TARFNAME IYILESTIRILMIS ATESLEME ÖZELLIKLERINE SAHIP DIZEL YAKIT Bu basvuru. 8 Nisan 2014 tarihinde basvurusu yapilan ABD Patent Basvurusu No. 61/976,837'nin haklarini talep etmektedir. Bulusun Alani Mevcut bulus, gelistirilmis atesleme özelliklerine sahip dizel yakitlarla, daha özel olarak gelistirilmis setan sayilarina sahip dizel yakitlarla ilgilidir. Bulusun Alani Bir yakit kompozisyonunun setan sayisi, ne kadar kolay ateslendiginin ve yandiginin bir ölçüsüdür. Düsük setan sayili bir yakit ile sikistirma ateslemeli (dizel) bir motorunun çalistirilmasi daha zorken ve motor sogukken daha fazla gürültülü çalisabilirken; bunun aksine daha yüksek setan sayili bir yakit, motorun soguk havada daha kolay çalismasini, motor sesinin azalmasini ve tamamlanmamis yanmanin neden oldugu beyaz dumani ("soguk duman") azaltma egilimi göstermektedir. Bu nedenle, yüksek bir setan sayisina sahip bir dizel yakit bilesimi için genel bir tercih söz konusudur ki bu tercih emisyon mevzuati artan oranda zorlastikça ve bu gibi otomotiv dizel spesifikasyonlari genellikle bir minimum setan sayisini sart kostukça daha da güçlenmektedir. Bu sebeple, birçok dizel yakit kompozisyonu, bu tür sartnamelere uygunlugu saglamak ve genellikle yakitin yanma özelliklerini gelistirmek için, ayni zamanda setan takviye katki maddeleri veya setan (sayi) iyilestiriciler/gelistiriciler olarak da bilinen atesleme gelistiricileri içermektedir. Ayrica, termal stabilite, bir isi transfer sivisi olarak islevinden dolayi dizel yakit kalitesinin önemli bir özelligidir. Kötü termal stabilite, örnegin, yakit fîltresinin erken tikanmasina neden olabilir. Su an için en yaygin olarak kullanilan dizel yakit atesleme gelistirici, eklendigi yakitin atesleme gecikmesini kisaltarak çalisan 2-etilheksil nitrattir (2-EHN). Ancak, 2-EHN, nispeten düsük sicakliklarda ayrisma sirasinda serbest radikaller olusturdugundan bir yakitin termal stabilitesi üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olabilir. 2-EHN, atmosferik basinçta, yaklasik 43 °C'de ayrismaya baslamaktadir. Kötü termal stabilite ayrica, kauçuklar, Iaklar ve diger çözünmeyen türler gibi instabilite reaksiyonlarinin ürünlerinde de artisa neden olmaktadir. Bu ürünler, motor filtrelerini tikayabilir ve yakit enjektörleri ve vanalarini kirletebilir ve bunun bir sonucu olarak da motor verimliligi veya emisyon kontrolünde kayba neden olabilir. Ayrismaya egilimli oldugu için 2-EHN›nin konsantre halde depolanmasi da zor olabilir ve bu nedenle potansiyel olarak patlayici karisimlar olusturmaya egilimlidir. Ayrica, 2- EHN'nin hafif motor sartlarinda en etkili sekilde islev gördügü belirtilmistir. Bu dezavantajlar, 2-EHN'nin degistirilmesinin, ayni zamanda kabul edilebilir yanma özelliklerinin muhafaza edilmesinin genellikle istenebilecegi anlamina gelmektedir. US4723964, setan gelistirici olarak azo-dialkil bilesiklerini içeren dizel kompozisyonlari açiklamaktadir. Bulusun Özeti Simdi diheterosiklo diazen dikarboksamit bilesiklerinin, ayrismaya karsi 2-EHN'den daha kararli iken ayrica dizel yakitlarda ateslemenin gecikmesini azaltmak için ve/veya etkin setan sayisi gelistiricileri olarak kullanilabilecekleri bulunmustur. Buna göre, bir düzenlemede, bir dizel temel yakit ve en az bir diheterosiklo diazen dikarboksamit içeren bir bilesim saglanmaktadir. Diheterosiklo diazen dikarboksamitlerin, dizel yakitlarda atesleme gecikmesini azalttigi ve/veya setan sayisi arttirmada etkili oldugu ve modern motorlarda kullanim Bulusun yine bir baska yönü, bir sikistirma ateslemeli motorun ve/veya böyle bir motor tarafindan çalistirilan bir aracin çalistirilmasi için bir yönteme iliskindir ve bu yöntem motorun bir yanma odasina en az bir diheterosiklo diazen dikarboksamit içeren bir dizel yakit bilesiminin sokulmasini içermektedir. Sekillerin Kisa Açiklamasi Bu çizim, bulusun bazi düzenlemelerinin belirli yönlerini göstermektedir, bulusu sinirlandirmak veya tanimlamak için kullanilmamalidir. Sekil 1, bir diheterosiklo diazen dikarboksamit olan azodikarbonil dipiperidin Ilavesiyle setan sayisindaki artisi göstermekte ve bunu 2-EHN ilavesiyle elde edilen setan sayisindaki artisla karsilastirmaktadir. Sekil 2, termo gravimetrik analiz ile bir diheterosiklo diazen dikarboksamit olan 2- EHN ve azodikarbonil dipiperidinin ayrisma profilini göstermektedir. Bulusun Detayli Açiklamasi Bulusun anlasilmasina yardimci olmak amaciyla burada birkaç terim tanimlanmaktadir. çalisma kosullarinda bir veya daha fazla motor durumu altinda bir yakit bilesimine uygun bir konsantrasyonda ilave edildiginde, önceki setan sayisina göre yakit bilesiminin setan sayisini arttiran bir etkiye sahip herhangi bir bileseni kapsamak üzere, birbirlerinin yerine kullanilmaktadirlar. Bulusun setan sayisi gelistiricileri/arttiricilari, burada tarif edildigi gibi diheterosiklo diazen dikarboksamittir. Burada kullanildigi sekliyle, bir setan sayisi gelistirici veya arttirici, ayni zamanda bir setan sayisi arttirici katki maddesi/ajan ya da benzeri seklinde de ifade edilebilir. Mevcut bulusa uygun olarak, bir yakit bilesiminin setan sayisi bilinen herhangi bir sekilde. örnegin motor çalisma kosullari altinda elde edilen "ölçülen" setan sayisini saglayan standart test prosedürü ASTM D613 (lSO 5165, IP 41) kullanilarak belirlenebilir. Daha tercih edilen sekliyle setan sayisi, sabit hacim yanma odasina sokulan bir yakit numunesinin enjeksiyonu ve yanmasi arasindaki zaman gecikmesine dayanan bir "elde edilmis" setan sayisini saglayan daha yeni ve dogru nispeten hizli teknik, bir dizi farkli yakitin laboratuvar ölçegindeki (yaklasik 100 ml) numunelerinde kullanilabilir. Alternatif olarak, setan sayisi örnegin U85349188'de tarif edildigi gibi yakin kizilötesi spektroskopiyle (NlR) ölçülebilir. Bu yöntem, örnegin ASTM D613'den daha az hantal olabildiginden, rafineri ortaminda tercih edilebilir. NIR ölçümleri, ölçülen spektrum ve bir numunenin gerçek setan sayisi arasindaki korelasyonu kullanmaktadir. Temel bir model, çesitli yakit numunelerinin bilinen setan sayilarini, yakin kizil ötesi spektral verileri ile iliskilendirerek hazirlanmaktadir. Bilesim, en az bir diheterosiklo diazen dikarboksamitin eklendigi bir sivi hidrokarbon yakiti içermektedir. "Heterosiklo" terimi, bir ikame edici (örnegin, siklik grupta nitrojen grubu içeren alisiklik grubu) içeren bir siklik hetero atom anlamina gelmektedir. Diheterosiklo diazen dikarboksamid tercih edilen sekliyle asagidaki formüle sahip bir bilesikti r: (Formula 1) burada R1, R2, R3 ve R4'ün her biri bagimsiz olarak alkil gruplarindan veya hidrojen arasindan seçilmektedir ve A ve B, 3 ila 5 karbon atomuna sahip olan ayni veya farkli alkilen grubu veya 1 nitrojen atomuna ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip olan alifatik grubu içeren nitrojendir. A ve B'deki karbon atomlarinin her biri istege bagli olarak ayni veya farkli gruplar ile ikame edilebilir burada R5 ve Rö'nin her biri bagimsiz olarak alkil gruplarindan ve hidrojenden seçilmektedir. R1, R2, R3, R4, R5 ve/veya R6 bir alkil grubu oldugunda, tercih edilen sekliyle alkil gruplari 1 ila 5 karbon atomuna sahiptir. Bu bulus için uygun diheterosiklo diazen dikarboksamidin örnekleri asagidaki genel formül ü içermektedir: 11 g" `3 R R "3 R 2 .9 \ i' 9. 1! H N::::N k l 1 53,_ i› \" '\2ç ,w 14 e. 23 her biri bagimsiz olarak hidrojen atomlari ve alkil gruplarindan olusan gruptan seçilmektedir. Bir alkil grubu ise, tercih edilen sekliyle alkil grubu 1 ila 5 karbon atomuna sahiptir. R" ' ' PZ 3 x \ '-8- 3 \ .- x` // Q S 3 :h 942 R s. 5' _3 53" ""95 ,x \ . 3 R 33 7 Ä &E R R42, R43, R"'nin her biri bagimsiz olarak hidrojen atomlari ve alkil gruplarindan olusan gruptan seçilmektedir. Bir alkil grubu ise, tercih edilen sekliyle alkil grubu 1 ila karbon atomuna sahiptir. 2 MM' 9_ o % "35' R : J_ r \ ,A ;___ 5 R \"*^.\ç`_i__r_,^~- î_ ` :r _:'Ä'hk `I __x/:i î . En .9; RSS Rt; .7 '$56\Q 55 gruplarindan olusan gruptan seçilmektedir. Bir alkil grubu ise, tercih edilen sekliyle alkil grubu 1 ila 5 karbon atomuna sahiptir. Diheterosiklo diazen dikarboksamid de asagidaki formüle sahip olabilir: ...f U_ _ PTT-w ::1- i". burada Reg, R70'in her biri bagimsiz olarak hidrojen veya 1 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarindan seçilmektedir. Uygun bir diheterosiklo diazen dikarboksamit Sigma AIdrich Co, VWR international LLC ve ABI Chem gibi firmalardan satin alinabilir. Buna ilaveten diheterosiklo diazen dikarboksamid, örnegin, 3357865 numarali ABD Patentinde açiklandigi gibi, teknikte bilinen yöntemlerle hazirlanabilir. Bir örnek olarak, dihidrokarbil azodikarboksilat bir heterosikloamin ile reaksiyona sokulabilir. Temsili bir reaksiyon su sekilde gösterilebilir: burada R7 ve R8, hidrojen ve alkil gruplarindan seçilen ayni veya farkli gruplardir ve A ve B, 3 ila 5 karbon atomuna sahip ayni veya farkli alkilen grubudur. Uygun diheterosiklo diazen dikarboksamit, örnegin, 1,1'-Azobis (N, N- pentametilenformamit) (azodikarbonil dipipeidin) ve 1,1'-Azobis (N, N- tetrametilenformamit) (metanon, 1,1'-(1,2-diazendiyil)bis[1-(1-pirolidinil)]-diimid) ve 3- Etandioat (Metanon, 1,1 *-(1,2-diazenediyil))bis[1- (4-metil-1-piperazinil)-)`i içermektedir. Diheterosiklo diazen dikarboksamid dizel yakit bilesiminde agirlikça yüzde 0,005 ila 5 arasinda bir konsantrasyonda mevcut olabilir. Tercih edilen miktarlar agirlikça yüzde araliklarin üst siniri büyük miktarlarda katki maddesi yakitin üretim maliyetini artirabilecegi için esas olarak diheterosiklo diazen dikarboksamidin bir yakit içindeki çözünürlügü ve katki maddesinin maliyeti ile belirlenecektir. Diheterosiklo diazen dikarboksamit ayrismaya karsi 2-EHN'den daha kararli iken ayrica dizel yakitlarda ateslemenin gecikmesini azaltmak için ve/veya etkin setan sayisi gelistiricileri olarak kullanilabilir. Amid fonksiyonel gruplar içerdiklerinden, diazen dikarboksamidler rezonans yoluyla stabiliteye sahiptirler: diazen dikarboksamitlerin N-CO baglari, AH° = 86 kcal/mol, ayni çifte bag karakterine sahiptirler, C=N, AH° = 147 kcaI/mol ve bu da iki enerjinin arasinda bir yerde bir AH° ile sonuçlanmaktadir. Diger taraftan, 2-EHN'nin N-O bagini ayirmak için gereken enerji daha azdir, AH° = 55 kcaI/mol. Bu nedenle, 2-EHN diheterosiklo diazen dikarboksamidlerden daha düsük sicakliklarda ayrismaktadir. Diheterosiklo diazen dikarboksamit, diheterosiklo diazen dikarboksamidin örnegin alkol gibi hidrokarbon bazli bir yakitla karisabilirligini arttirabilecek bir hidrokarbon uyumlu yardimci çözücü ile eklenebilir. Bununla birlikte, diheterosiklo diazen dikarboksamid, yakit içerisinde karisabilirligi nedeniyle bir yardimci çözücü kullanilmadan da yakitta kullanilabilir. Yardimci çözücünüm kullanilmasi halinde, 1 ila karbon atomuna sahip bir alkol tercih edilmektedir. Araç kullanimi için 2 ila 18 karbon atomuna sahip olan alkoller daha fazla tercih edilmektedir. Kompozisyonda mevcut ise, yardimci çözücü miktari, yakit kompozisyonunun agirligi bakimindan % 0 ila % 10 a/a (agirlik/agirlik), tercih edilen sekliyle % 0 ila % 5 a/a araliginda olabilir. Bu bulusun ilgili oldugu yakit kompozisyonlari, otomotivde sikistirma ateslemeli motorlarda ve ayrica deniz, demiryolu ve sabit motorlar gibi diger motor tiplerinde kullanilmak üzere dizel yakitlari ve isitma uygulamalarinda kullanim için endüstriyel gaz yaglarini (örnegin, kazanlar) içermektedir. Temel yakitin kendisi, iki veya daha fazla farkli dizel yakit bileseninin bir karisimini içerebilir ve/veya asagida tarif edildigi gibi ilave edilebilir. Bu tür dizel yakitlar, tipik olarak petrol türevi gaz yaglari gibi sivi hidrokarbon orta distilat gaz yag(lar)i içerebilen bir temel yakiti içerecektir. Bu tür yakitlar tipik olarak, dereceye ve kullanima bagli olarak, 150 ila 400 °C arasinda, yani olagan dizel araliginda kaynama noktalarina sahip olacaktir. Tipik olarak 15 °C'de (örnegin ASTM yogunluga ve 35 ila 80, daha tercih edilen sekliyle de 40 ila 75 arasinda bir setan sayisina (ASTM D613) sahip olacaklardir. Tipik olarak, 150 ila 230 °C araliginda bir baslangiç kaynama noktasina ve 290 ila 400 °C araliginda bir nihai kaynama noktasina sahip olacaklardir. 40 °C'deki kinematik viskozitesi (ASTM D445), uygun olarak 1,5 ila 4,5 mm2/s arasinda olabilir. Bu tür endüstriyel gaz yaglari, ham petrol hammaddelerini faydali ürünlere yükselten geleneksel rafineri islemlerinde elde edilen kerosen veya gaz yagi fraksiyonlari gibi yakit fraksiyonlarini içerebilen bir temel yakiti içerecektir. Tercih edilen sekliyle bu tür fraksiyonlar, 5-40, daha tercih edilen sekliyle 5-31, daha da tercih edilen sekliyle 6- , en çok tercih edilen sekliyle de 9-25 araliginda karbon sayilarina sahip olan °C'de 1-80 mmz/s'lik kinematik viskoziteye ve 150-400 °C'Iik bir kaynama araligina sahiptir. Istege bagli olarak, biyo-yakitlar ya da Fischer Tropsch türevli yakitlar gibi mineral-olmayan yag bazli yakitlar da yakit kompozisyonunu olusturabilir ya da yakit kompozisyonunda olabilir. Petrolden elde edilen, örn. bir ham petrol kaynaginin islenmesi ve istege bagli olarak (hidro) islenmesinden elde edilen bir gaz yagi, bir dizel yakit kompozisyonunun içine dahil edilebilir. B öyle bir rafineri isleminden elde edilen tek bir gaz yagi akimi veya rafineri isleminde elde edilen çesitli gaz yagi fraksiyonlarinin farkli isleme yollari ile bir karisimi olabilir. Bu tür gaz yagi kesirlerinin örnekleri oktan orani düsük bir gaz yagi, vakum gaz yagi, bir termal kirma islemi ile elde edilen gaz yagi, bir sivi katalitik kirma biriminde elde edilen hafif ve agir döngü yaglari ve bir hidro-kirici ünitesinden elde edilen gaz yagidir. Istege bagli olarak, bir petrol türevi gaz yagi, bazi petrol türevi kerosen fraksiyonlarini içerebilir. Bu tür gaz yaglari, kükürt içeriklerini bir dizel yakit kompozisyonuna dahil edilmek için uygun bir seviyeye düsürecek sekilde bir hidro-sülfatlama (HDS) ünitesinde islenebilir. Bu ayrica oksijen- veya nitrojen- içeren türler gibi diger polar türlerin içerigini azaltma egilimi göstermektedir. Bazi durumlarda, yakit bilesimi, agir hidrokarbonlari ayirarak elde edilen bir veya daha fazla parçalanmis ürün içerecektir. Dizel yakit kompozisyonunda kullanilan Fischer-Tropsch türevli yakitin miktari, tüm dizel yakit kompozisyonunun % 0.5 ila % 100'ü, tercih edilen sekliyle de °/o 5 ila% 75'i oraninda olabilir. Kompozisyonun Fischer-Tropsch türevli yakitin % 10 h veya daha fazlasini, daha tercih edilen sekliyle % 20 li veya daha fazlasini, daha da tercih edilen sekliyle % 30 h veya daha fazlasini içermesi arzu edilebilir. Bilesimin Fischer Tropsch'den türetilen yakitin % 30 ila % 75'ini (hacimsel olarak) ve özellikle % 30 veya % 70'ini içermesi özellikle tercih edilmektedir. Yakit kompozisyonunun dengesi bir veya daha fazla baska yakittan olusmaktadir. Bir endüstriyel gaz yagi kompozisyonu, mevcutsa, bir Fischer Tropsch türevli yakit bileseninin agirlikça % 50'sinden fazla, daha tercih edilen sekliyle agirlikça % 70'inden fazlasini içerebilir. Fischer-Tropsch yakitlari, gaz, biyokütle veya kömürün siviya (XtL), özellikle gazdan siviya (GtL) veya biyokütleden siviya (BtL) dönüstürülmesiyle elde edilebilir. Fischer-Tropsch ile elde edilen herhangi bir yakit bileseni, bulusa göre bir temel yakit olarak kullanilabilir. Böyle bir Fischer Tropsch türevi yakit bileseni, (hidrokrakolu) Fischer Tropsch sentez ürününden izole edilebilen orta distilat yakit araliginin herhangi bir fraksiyonudur. Tipik fraksiyonlar nafta, kerosen veya gaz yagi araliginda kaynayacaktir. Tercih edilen sekliyle, kerosen veya gaz yagi araliginda kaynayan bir Fischer-Tropsch ürünü kullanilir, çünkü bu ürünlerin örnegin ev ortamlarinda tasinmasi daha kolaydir. Bu tür ürünler, uygun olarak, °C›de kaynayan bir fraksiyonu içerecektir. Fischer-Tropsch türevli kerosen ve gaz Fischer-Tropsch ürünü uygun olarak agirlikça % 80'den fazla ve daha uygun olarak agirlikça % 95'ten fazla izo ve normal parafin ve agirlikça % 1'den az aromatik içerecektir, denge naftenik bilesiklerdir. Sülfür ve nitrojen içerigi çok düsük ve normalde bu tür bilesikler için tespit edilebilme sinirlarinin altinda olacaktir. Bu nedenle bir Fischer-Tropsch ürünü içeren bir yakit kompozisyonunun sülfür içerigi çok düsük olabilir. Yakit bilesimi tercih edilen sekliyle 5000 ppmw'den daha fazla sülfür içermez, daha çok tercih edilen sekliyle 500 ppmw'den fazla veya 350 ppmw'den fazla veya 150 ppmw'den fazla veya 100 ppmw'den fazla veya 50 ppmw'den fazla veya en fazla tercih edilen sekliyle 10 ppmw'den fazla sülfür içermez. Mevcut bulusun bazi düzenlemelerinde, temel yakit bir bitkisel yag, hidrojene bitkisel yag veya bitkisel yag türevi (örnegin bir yagli asit esteri, özellikle bir yagli asit metil ester, FAME) gibi "biyodizel" olarak adlandirilan bir baska yakit bileseni veya bir asit, keton veya ester gibi baska bir oksijenat olabilir ya da içerebilir. Bu gibi bilesenlerin mutlaka biyo-türevli olmasi gerekmez. Yakit bilesimi bir biyodizel bilesen içerdiginde, biyodizel bileseni % 100'e kadar olan miktarlarda, örnegin agirlikça % 1 ila % 99 arasinda, örnegin agirlikça % 2 ila % 80 arasinda, agirlikça % 2 ila % 50 arasinda, agirlikça % 3 ila % 40 arasinda, agirlikça % 4 ila % 30 arasinda ya da agirlikça % 5 ila % 20 arasinda mevcut olabilir. Bir düzenlemede, biyodizel bileseni FAME olabilir. Bir diheterosiklo diazen dikarboksamit, bir yakit bilesiminin setan sayisini arttirmak için kullanilabilir. Burada kullanildigi sekliyle, setan sayisi baglaminda bir "artis", ayni veya esdeger kosullar altinda daha önce ölçülen bir setan sayisina kiyasla herhangi bir artis miktarini kapsamaktadir. Bu nedenle, artis, setan sayisi arttirici (veya iyilestirici) bilesen veya katki maddesinin dahil edilmesinden önce, ayni yakit kompozisyonunun setan sayisi ile uygun bir biçimde karsilastirilir. Alternatif olarak, setan sayisi artisi, bulusun setan sayisi arttiricisini içermeyen baska bir benzer yakit bilesimi (veya parti veya ayni yakit bilesimi) ile kiyaslanarak ölçülebilir. Alternatif olarak, mukayeseli bir yakita göre bir yakitin setan sayisindaki bir artis, yanarlilikta ölçülen bir artis veya karsilastirmali yakitlar için atesleme gecikmesindeki ölçülen bir azalma ile anlasilabilir. Setan sayisindaki artis (veya örnegin atesleme gecikmesindeki azalma), bir yüzde artis veya azalis gibi, uygun herhangi bir sekilde ölçülebilir ve/veya raporlanabilir. Bir örnek vermek gerekirse, yüzde artis veya azalis, en az % 1, örnegin en az % 2 olabilir (örnegin,% 0.05'lik bir dozaj seviyesinde). Uygun olarak, setan sayisindaki yüzde artis veya atesleme gecikmesindeki düsüs en az % 5, en az % 10'dur. Bununla birlikte, setan sayisindaki veya atesleme gecikmesindeki ölçülebilir bir iyilesmenin, hangi diger faktörlerin önemli olarak kabul edilmesine (örn. mevcudiyet, maliyet, güvenlik vb.) bagli olarak çok degerli bir avantaj saglayacagi takdir edilecektir. Bulusun yakit bilesiminin kullanildigi motor herhangi bir uygun motor olabilir. Bu sekilde, yakitin bir dizel veya biyodizel yakit kompozisyonu oldugu yerde, motor bir dizel veya sikistirma atesleme motorudur. Benzer sekilde, ayni veya esdeger motorun setan sayisi arttirici bilesenle ve onsuz yakit ekonomisini ölçmek için kullanilmasi sartiyla turbo sarjli dizel motor gibi herhangi bir dizel motor türü kullanilabilir. Benzer sekilde, bulus herhangi bir araçtaki bir motora uygulanabilir. Genel olarak, bulusun setan sayisi gelistiricileri, çok çesitli motor çalisma kosullarinda kullanim için uygundur. Kompozisyonun geri kalan kismi tipik olarak asagida daha ayrintili olarak tarif edildigi gibi bir ya da daha fazla yakit katki maddesi ile birlikte istege bagli olarak bir ya da daha fazla otomotiv temel yakitindan olusmaktadir. Bulusa göre hazirlanan bir dizel yakit bilesimi içinde bulunan setan sayisi arttiricisinin, yakit bilesenlerinin ve diger bilesenlerin ya da katki maddelerinin nISpI oranlari, yogunluk, emisyon performansi ve viskozite gibi diger istenen özelliklere de bagli olabilir. Dolayisiyla diheterosiklo diazen dikarboksamide ek olarak, mevcut bulusa göre hazirlanan bir dizel yakit bilesimi, geleneksel tipte bir ya da daha fazla dizel yakit bileseni içerebilir. Örnek olarak, asagida tarif edilen tipte bir dizel temel yakitin önemli bir oranini içerebilir. Bu baglamda, "majör oranti", toplam kompozisyona göre en az 80 ala ya da hatta en az % 85 ala anlamina gelmektedir. Bazi durumlarda, yakit kompozisyonunun en az % 90"i a/a ya da en az % 95"i a/a dizel temel yakittan olusmaktadir. Ayrica bazi durumlarda, yakit kompozisyonunun en az % 95"i ala ya da en az % 99.99'u a/a dizel temel yakittan olusmaktadir. Bu tür yakitlar, genellikle, dolayli veya dogrudan enjeksiyon tipinde, sikistirma ateslemeli (dizel) içten yanmali motorlarda kullanim için uygundur. Mevcut bulusun gerçeklestirilmesinden kaynaklanan bir otomotiv dizel yakit kompozisyonu da bu genel spesifikasyonlara uygun düsecektir. Buna göre, örnek standart spesifikasyon(lar)a genellikle uygun olacaktir. Örnek üzerinden, yakit daha düsük bir T95 kaynama noktasina (ASTM D86); 45 ya da daha fazla setan sayisina (ASTM D613); 40 °C`de 2 ila 4.5 mm2/s arasinda bir kinematik viskoziteye (ASTM D ve/veya a/a % 11'den daha az bir polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) içerigine (IP391 (mod)) sahip olabilir. Bununla birlikte, ilgili spesifikasyonlar ülkeden ülkeye ve yildan yila farklilik gösterebilir ve yakit kompozisyonunun kullanim amacina bagli olabilir. Özellikle ölçülen setan sayisi tercih edilen sekliyle 40 ila 70 arasinda olacaktir. ya da daha yüksek bir türetilmis setan sayisina (IP 498) sahip bir yakit kompozisyonu ile uygun bir sekilde sonuçlanmaktadir. Ayrica, mevcut bulusa göre hazirlanan bir yakit kompozisyonu ya da böyle bir kompozisyonda kullanilan bir temel yakit, bir ya da daha fazla yakit katki maddesi içerebilir ya da katki içermez. Eger katki maddeleri içerirse (örnek olarak rafinerideki yakita ilave edilirse), az miktarda bir ya da daha fazla katki maddesi içerebilir. Seçilen örnekle ya da uygun katki maddeleri arasinda (bunlarla sinirli olmamak üzere): anti-statik ajanlar; boru hatti sürtünme azalticilar; akis gelistiriciler (örnek olarak etilen / vinil asetat / kopolimerler ya da aktilat / maleik anhidrit kopolimerler); kayganlik arttirici katki maddeleri (örnek olarak ester ve asit bazli katki maddeleri); viskozite arttirici katki maddeleri ya da viskozite degistiricileri (örnek olarak stiren bazli kopolimerler, zeolitler ve yüksek viskoziteli yakit ya da yag türevleri); dehazerler (örnek olarak alkoksillenmis fenol formaldehit polimerler); köpük önleyici ajanlar (örnek olarak polieterle modifiye edilmis poelisiloksanlar); pas önleyici ajanlar (örnek olarak tetrapropenil süksinik asitin bir propan-1,2-diol yari-esteri ya da seksinik asit türevinin polihidrik alkol esterleri); korozyon önleyiciler; reodorantlar; asinma önleyici katki maddeleri; antioksidanlar (örnek olarak 2,6-di-tert-bütilfenol gibi fenolikler): metal deaktivatörleri; yanma gelistiricileri; statik dagitici katki maddeleri, soguk akis gelistiricileri (örnek olarak gliserol monooleat, di-izodesil adipat); antioksidanlar ve mum giderici ajanlar. Kompozisyon örnek olarak bir deterjan içerebilir. Deterjan içeren dizel yakit katki maddeleri bilinmektedir ve ticari olarak temin edilmektedir. Bu tür katki maddeleri dizel yakitlara motor birikintilerinin birikmesini azaltmak, uzaklastirmak ya da yavaslatmak için tasarlanan seviyelerde ilave edilebilir. Bazi düzenlemelerde, yakit kompozisyonunun bir köpük önleyici ajan içermesi, daha çok tercih edilen sekliyle bir pas önleyici ajan ve/veya bir korozyon önleyici ve/veya bir kayganlik arttirici katki maddesi ile birlikte kullanilmasi avantajli olabilir. Kompozisyonun bu gibi katki maddelerini içermesi durumunda (diheterosiklo diazen dikarboksamid ve/veya kosolvent disinda), uygun sekilde diheterosiklo diazene ek olarak bir ya da daha fazla baska yakit katki maddesinin küçük bir oranini (örnek olarak a/a % 1 ya da daha az, a/a% 0.5 ya da daha az, ala % 0.2 ya da daha az gibi) içermektedir. Aksi belirtilmedikçe, yakit kompozisyonu içindeki her bir diger katki maddesinin (aktif madde) konsantrasyonu, 0.1 ile 1000 ppmw araliginda ve 0.1 ila ppmw'ye kadar olabilir. Eger arzu edilirse, yukarida listelenenler gibi bir ya da daha fazla ilave bilesen, bir katki maddesi konsantresinde birlikte karistirilabilir (örnek olarak uygun seyreltici ile birlikte) ve katki maddesi konsantresi daha sonra bir temel yakit ya da yakit bilesimine dagitilabilir. Bazi durumlarda, bulusun setan sayisi arttirici bileseninin böyle bir katki formülasyonuna dahil edilmesi mümkün ve uygun olabilir. Dolayisiyla diheterosiklo diazen dikarboksamid, bir ya da daha fazla sayida bu tür yakit bileseninde, son otomotiv yakit bilesimi içine dahil edilmeden önce seyreltilebilir. Böyle bir yakit katki maddesi karisimi istege bagli olarak yukarida açiklandigi gibi diger bilesenlerle birlikte, tipik olarak bir deterjan içerebilir ve bir mineral yag olabilen dizel yakit uyumlu bir seyreltici, Shell sirketleri tarafindan "SHELLSOL" markasi altinda satilanlar gibi bir çözücü, bir ester gibi bir polar çözücü ve özellikle bir alkol olabilir (örnek olarak "LINEVOL" markasi altinda Shell sirketleri tarafindan satilan 1- bütanol, heksanol, 2-etilheksanol, dekanol, izotridekanol ve alkol karisimlari, özellikle C7.9 primer alkollerin ya da ticari olarak temin edilebilen 012-14 alkol karisiminin bir karisimi olan LIVENOL 79 alkolü). Yakit bilesimindeki katki maddelerinin toplam içerigi uygun olarak 0 ila 10000 ppmw arasinda ve daha uygun olarak 5000 ppmw'nin altinda olabilir. Burada kullanildigi haliyle, bilesenlerin miktarlari (örnek olarak konsantrasyonlar, ppmw ve % ala) aktif maddedir, diger bir deyisle uçucu çözücüler/seyreltici maddeler hariçtir. Bir düzenlemede, mevcut bulus istenen bir hedef setan sayisinin elde edilmesi için setan sayisi arttirici bilesen kullanilarak yakit bilesiminin setan sayisinin ayarlanmasini içermektedir. Bir otomotiv yakit kompozisyonunun maksimum setan sayisi, çogu zaman, 51 olarak setan sayisi öngören Avrupa dizel yakit spesifikasyonu EN 590 gibi ilgili yasal ve/veya ticari spesifikasyonlar ile sinirlandirilabilir. Bu nedenle, Avrupa'da kullanilmak üzere tipik ticari otomotiv dizel yakitlar, mevcut olarak 51 civarinda setan sayisina sahip olacak sekilde üretilmektedir. Bu nedenle, mevcut bulus, yakitin tutusabilirligini gelistirmek ve bu sayede ilave edildigi ya da ilave edilmesi planlanan motor emisyonunu azaltmak ve hatta yakit ekonomisini arttirmak için, setan sayisini arttirmak üzere bir setan sayisi arttirici katki maddesi kullanarak, aksi kosullarda standart spesifikasyonlara sahip olacak bir dizel yakit kompozisyonunun manipülasyonunu içerebilir. Uygun olarak, setan sayisi gelistiricisi yakit bilesiminin setan sayisini, en az 2, tercih edilen sekliyle en az 3, setan sayisiyla arttirir. Buna göre, diger düzenlemelerde, elde edilen yakitin setan sayisi 42 ila 60, tercih edilen sekliyle 43 ila 60 arasindadir. Mevcut bulusa göre hazirlanan bir otomotiv dizel yakit kompozisyonu, örnek olarak EN59O (Avrupa için) ya da ASTM D- gibi uygulanabilir geçerli standart spesitikasyon(lar)a uygun sekilde uyum saglamaktadir. Örnek üzerinden, genel yakit ila ; 50 mg/kg ya da daha az bir sülfür içerigine (ASTM D- ve/veya a/a % 11'den daha az bir polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) içerigine (IP391 (m0d)) sahip olabilir. Bununla birlikte, ilgili spesifikasyonlar ülkeden ülkeye ve yildan yila farklilik gösterebilir ve yakit kompozisyonunun kullanim amacina bagli olabilir. Bununla birlikte, mevcut bulusa göre hazirlanan dizel yakit kompozisyonunun, bu araliklarin disindaki özelliklere sahip yakit bilesenlerini içerebilecegi takdir edilecektir, çünkü genel bir karisimin özellikleri, genellikle tek tek bilesenlerinden önemli ölçüde farklilik göstermektedir. Bulusun bir yönüne uygun olarak, elde edilen yakit kompozisyonunun istenen bir setan sayisini elde etmek için diheterosiklo diazen dikarboksamidin kullanilmasi saglanmaktadir. Bazi düzenlemelerde, istenen setan sayisi, burada baska bir yerde tarif edildigi gibi, belirtilen bir dizi veya motor çalisma kosullari araligi altinda elde edilmektedir ya da elde edilmesi amaçlanmaktadir. Buna göre, mevcut bulusun bir avantaji, diheterosiklo diazen dikarboksamidin, tüm motor çalisma kosullari altinda ya da hatif veya sert motor kosullari altinda ya da turbo sarjli motor gibi zorlu motorlarda, bir yakit kompozisyonunun yanma gecikmesini azaltmak için uygun olabilmektedir. Bir sikistirma atesleme motorunun ve/veya böyle bir motor tarafindan çalistirilan bir aracin çalistirilmasinda, yukarida bahsedilen dizel yakit kompozisyonu, motorun bir yanma odasina girmekte ve daha sonra motor islemektedir (ya da çalismaktadir). Diheterosiklo diazen dikarboksamid, yanmayi iyilestirmeye ve dolayisiyla, çesitli motor çalisma kosullari altinda egzoz emisyonlari ve/veya motor yataklari gibi iliskili motor faktörlerini iyilestirebilir. Diheterosiklo diazen dikarboksamid de benzin için bir katki maddesi olarak kullanilabilir. Mevcut bulusun daha iyi anlasilmasini kolaylastirmak için, bazi düzenlemelerin belirli yönlerinin asagidaki örnekleri verilmektedir. Asagidaki örneklerin, bulusun tüm kapsamini sinirlamak ya da tanimlamak için hiçbir sekilde okunmasi mümkün degildir. Açiklayici Düzenlemeler Yakit karisimlari, asagidaki Tablo 1'de listelenen dizel temel yakit ile hazirlanmistir. Örnek s1-3 Dizel bazli yakitta, azodikarboil dipiperidin (AZDP) karistirilmistir. asagidaki gibidir: bir cam kap içinde 99.95 9 Temel yakit içerisine 0.05 9 AZDP Ilave edilmis ve berrak homojen çözelti elde edilene kadar karistirilmistir (Örnek 1). asagidaki gibidir: bir cam kap içinde 99.9 9 Temel yakit içerisine 0.1 9 AZDP ilave edilmis ve berrak homojen çözelti elde edilene kadar karistirilmistir (Örnek 2). asagidaki gibidir: bir cam kap içinde 99.8 9 Temel yakit içerisine 0.2 9 AZDP ilave edilmis ve berrak homojen çözelti elde edilene kadar karistirilmistir (Örnek 3). Setan sayilari IQT testleri ile elde edilmis ve asagida Tablo 2'de gösterilmistir. Yakit\Setan Deneme1 DenemeZ Ortalama Standart Ortalama Sayisi Sapma Atesleme Gecikmesi (ms) Yakit\Setan Deneme1 Deneme2 Ortalama Standart Ortalama Sayisi Sapma Atesleme Gecikmesi (ms) AZDP katma yüzdeleri agirlik bazinda gösterilmistir. 2-EHN içeren karisim çözeltileri de benzer sekilde hazirlanmistir. Sekil 1'de, Temel yakit l içerisinde, 2-EHN ile karsilastirildiginda artmis AZDP konsantrasyonu ile setan sayilari çizilmistir. Sekil 1, dizel temel yakita çesitli konsantrasyonlarda ilave edilerek elde edilen setan sayisi artisinin, etilheksil nitrat (2-EHN) setan gelistirici kullanilarak elde edilen degere esit ya da bu degerden daha yüksek oldugunu göstermektedir. Örnek 4 ve Karsilastirmali Örnek 1 Dizel temel yakit içerisinde, azodikarboil dipiperidin (AZDP) ve Dioktil diazen dikarboksamid (DODD), kosolvent olarak 1-bütanol ile karistirilmistir. çözeltisi hazirlama prosedürü asagidaki gibidir: 20 g 1-bütan0l ve 79.75 9 dizel yakita (Temel yakit I), 0.25 9 AZDP ilave edilmesini takiben cam bir kap içerisinde berrak homojen çözelti elde edilene kadar karistirilmistir. Bu prosedür, 1-20 karbon atomu içeren birincil alkoller gibi diger kosolventlere genisletilebilir. Dizel temel yakit içerisinde, Dioktil diazen dikarboksamid (DODD), kosolvent olarak 1-bütan0l ile karistirilmistir. çözeltisi hazirlama prosedürü asagidaki gibidir: Bir cam kap içerisinde 20 g 1-bütanol içerisine 0.25 9 DODD ilave edilir. Karisim 1 dakika boyunca banyo sonikasyona tabi tutulur ve ardindan 29.75 9 dizel ilave edilir. Berrak homojen çözelti elde edilene kadar elde edilen karisim prob sonikasyona tabi tutulur. 100 g karisim yakiti elde etmek için bu karisima 50 g dizel yakit (Temel yakit I) ilave edilir. Setan sayilari IQT testleri ile elde edilmis ve asagida Tablo 3'te gösterilmistir. Yakit\Setan Temel yakit 40,7 40,8 + 1-Bütanol Temel yakit 43 43 + 1-Bütan0l (Karsilastirm ali Örnek 1) Temel yakit +1-Bütan0l 39,6 39,1 Temel yakit + 1-Bütanol Deneme-1 Deneme2 Ortalama 40,75 39,35 Standart Ortalama Sapma Atesleme Gecikmesi Degisimi Tablo 3, % 0.25 AZDP ilave edilerek elde edilen setan sayisi artisinin, % 0.25 DODD kullanilarak elde edilenin yaklasik üç kati oldugunu göstermektedir, böylece AZDP, DODD'ye kiyasla setan sayisi artisinda belirgin bir iyilesme saglamaktadir. Dizel temel yakit içerisinde azodikarboil dipiperidin (AZDP) ve 2-etilheksil nitrat (2- EHN) karistirilmistir. Dizel yakit (Temel yakit I) içerisine her birinden % 0.05 a/a olacak sekilde 2-EHN ve AZDP birlikte ilave edilmis ve dizel yakitina sadece % 0.1 a/a 2-EHN ilave edilmesi ile elde edilen setan artisi ile karsilastirilmistir. Setan sayilari IQT testleri ile elde edilmis ve asagida Tablo 4'te gösterilmistir Yakit + Katki Maddesi Temel yakit Temel yakit + % 0,1 2-EHN 52,75 Malzemeler AZDP ve 2-EHN, Sigma AIdrich Cofdan temin edilmistir. DODD, Obiter Research LLC'den temin edilmistir. Ticari olarak temin edilebilen, Tablo 1'deki özellige sahip Temel Dizel Yakit I ve Tablo 1'deki özellige sahip Temel Dizel Yaki lI kullanilmistir. Tablo 1: Temel yakit Özellikleri Temel yakit Özelligi 40 °C'de Kinematik Viskozite Yanma Noktasi Setan Sayisi Temel yakit l 2,46 mmZ/s 60,0 °C Temel yakit Il 2,37 mmz/s 58,5 °C Temel yakit Özelligi Temel yakit l Temel yakit Il Sülfür 6 mg/kg 5 mg/kg Termal Stabilite Termogravimetrik analiz (TGA), azodikarboil dipiperidin (AZDP) termal stabilitelerini degerlendirmek ve 2-EHN ile karsilastirmak için kullanilmistir. TGA, 10 °C/dakikalik bir rampa hizinda nitrojen altinda atmosferin basinçta çalistirilmistir. Sonuçlar Sekil 2'de gösterilmektedir. TGA, AZDP'nin 2-EHM,ye göre ayrismaya daha kararli oldugunu ve 2-EHN ayrismasindan sonra 100 dereceden fazla bir dereceye kadar ayrismaya baslamadigini göstermektedir. TR