KR100326588B1 - 근적외선분광분석기술을활용한자동원유분석방법 - Google Patents

근적외선분광분석기술을활용한자동원유분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 원유분석 방법에 최근에 급격한 발전을 보이고 있는 온라인분석법을 응용하여 보다 개선된 원유분석방법을 제공하고자 하는 것으로, 보다 상세하게는, 기존의 증류장치에 근적외선 분광분석장치를 결합하여 원유를 원하는 유분으로 증류함과 동시에 각 유분의 제반 성분 분석을 완료함으로써 원유분석을 위하여 투입되는 장치비용과 인력 및 소요시간을 최대한 줄일 수 있는 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법에 관한 것이다. 기존의 방법으로 1개의 상세원유자료를 생성하는데 2인의 인력으로 1∼2주일 소요되지만, 본 발명에 의한 방법에 의하면 1인의 인력으로 2일 이내의 시간내에 1개의 상세원유자료 생성이 가능하다.

Description

근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법
본 발명은 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 기존의 원유분석 방법에 최근에 급격한 발전을 보이고 있는 온라인분석법을 응용하여 보다 개선된 원유분석방법에 관한 것이다. 다시 말하면, 본 발명은 기존의 증류장치에 근적외선 분광분석장치를 결합하여 원유를 원하는 유분으로 증류함과 동시에 각 유분의 제반 성분 분석을 완료함으로써 원유분석을 위하여 투입되는 장치비용과 인력 및 소요시간을 최대한 줄일 수 있는 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법에 관한 것이다.
정유공장은 원유를 정제하여 고부가 제품을 생산하는 곳으로 원료인 투입 원유에 대한 정보를 정확히 아는 것은 매우 중요한 일이다. 한편, 1종의 원유를 사용하는 정유공장은 거의 없으며, 많게는 연간 수십 종의 원유를 사용하고 있다. 이를 위하여 모든 정유공장은 원유분석 장비를 갖추고 많은 인력을 투입하여 최신의 원유정보를 확보하여 사용하고 있다. 더우기, 최근에는 중질유분 분해시설이 널리 도입되면서 중질유분에 대한 정보가 중요해 지므로써 기존에 비하여 보다 세부적인 분석이 요구되고 있다. 이러한 상세원유자료(Full Assay Data) 생성을 위하여는 고가의 증류장치 및 분석장치가 필요하며 많은 인력이 사용되어야만 한다. 상세원유자료는 원유를 10여개 이상의 유분으로 증류하여 각 유분에 대하여 10종 이상의 다양한 물성을 분석하여 만들어 진다. 하나의 상세원유자료 생성에 보통 1∼2 주일이소요되며 이 중 약 30%는 증류에 의한 유분 분리에, 나머지 70% 정도는 각 유분의 물성 분석에 소요된다.
본 발명은 기존의 증류장치에 분광분석장치를 결합하여 원유를 원하는 유분으로 증류함과 동시에 각 유분의 제반 성분 분석을 완료함으로써 원유분석을 위해 투입되는 장치비용과 인력 및 소요시간을 최대한 줄이고자 하는 것이다. 근적외선 분광분석법으로 물성을 측정하므로 기존의 분석법에 비해 분석시간이 혁신적으로 줄어들게 되며, 실제로는 유분 분리와 동시에 물성측정을 완료할 수 있다. 또한, 측정에 필요한 유분의 량도 훨씬 적으므로 증류에 소요되는 시간도 많이 단축된다. 따라서, 기존의 상세원유자료 생성에 필요한 분석장비를 줄일 수도 있고 인력 또한 대폭 절감할 수 있게 된다. 그러나 본 발명에서와 같은 원유분석장비를 갖춘다 하더라도 일부 미량성분 및 중질유분의 몇가지 물성 분석은 기존과 같이 수행해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 증류장치에 분광분석장치를 결합하여 원유를 원하는 유분으로 증류함과 동시에 각 유분의 제반 성분 분석을 완료함으로써 원유분석을 위해 투입되는 장치비용과 인력 및 소요시간을 최대한 줄일 수 있는 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 감압장치부, 가열장치부, 분리칼럼부, 액화가스포집실린더 및 다수개의 유분포집실린더를 갖는 유분포집장치부로 구성된 증류장치; 근적외선 영역의 광선을 파장에 따라 분리해 내어 제공하는 분광기와 이와 광섬유로 연결되어 상기 유분포집실린더내의 유분의 흡광도 스펙트럼을 측정할 수 있는 측정셀로 구성된 근적외선 분광분석장치; 및 물성예측모델을 제공하는 단계; 상기 증류장치에서 가장 먼저 분리된 가스성분(메탄 ~ 노말펜탄)을 근적외선 흡광도 스펙트럼 측정셀이 내장된 액화가스포집실린더에서 온라인으로 근적외선 흡광도 스펙트럼을 측정하는 단계; 상기 유분포집실린더의 유분을 근적외선 흡광도 측정셀이 자동으로 순차적으로 근적외선 흡광도 스펙트럼을 측정하는 단계; 상기 근적외선 흡광도 스펙트럼을 케모메트릭스 이론에 근거한 물성예측모델로써 물성을 예측하는 단계; 및 원유자료(Assay Data)를 생성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 자동 원유분석장치를 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예 따른 분리칼럼부를 개략적으로 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일실시예 따른 유뷴포집장치부를 개략적으로 도시한 도면이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※
1: 증류장치 2: 근적외선 분광분석장치
3: 물성예측모델부 4: 감압장치부
5: 가열장치부 6: 분리칼럼부
7: 액화가스포집실린더 8: 유분포집장치부
9 및 23: 흡광도 스펙트럼 측정셀 10: 근적외선 분광기
11: 측정셀(액화가스 전용) 12, 21 및 22: 유분포집실린더
13: 광섬유 14: 가열장치부
15: 분리칼럼(400℃ 이하 분리용) 16: 분리칼럼(400℃ 이상 분리용)
17: 차단밸브(400℃ 이하용 쪽) 18: 차단밸브(400℃ 이상용 쪽)
19: 잔류시료 샘플링 관 20: 가압관
이하 본 발명의 방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 사용되는 장치는 증류장치, 근적외선 분광분석장치, 및 물성예측모델부 등의 3부분으로 구성되며 전체적인 연결은 도 1에 도시하였다.
증류장치(1)는 감압장치부(4), 가열장치부(5), 분리칼럼부(6), 액화가스포집실린더(7) 및 유분포집장치부(8)로 구성되어 있고, 이러한 증류장치(1)는 거의 모든 정유공장에서 널리 사용되고 있다. 그 작동 원리를 간략히 살펴보면, 가열장치부(5)에 원유시료를 넣고 서서히 가열 하면 원유의 성분중 가벼운 성분부터 기화되어 분리칼럼부(6)로 올라오게 된다. 분리칼럼부(6)에서는 일정한 비율(보통 1:5)로 재환류시키면서 분리되는 유분을 유분포집장치부(8)로 보내게 된다. 이때, 초기에는 가스유분만 나오므로 액화가스포집실린더(7)에서 냉각시켜 이를 포집하게 되고,C5 보다 무거운 유분은 유분포집장치부(8)에서 포집한다. 가열장치부(5)의 온도가 올라갈수록 열분해 가능성이 높아지므로 이를 방지하기 위하여 감압장치부(4)가 작동하여 운전압력을 낮추어 주므로써 낮은 온도에서 분리가 일어나도록 한다. 초기에는 상압에서 출발하여 400℃(상압기준) 유분분리 단계에서는 2토르(torr) 까지 감압하고 그 이상에서는 0.1토르 까지 감압한다. 유분포집장치부(8)에서는 정해진 온도에 따라 분리되어 나오는 유분을 다른 용기에 담고 수율을 계산한다.
한편, 증류장치(1)는 사용자의 필요에 따라 가스유분에서 565℃(고정된 온도는 아니나 일반적으로 사용되는 온도임)까지 주어지는 온도 범위로 유분들을 분리해 낼 수 있게 되어 있다. 그런데, 400℃ 이하의 유분은 동일 분리칼럼을 사용하지만, 일반적으로, 400℃ 이상의 유분 증류를 위하여서는 초진공(보통 0.1 torr)하에서 수행되는데, 이를 위해서는 별도의 분리칼럼을 사용한다. 본 발명에서는 원유분석업무중 가능한 한 많은 부분을 자동화하고자 하므로 2개의 분리칼럼을 사용할 경우에도 도 2와 같이 차단밸브(17 및 18)를 사용하여 하나의 가열장치부를 400℃ 이하용 분리칼럼(15)과 400℃ 이상용 분리칼럼(16)을 공유하면서 전환운전이 가능하도록 하였다. 즉, 400℃ 이하의 유분을 분리할 때는 밸브(17)를 차단하면 분리칼럼(15)을 통하여 증류되고, 400℃ 이상의 유분을 분리할 때는 밸브(18)를 차단하면 분리칼럼(16)을 통하여 증류된다. 이때, 400℃ 이상의 유분 분리를 시작하기 전에 가압관(20)을 통하여 질소로 가열장치부를 가압하여 잔류시료 중 일정량의 샘플을 샘플링관(19)으로 채취할 수 있게 한다. 이 샘플은 400℃+ 유분 물성분석에 사용된다.
근적외선 분광분석장치는 근적외선 영역의 광선을 파장에 따라 분리해 내어 제공하는 분광기(10)와 이에 광섬유(13)로 연결되어 주어진 시료의 흡광도 스펙트럼을 측정할 수 있는 측정셀(9)로 구성된다. 증류장치(1)의 유분포집장치부(8)는 통상적으로 적어도 10개 이상의 유분을 분리 및 포집할 수 있게 되어 있는데, 측정셀(9)은 자동적으로 각 유분 포집병의 시료에 대한 흡광도를 측정할 수 있도록 구성된다. 이러한 자동화 장치는 가스크로마토그라피등 여러 분석장치에서 사용되는 공지의 기술이며, 도 3과 같이 일정한 간격을 가진 측정부를 가진 포집실린더(21 및 22)를 회전시키면서 측정셀(23)이 순차적으로 흡광도를 측정한다.
한편, 본 발명에서는 원유의 증류시 가장 먼저 증류되는 가스 성분인 메탄(Methane)에서 부터 노말펜탄(Normal Pentane) 까지의 성분은 통상의 원유분석의 경우 증류장치에서 드라이아이스를 사용하여 냉각 및 액화시켜 포집한 후 포집실린더를 분리시켜 사람이 가스크로마토그라피(GC)로 분석할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 액화가스 포집실린더(7)에 별개의 측정셀(11)을 삽입하여 사람에 의한 탈착의 필요성 없이 자동으로 액화가스에 대한 근적외선 흡수도 스펙트럼을 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 하여 가스유분을 사람이 조작할 필요가 없게 하므로써 데이타의 정확성을 향상시킴과 동시에 인력 및 소요시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에서와 같은 용도로 사용되는 근적외선 분광분석장치는 유사한 기능을 가지고 있는 적외선(IR) 분광분석장치, 라만 (Raman) 분석장치, 또는 엔엠알(NMR) 분석장치 등으로 대체될 수도 있다.
근적외선 분광분석장치는 단순히 시료의 근적외선 흡광 스펙트럼을 구해주는장치이며 이를 측정하고자 하는 물성으로 변환시키는 것이 물성예측모델(3)이다. 하기 표 1은 75~155℃ 유분 및 235~350℃ 유분에 대한 근적외선 흡광도 스펙트럼을 물성예측모델(3)로 예측한 값들과 기존 분석방법으로 분석한 값들을 비교한 것이다. 즉, 75~155℃ 유분의 옥탄가에서 기존 실험방법(옥탄엔진 테스트)으로 41.0이 나온데 비하여 예측모델에 의한 값이 41.1이 얻어진 것을 나타내고 있다. 이와 같이 모든 예측값의 정확도가 ASTM 범위내에 들고 있음을 알 수 있다.
일반적으로 물성예측모델(3) 작성을 위해서는 여러 개의 샘플로부터 물성을 직접 측정하고, 아울러 근적외선스펙트럼(NIR Spectrum)도 측정한 다음, 케모메트릭스(Chemometrics) 이론에 근거하여 물성과 스펙트럼 사이의 상관관계를 결정한다. 이렇게 모델이 완성되면, 차후에 주어진 시료의 특정 물성 분석을 위해서는, 근적외선 스펙트럼만 측정하여 모델로부터 물성을 예측할 수 있게 된다. 이러한 물성예측모델은 측정대상시료 및 물성별로 별개의 모델이 존재해야 하며, 도 1의 물성예측모델부(3)는 하기 표 3의 모든 유분별 물성들을 예측하는 모델들의 집합체를 의미한다. 물성예측모델의 이론적 근거가 되는 케모메트릭스 이론의 자세한 내용은 다음 문헌에 잘 나타나 있다. - H. Martens and T. M. Naes, Multivariate Calibration(John Wiley and Sons, New York, 1989) p. 116, 및 - K. R. Beebe, R. J. Pell, and M. B. Searholtz, Chemometrics (John Wiley and Sons, New York, 1998).
물성 75∼155℃(실험) 75∼155℃(NIR) 235∼350℃(실험) 235∼350℃(NIR)
API 61.3 61.3 26.1 26.2
총파라핀(%) 72.7 73.0
노말파라핀(%) 33.8 33.6
아이소파라핀(%) 38.9 39.4
나프텐(%) 17.5 17.3
아로마틱(%) 9.8 9.7
연점(mm)
증기압(RVP, psi) 2.5 2.5
아닐린점(℃) 53.8 53.6 71.2 71.4
굴절율(@20℃) 1.4118 1.4121 1.4704 1.4700
옥탄가 41.0 41.1
세탄지수 52 51.3
유동점(℃) -12.5 -13.0
운점(℃) -8.0 -7.7
빙점(℃)
CFPP(℃) -10.0 -10.5
점도@40℃(cSt) 3.72 3.67
점도@50℃(cSt)
점도@100℃(cSt)
인화점(pmcc, ℃) 120 119
잔류탄소(%)
아스팔텐(%)
BMCI
D86 5% 증류점(℃) 104.3 102.1 264.2 261.3
D86 10% 증류점(℃) 106.2 104.9 266.7 263.9
D86 30% 증류점(℃) 114.4 113.3 275.7 274.3
D86 50% 증류점(℃) 117.2 117.1 286.2 285.5
D86 70% 증류점(℃) 125.5 124.6 301.4 300.1
D86 90% 증류점(℃) 137.5 135.8 319.9 321.2
D86 95% 증류점(℃) 140.7 138.3 325.8 327.9
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 2는 특정원유에 대하여 기존과 같이 수작업으로 분석하여 얻은 원유자료 이며, 하기 표 3은 동일 원유에 대하여 본 발명에 의한 방법으로 얻은 원유자료이다. 정확도 측면에서는 두가지 결과가 ASTM 범위내에서 잘 일치하고 있음을 알 수 있고, 분석시간 측면에서는, 하기 표 2의 경우는 물성 분석에 얼마나 많은 인력과 장비를 투입하느냐에 따라 달라지지만, 이 경우는 10일이 소요된 반면, 하기 표 3과 같이 본 발명의 방법을 사용한 경우는 2일이 소요되었다. 하기 표 3에서 ○표시 항목은 현재까지 근적외선 분광분석법으로 정확히 측정되지 않아 본 발명에 의한 방법으로 측정되는 항목에서 제외되고 따라서, 하기 표 2와 같이 수작업으로 측정되어야 하는 항목을 나타낸 것이다. 그러나, 향후 기술발전에 따라 자동으로 측정될 가능성은 있는 것이다.
본 실시예 1에서 사용된 분리 유분의 수 및 온도 범위는 사용자의 필요에 따라 바뀔 수 있으며 측정하는 믈성의 종류도 가감될 수 있다.
물성 C5∼75℃ 75∼155℃ 155∼190℃ 190∼235℃ 235∼350℃ 350∼360℃ 360∼538℃ 538℃+
API 73.6 47.6 41.5 37.9 31.5 29.6 25.2 20.5
총유황(%) <0.01 <0.01 <0.01 0.02 0.06 0.13 0.12 0.15
파라핀(vol%) 72.95 41.06 34.67
노말파라핀 32.67 27.35 19.13
아이소파라핀 40.28 13.71 15.54
나프텐 19.05 38.52 12.19
아로마틱 8.01 20.42 53.15
연점(smoke point) 16 14
증기압(RVP) 12.76 2.13
아닐린점 19.7 27.1 48.8 63.7 80.6
굴절율 1.4390 1.4574 1.4640 1.4837 1.4926
옥탄가(RON) 80.4 78.8
세탄지수 -4.9 19.8 34.8 43.9 47.7
유동점(℃) -10.0 22.5 45.0 45
운점 -7.0 27
빙점 <-70 -47
CFPP -9.0 24
인화점(℃) 36 74 117 186
질소(PPM) 412 848
잔류탄소(wt%) 3.86
아스팔텐(wt%) 0.95
니켈(wtPPM) 3.0
바나듐(wtPPM) <1.0
철(Fe)(wt%) 9.0
점도(37.8℃: cSt) 1.47 3.59 9.84
점도(50℃: cSt) 6.86 26.35 109
증류점 5%(℃) 43.5 102 160.3 202.3 261.4 390.2
증류점 10% 46.5 104 161.0 202.8 264.2 401.9
증류점 30% 52.0 109 163.1 206.1 269.9 417.7
증류점 50% 57.5 115 165.3 209.4 277.8 435.2
증류점 70% 63.5 123.5 168.3 213.7 290.3 450.3
증류점 90% 69.5 136.5 173.7 220.5 311.2 482.5
증류점 95% 72.5 141.0 177.2 223.3 319.0 496.7
물성 C5∼75℃ 75∼155℃ 155∼190℃ 190∼235℃ 235∼350℃ 350∼360℃ 360∼538℃ 538℃+
API 73.8 47.9 41.5 37.84 31.6 29.63 25.4
총유황(%)
파라핀(vol%) 72.34 40.54 35.0
노말파라핀 32.31 26.92 19.17
아이소파라핀 40.03 13.62 15.83
나프텐 19.21 38.70 12.01
아로마틱 8.33 19.94 53.20
연점(smoke point) 15.3 13.5
증기압(RVP) 12.86 2.14
아닐린점 19.6 27.2 49.0 63.5 80.5
굴절율 1.4389 1.4573 1.4640 1.4836 1.4927
옥탄가(RON) 80.6 78.6
세탄지수 -4.7 20.1 35.2 43.5 47.3
유동점(℃) -11.3 21.3 47.1
운점 -8.0 26.8
빙점 <-70 -46
CFPP -9.1 25
인화점(℃) 36.4 72.8 116.6 186
질소(PPM)
잔류탄소(wt%)
아스팔텐(wt%)
니켈(wtPPM)
바나듐(wtPPM)
철(Fe)(wt%)
점도(37.8℃:cSt) 1.44 3.60 9.58
점도(50℃:cSt) 6.70 26.31
증류점 5%(℃) 45.5 104 160.0 201.5 263 393.5
증류점 10% 47.0 104.8 161.5 203.5 264.1 407.2
증류점 30% 55.0 109.3 162.4 207.1 269.8 423.9
증류점 50% 59.0 113.2 166.3 210.2 278.7 443.2
증류점 70% 62.4 121.3 167.3 213.3 290.1 459.0
증류점 90% 70.5 138.2 173.3 221.5 313.5 484.5
증류점 95% 73.4 140.3 175.9 222.5 319.8 490.7
○: 일반실험장치로 분석해야 하는 항목
전술한 바와 같이, 기존의 원유분석 방법은 증류를 통한 유분 분리와 각 유분의 물성 분석 과정이 분리되어 있고, 각 물성 분석에 통상의 분석 장치들이 사용되므로써 장치 비용이 많이 필요하고 인력과 소요시간이 과다하게 투입될 수 밖에 없다. 400℃ 이상의 비점범위에서 복수개의 유분에 대해 물성 자료를 필요로 하는상세원유자료(Full Assay Data) 1개를 생성하기 위해서 통상의 방법으로는 2인 이상의 인력으로 1~2주일이 필요하다.
본 발명에 의한 방법으로 원유분석을 할 경우 물성 분석을 위한 장치 비용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 만 아니라, 1인의 인력으로 2일 이내의 시간에 1개의 상세원유자료를 생성 할 수 있다. 결과적으로 정유공장은 적은 비용으로 신속하게 상세원유자료를 생성하게 됨으로써 최신의 원유 정보를 보다 많이 확보할 수 있게 되고, 이익 개선의 가능성을 가지게 되는 것이다.

Claims (2)

  1. 감압장치부, 가열장치부, 분리칼럼부, 액화가스포집실린더 및 다수개의 유분포집실린더를 갖는 유분포집장치부로 구성된 증류장치; 근적외선 영역의 광선을 파장에 따라 분리해 내어 제공하는 분광기와 이와 광섬유로 연결되어 상기 유분포집실린더내의 유분의 흡광도 스펙트럼을 측정할 수 있는 측정셀로 구성된 근적외선 분광분석장치; 및 물성예측모델을 제공하는 단계;
    상기 증류장치에서 가장 먼저 분리된 가스성분(메탄 ~ 노말펜탄)을 근적외선 흡광도 스펙트럼 측정셀이 내장된 액화가스포집실린더에서 온라인으로 근적외선 흡광도 스펙트럼을 측정하는 단계;
    상기 유분포집실린더의 유분을 근적외선 흡광도 측정셀이 자동으로 순차적으로 근적외선 흡광도 스펙트럼을 측정하는 단계;
    상기 근적외선 흡광도 스펙트럼을 케모메트릭스 이론에 근거한 물성예측모델로써 물성을 예측하는 단계; 및
    원유자료(Assay Data)를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 원유분석방법이 400℃ 이상까지의 비점범위를 갖는 복수개의 유분을 분리하여 원유자료를 생성하는 경우, 상기 분리칼럼부를 차단밸브에 의하여 전환운전이 가능한 400℃ 이하용 분리칼럼 및 400℃ 이상용 분리칼럼으로 구분하여 선택적으로 사용함으로써 중단없이 유분분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광분석기술을 활용한 자동 원유분석방법.
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