CN100443883C - 用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法 - Google Patents

Abstract

用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法涉及用近红外光谱对烯烃裂解装置、芳烃重整装置及炼油加氢装置的加氢尾油建立链烷烃、正构烷烃和异构烷烃模型，利用所建模型测定加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃和异构烷烃的含量。具体而言，是一种应用傅立叶变换近红外光谱分析技术、结合化学计量学方法测定加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃和异构烷烃的含量。该方法简捷、快速、准确。

Description

用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法

技术领域

本发明涉及用近红外光谱对烯烃裂解装置、芳烃重整装置及炼油加氢装置的加氢尾油建立链烷烃、正构烷烃和异构烷烃模型，利用所建模型测定加氢尾油链烷烃、正构烷烃和异构烷烃族组成。

背景技术：

乙烯生产装置要实现实时优化，就必须首先实现原料族组成的的快速分析，而现在一般使用的色谱法至少需要2-3小时，尤其是对重质原料，采用色谱-质谱联用分析法，所需时间更长，远远不能满足生产厂的要求，急需寻找更加方便快捷的分析方法。

应用近红外光谱技术逐步建立加氢尾油族组成分析方法的模型，达到快速分析加氢尾油的族组成，为烯烃相关装置的原料和工艺优化提供快速而准确的依据。此方法建成后，可以在10min内快速高效的测定加氢尾油的烃类组成，所需时间比气相色谱-质谱连用方法减少了2小时以上。检测过程快速、高效、环保；样品无需预处理，也不消耗试剂、标准物质；具有性能稳定，测量精度高，扫描速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低的特点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法，该方法快速、简便的利用傅里叶变换近红外光谱仪测定烯烃相关装置中加氢尾油中链烷烃、正构烷烃和异构烷烃，从而得到加氢尾油中链烷烃、正构烷烃和异构烷烃的含量(质量分数，m％)。

技术方案：本发明用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族的组成的方法，是一套加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃和异构烷烃模型的快速测定方法，更具体地说，本发明提供了测定加氢尾油中链烷烃含量的模型、正构烷烃含量的模型、异构烷烃含量的模型共三种，该方法包括以下步骤：

1.)收集建模样品及近红外光谱数据：使用近红外光谱仪分别测量、采集各建模用的烯烃相关装置加氢尾油样品的近红外光谱信息；

2.)建立与校正模型：化学值采用色谱-质谱连用分析方法测定的加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃的质量分数数据；将具有化学值的加氢尾油样品分为校正集和验证集；校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性；校正集光谱经过选择处理后，采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的化学族组成数据建立定量模型；将建立的定量模型利用定量分析软件进行处理，选择一个预测残差平方和、阶数、光谱的波段处于最佳的模型光谱预处理方法，再通过偏最小二乘法校正模型；

3.)校正模型的验证：采用交互验证法来验证建立的校正模型，交互验证是最有用的验证方法，这种方法试图使用校正集本身的数据去模拟未知样品集的数据，以期评价模型的实际预测能力；

4.)分别使用所建模型预测样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃含量，预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定的结果进行比较，若样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃质量分数大于10m％，则预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定结果的残差小于2％；若样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃质量分数小于等于10m％，则预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定结果的残差应小于1％。

有益效果：

(1)本方法是用傅里叶变换近红外光谱仪快速测定加氢尾油中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃含量。

(2)本方法是针对馏分在175℃～500℃的所有加氢尾油样品。

(3)本方法具有简捷、快速、准确及测试费用低等优点。由于傅里叶变换近红外光谱仪能同时测量、记录样品的所有光谱信息，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率，因而使得样品测量时间大大减少，样品测试方法快速；又由于傅里叶变换近红外光谱仪的光学材料为一般的石英或玻璃，仪器价格较低，操作空间小，样品大都无需预处理，不消耗试剂、标准物质，且只需取1克左右的样品，就可以得到所需的数据，使样品测试过程简捷、环保、测试费用大大降低；采用偏最小二乘方法及一组已知的同类样品建立的加氢尾油中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃等含量的模型，可以快速得到残差小于2m％(质量分数，m％)的测量结果，且样品测试时极少受到污染，从而得到精确度很高的定量结果。

附图说明

图1为建立模型的流程图。

图2为加氢尾油族组成中链烷烃模型的总体指标图。

图3为加氢尾油族组成中正构烷烃模型的总体指标图。

图4为加氢尾油族组成中异构烷烃模型的总体指标图。

具体实施方式

本发明用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法包括测定加氢尾油中链烷烃含量的模型、正构烷烃含量的模型、异构烷烃含量的模型，该方法包括以下步骤：

1.)收集建模样品及近红外光谱数据

本发明所述各建模样品为加氢尾油样品。使用近红外光谱仪分别测量、采集所述各建模样品的近红外光谱信息。

2.)建立与校正模型

现有技术近红外光谱分析法中建立与调整近红外定量模型的方法均可用于建立和调整本发明所述定量模型。

本发明所述模型为数学模型，由于是吸收光谱，本发明使用郎勃特-比耳(Lambert-Beer)定律来关联吸光度及加氢尾油某一族组成。

化学值采用中国石油科学研究院研制开发的色谱-质谱连用分析方法测定的加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃的质量分数数据；将具有化学值的加氢尾油样品分为校正集和验证集；校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性；校正集光谱经过选择处理后，采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的化学族组成数据建立定量模型；将建立的定量模型利用德国BRUKER公司的化学计量学软件-Quant2定量分析软件进行处理，选择一个预测残差平方和、阶数、光谱的波段处于最佳的模型光谱预处理方法，再通过偏最小二乘法校正模型；

本发明优选基于下述原理建立所有模型：

由于近红外光谱中各组分的谱带重叠严重，用单波长数据建立的校正曲线必将产生较大的误差，因此必须利用多波长甚至全谱的光谱数据建立校正模型.本发明选用近红外光谱计量学软件偏最小二乘法(Partial Least Square，以下简称PLS法)建立及校正加氢尾油族组成模型。

本发明所述的PLS法是目前在近红外光谱中应用最多的多元校正方法.PLS法可以用全谱或部分谱数据，在光谱数据降维的同时考虑了被测组分性质阵的作用，即将数据矩阵分解和回归交互结合为一步，得到的特征值向量直接与被测组分或性质相关，而不是与数据矩阵中变化最大的变量相关。如果选择的校正集具有代表性，PLS模型更稳健，且可以使用于复杂的分析体系。

3.)校正模型的验证

本发明对建立的校正模型必须通过验证集样本的测量来判定模型的质量，模型质量的好坏常用下述的几个统计数字来评定：

①残差(e)：这是最简单的指标，即

残差＝化学值-测定值

式中，化学值——标准样品所测定的数据

测定值——建立的校正模型所测定的数据

最理想的结果是对于一组样品，它们的残差一部分为正值，一部分为负值，残差分布在零点上下。

②相关系数(R)：

$R=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(y_b-y)}^2}{\mathrm{\Σ}{(\stackrel{\‾}{y_b}-y)}^2}}$

式中y——通过光谱测量及数学模型预测的结果；

y_b——用标准方法测定的结果

y_b——y_b的平均值。

③校正集样本的标准偏差：

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(y_b-y)}^2}{n-m-1}}$

其中n——建模用的样本数；

m——独立变量数(在此为1)。

④预测集样本的标准偏差：

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(y_b-y)}^2}{n-1}}$

⑤阶数(Rank)的确定

阶数，即主成分数。在计算的多个阶数中，第一阶数最重要，随阶数增加，重要程度依此降低，以至到后来的许多主成分反映的是噪音信息，所以存在一个最优阶数。若阶数过低，样品和化学值的变化没有完整地表示出来，其模型预测准确度降低，这种情况称为拟合不足(Underfit)。若阶数过高，就会将一些代表噪音的阶数加到模型中，使模型的预测能力下降，这种情况称为过度拟合(Overfit)。阶数常根据预测残差平方和(PRESS)来确定，PRESS越小，说明模型的预测能力越好。

本发明根据PRESS值判断最优阶数的方法为交互验证法(Cross-validation)。

本发明分别使用所建模型预测样品的族组成，所得结果与化学值进行比较.若样品的族组成含量大于10m％，则所得结果与化学值的残差小于2％；若样品的族组成含量小于等于10m％，则所得结果与化学值的残差应小于1％。

以下通过实施例进一步说明本发明.

加氢尾油标样链烷烃、正构烷烃及异构烷烃含量(以下称为化学值)的确定。

化学值由中国石油科学研究院研制开发的色谱-质谱连用分析方法完成。本发明对加氢尾油样品中链烷烃、正构烷烃、异构烷烃进行建模。

实施例：

步骤1收集建模样品

1.1收集建立加氢尾油中链烷烃模型的样品，见表1：

模型I的测定质量分数范围：(33.3～69.2)m％

1.2收集建立加氢尾油中正构烷烃模型的样品，见表1：

模型II的测定质量分数范围：(9.9～31.9)m％

1.3收集建立加氢尾油中异构烷烃模型的样品，见表1：

模型III的测定质量分数范围：(23.4～34.7)m％

表1建模样品、化学值(m％)、测定值(m％)及残差表(m％)

化学值	模型I	模型II	模型III
				序号	化学值  测定值  残差	化学值  测定值  残差	化学值  测定值  残差
1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#12#13#14#15#16#17#18#19#20#21#22#23#24#25#26#27#28#29#	67      66.3    0.769.2    68.3    0.965.8    64.9    0.960.2    60.2    0.057.8    58.6    -0.850      50.7    -0.758.1    59.0    -0.961.4    61.7    -0.345.2    46.2    -1.058.1    58.3    -0.245      45.2    -0.259.3    60.0    -0.757.2    56.9    0.355.2    55.7    -0.561.2    61.0    0.258.2    58.0    0.259      59.4    -0.457.3    57.7    -0.445.8    45.6    0.261.5    61.4    0.148.2    48.1    0.150.9    51.0    -0.153.7    53.7    0.059.6    59.1    0.558.7    58.7    0.053.3    53.1    0.258.5    58.5    0.054.8    54.8    0.053.7    54.0    -0.3	30.6    30.6    0.026.8    27.2    -0.427.6    27.3    0.329.4    28.2    1.228.2    28.5    -0.328.8    28.4    0.422.1    23.0    -0.930.2    30.5    -0.329.8    28.6    1.231.9    31.2    0.718.8    19.7    -0.923.3    23.5    -0.230.4    28.8    0.621.3    20.9    0.427.2    27.9    -0.728.8    27.5    1.327.4    27.7    -0.329      28.8    0.230.6    29.3    1.331      29.7    1.324.2    24.7    -0.525.2    25.5    -0.319.3    19.8    -0.523.4    24.3    -0.925.4    26.3    -0.925.7    25.9    -0.222.1    21.6    0.525.9    25.8    0.122.7    22.9    -0.2	23.9    24.9   -1.032.5    32.4   0.129      29.1   -0.130.3    30.9   -0.627.9    27.7   0.232.1    31.8   0.329.5    30.3   -0.827.7    28.4   -0.723.7    24.6   -0.932.1    30.8   1.333.8    32.0   1.829.2    29.4   -0.228.4    28.7   -0.326.3    26.8   -0.534.7    34.0   0.730.7    30.7   0.034.7    33.4   1.331.6    31.7   -0.130.3    31.0   -0.734.2    33.5   0.733.0    32.8   0.231.2    31.3   -0.132.6    32.6   0.032.1    32.2   -0.131.7    32.4   -0.735.2    34.3   0.930.4    30.2   0.227      27.4   -0.425.5    25.7   -0.2

30#31#32#33#34#35#36#37#38#39#40#41#42#43#44#45#46#47#48#49#

59.7  59.3  0.447.5  47.6  -0.141.4  41.9  -0.537.1  37.1  0.042.7  42.7  0.043.9  43.4  0.537.5  38.1  -0.633.3  33.1  0.238.7  39.1  -0.446.9  46.5  0.442.3  41.8  0.544.6  44.7  -0.158.2  58.2  0.051.8  51.6  0.245.3  45.2  0.152.8  53.2  -0.461.2  60.5  0.739.1  39.0  0.158.7  59.1  -0.457.5  57.7  -0.2

22    22.4  -0.424.5  24.4  0.117.1  17.3  -0.214.4  14.1  0.311.6  11.6  0.014.7  14.8  -0.112    11.8  0.211.3  11.3  0.09.9   9.8   0.111.1  11.3  -0.219.1  19.6  -0.517.6  17.2  0.415.1  15.0  0.117.5  17.7  -0.223.9  23.9  0.019.7  20.0  -0.315.7  15.5  0.220.4  20.7  -0.328.6  28.5  0.128    27.7  0.3

28    27.8  0.231.9  31.4  0.526.2  26.1  0.123.4  23.5  -0.127.6  27.4  0.225.5  26.8  -1.329.3  29.2  0.127.2  27.4  -0.227.1  26.1  1.034.3  34.1  0.232.1  31.6  0.529.6  30.2  -0.632.4  32.1  0.330.1  30.4  -0.329.5  29.8  -0.3

步骤2.模型的建立：

2.1测试仪器

本方法适用各种型号FT-IR傅里叶变换红外光谱仪.本发明人所用仪器为：

(1)德国BRUKER公司IFS 66/S型红外光谱分析仪

(2)光源能量：9000-11000lm(光源能量的单位为“巾”，用“lm”表示)

分辨率：4.0cm^-1

扫描次数：32次

(3)德国布鲁克公司IFS 66/S型红外光谱分析仪附件-透过单元，铟镓砷(InGaAs)检测器

(4)德国布鲁克公司N601-9型控温仪

温度：0-300℃

2.2测试条件

测试环境温度：25±5℃

测试环境湿度：R≤65％

2.3测试样品制作

(1)将样品放入8mm*2mm玻璃样品池，密封。由Beer定律选择红外光谱仪的附件-透过单元为本类样品的测定方法

(2)所制样品池合格后，待测。

2.4测试步骤

(1)检查测试环境的温、湿度是否符合要求，要在规定的恒温、恒湿条件下操作

(2)FT-IR红外光谱仪开机30分钟后，检查仪器的能量，分辨率、信噪比是否达到仪器给定指标，进行0％、100％透过率及背景噪音扫描。正常后，进入下一步操作

(3)加氢尾油样品池制作，要严格控制样品量及样品池的温度为(50±2)℃，确保族组成含量测定的准确性

(4)设定FT-IR近红外光谱仪波数范围在12000-5000cm^-1，并进行背景扫描。

扫描正常后，进行样品测试

(5)将制好的、合乎要求的待测样品池插入近红外光谱仪的透过单元样品测试支架上，测定近红外吸收光谱图，并存入计算机，待处理

2.5测试结果、计算

对所得加氢尾油的近红外吸收光谱图，根据化学计量学中最常用的PLS多变量校正方法原理，利用德国BRKER公司的化学计量学软件-Quant2定量分析软件，分析并建立加氢尾油族组成模型

2.5.1模型I的建立

选择(11000～6099.7)cm^-1光谱范围为建立模型I的谱段，优选一阶导数法(First Derivative)加拉成直线法(Straight Line Generation)为光谱预处理方法，选用近红外光谱计量学软件偏最小二乘法(PLS法)建立模型I，模型主要指标见表2。

2.5.2模型II的建立

选择(11000～6099.7)cm^-1光谱范围为建立模型I的谱段，优选一阶导数法(First Derivative)为光谱预处理方法，选用近红外光谱计量学软件偏最小二乘法(PLS法)建立模型II，模型主要指标见表2。

2.5.3模型III的建立

选择(11000～6099.7)cm^-1光谱范围为建立模型I的谱段，优选一阶导数法(First Derivative)为光谱预处理方法，选用近红外光谱计量学软件偏最小二乘法(PLS法)建立模型III，模型主要指标见表2。

表2链烷烃、正构烷烃与异构烷烃模型的总体指标

步骤3模型的检测

由表1，模型I中，当样品链烷烃含量＞10m％时，样品的残差≤0.9m％。模型II中，当样品正构烷烃含量＞10m％时，样品的残差≤1.3m％；当样品正构烷烃含量≤10m％时，样品的残差＜0.3m％。模型III中，当样品异构烷烃含量＞10m％时，样品的残差≤1.8m％。

Claims (1)

1.一种用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1.)收集建模样品及近红外光谱数据：使用近红外光谱仪分别测量、采集各建模用的烯烃相关装置加氢尾油样品的近红外光谱信息；

2.)建立与校正模型：化学值采用色谱-质谱连用分析方法测定的加氢尾油族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃的质量分数数据；将具有化学值的加氢尾油样品分为校正集和验证集；校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性；校正集光谱经过选择处理后，采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的化学族组成数据建立定量模型；将建立的定量模型利用定量分析软件进行处理，选择一个预测残差平方和、阶数、光谱的波段处于最佳的模型光谱预处理方法，再通过偏最小二乘法校正模型；

3.)校正模型的验证：采用交互验证法来验证建立的校正模型，交互验证是最有用的验证方法，这种方法试图使用校正集本身的数据去模拟未知样品集的数据，以期评价模型的实际预测能力；

4.)分别使用所建模型预测样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃含量，预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定的结果进行比较，若样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃质量分数大于10m％，则预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定结果的残差小于2％；若样品族组成中链烷烃、正构烷烃及异构烷烃质量分数小于等于10m％，则预测结果与色谱-质谱连用分析方法测定结果的残差应小于1％。

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