렌 제조공정에서 가장 중요한 열분해로의 성능 예측모델이 신뢰성 있는 결과를 내기 위하여서는 원료유에 대한 성상 데이터가 필수적이며, 통상적으로 원 료유 전체에 대한 PINA 데이터가 주어질 수 있지만 상기 성능 예측모델은 원료유의 탄소수별 PINA 데이터를 필요로 하기 때문에, 성능 예측모델 내에서 전체에 대한 PINA 데이터로부터 탄소수별 PINA 데이터를 통상적인 방법으로 계산하여 사용하여 왔다. 그러나 이러한 계산에 의한 예측방법은 본 발명에 따른 직접적인 측정방법에 의한 탄소수 별 PINA 데이터에 비해 오차가 있음을 확인할 수 있었다.
성분 실시예 1 계산값 성분 실시예 1 계산값
N-파라핀 39.88 36.93 나프텐 16.10 17.90
C3 0.03 - C5 0.61 0.45
C4 2.05 2.94 C6(MCP) 1.99 1.69
C5 9.72 11.88 C6(CH) 1.41 1.15
C6 9.50 9.37 C7 4.88 6.25
C7 8.38 7.54 C8 5.33 5.94
C8 6.66 4.02 C9+ 1.88 2.42
C9 3.54 1.12
C10+ - 0.07
I-파라핀 35.56 34.61 방향족 8.45 10.57
C4 0.10 - C6 0.58 1.18
C5 5.92 8.58 C7 2.09 3.67
C6 8.64 10.31 C8(자일렌) 3.27 3.96
C7 7.23 9.14 C8(EB) 1.12 0.87
C8 7.82 5.57 C9+ 1.39 0.88
C9 5.20 0.91
C10+ 0.65 0.09
실시예 2
상기 실시예 1에서 직접 측정한 데이터와 계산에 의해 예측한 데이터를 사용하여 수율을 예측할 경우를 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2로부터 원료유에 대한 데이터 차이에 의해서 상당한 성능 예측차이가 있음을 알 수 있으며, 따라서 본 발명을 적용함으로써 열분해로의 운전을 보다 정확히 모사할 수 있고 이에 따라 열분해로 운전을 최적으로 유지할 수 있음을 알 수 있다.
수율(%)
실시예 1에 따른 수율예측 계산치에 따른 수율예측 차이
에탄 14.0 14.4 -0.4
에틸렌 31.5 30.2 +1.3
프로필렌 14.9 14.5 +0.4
C4 CUT 9.8 9.7 +0.1
C5+ 23.8 25.1 -1.3
실시예 3 및 비교예
본 발명에 따른 근적외선 분광분석법의 예측성능을 평가하기 위해 도 2에 도시된 공정에서 열분해로 출구의 분해가스를 실시간 측정한 측정값(실시예 3)과 통상의 기체 크로마토그래피 측정값(비교예)을 비교하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
성분 실시예 3(부피%) 비교예(부피%)
메탄 33.03 33.37
에탄 4.01 4.09
에틸렌 41.22 41.59
프로판 0.39 0.4
프로필렌 13.23 13.42
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 적용한 결과가 통상의 방법인 가스크로마토그라피에 의한 결과와 잘 일치하고 있음을 알 수 있다. 따라서 열분해로 출구가스에 대한 정확한 데이터를 실시간으로 얻을 수 있음이 확인되었으면, 이러한 데이터들은 전술한 바와 같이 에틸렌 제조공정의 고급제어(APC)나 최적화에 활용되므로써, 열분해로의 성능 향상에 유용하게 사용될 수 있게 된다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 을 이용할 경우 에틸렌 제조공정의 열분해로에 투입되는 원료유와 각 열분해로로부터의 분해가스의 성분을 근적외선 분광분석법으로 실시간으로 정확하게 분석할 수 있어 이를 기초로 하여 각 열분해로의 운전가혹도를 산정할 수 있고, 이를 전체 열분해로의 최적 운전계획 작성에 활용하여 각 열분해로 별로 최적 운전계획 및 가혹도 목표치를 제시할 수 있게 함으로써 에틸렌 제조공정의 수익을 향상시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 나프타 또는 중질유분의 원료유를 열분해로에 투입하고 상기 원료유를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는 분해가스가 생성되는 에틸렌 제조공정 내에 원료유 주입부 및 분해가스 배출부에서 시료를 얻기 위한 시료 채취부; 및 시료안정화 장치부, 분광기부 및 분석모델부로 구성된 근적외선 분석장치부를 제공하는 단계;
    상기 시료채취부로부터 실시간으로 채취된 시료를 상기 근적외선 분석장치부의 시료안정화 장치부로 전달하여 시료 중의 잔류 유분을 제거하고 시료를 안정화하는 단계;
    측정셀 및 분광기로 이루어진 상기 분광기부에서 1~20 cm의 광통과거리, 0.1~10 kg/cm2의 압력과 10~50℃의 온도하에서 상기 안정화된 시료에 대한 근적외선 흡광 스펙트럼을 생성하는 단계;
    상기 분광기부에서 생성된 근적외선 흡광 스펙트럼과 케모메트릭스 이론에 근거하여 상기 분석모델부에서 물성예측모델에 의해 원료유 및 분해가스의 성분 및 주요 물성을 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 데이터를 기초로 산정된 열분해로의 운전가혹도를 이용하여 상기 열분해로의 운전을 최적화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열분해로에서 배출되는 분해가스를 냉각시켜 액화되는 유분을 열분해공정으로 환류시키고 가스성분만 분석장치부로 전달하며 가스시료의 온도를 10∼50℃로 조정하는 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조공정에 근적외선 분광분석 기술을 적용하는 방법.
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