CN1810812A - 含硅元素的阳离子发色团及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型含硅荧光发色团的设计合成。其具有波长长，荧光量子效率高等特点。这类化合物的制备方法是将间卤苯胺衍生物与0.5N相应的醛回流状态，盐酸催化下反应10－24h后，反应液在乙醇中重结晶得到第一步反应产物。然后取一定量的第一步固体化合物溶解在干燥过的四氢呋喃中，在－80℃下加入2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯取代基硅烷，温度慢慢升至室温，反应10－24h后在反应液中加入一定量的二氯二氰基苯醌，常温反应8－－20h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到最终目标产物。再利用离子交换的方法得到其他阴离子衍生物。该类化合物荧光光谱在近红外区。
Description
技术领域 本发明设计一类新型含硅阳离子荧光发色团及衍生物和制备方法。
背景技术 近年来阳离子荧光发色团以其优越的光谱性质引起了广泛的重视，其代表结构是三芳甲烷和占吨类荧光染料。三芳甲烷阳离子发色团中最著名的是孔雀绿，早在1877年就被发明出来，到现在已有100多年的历史了，不断还有新的专利发表，例如，德国拜尔公司1982年的专利US4330476，1997年巴斯夫股份公司的专利CN1158141和2001年的美国专利US6221432。但这些专利发明都是致力于改变这类染料的上色性能和染色牢度。虽然三芳甲烷阳离子发色团具有良好的染料特性，但是这一类发色团却没有荧光，若将三芳甲烷用桥连接起来，就会有很强的荧光，且化合物的波长明显红移，占吨类发色团就开辟了一种新的染料结构，采用氧原子作为桥原子将三芳甲烷连接起来构成醌型结构。罗丹明B是这类发色团的典型代表。基于罗丹明的改造也有很多，例如，2000年美国专利US6130101，和美国专利US6162610.研究表明桥原子对该类化合物的光谱有很大影响。现已知的连接桥有氧原子，氮原子和硫原子。利用这几种原子的孤对电子构成芳香体系，为电子的传导提供共轭体系使这几类化合物都具有波长长，荧光量子效率高等优点。本发明基于空穴传导电子的机理首次引入硅原子作桥原子构成六元芳香环，使波长明显红移，荧光量子效率进一步提高。
孔雀绿 罗丹明B
发明内容 本发明的目的在于利用硅原子高效的电子传到能力和重原子效应合成具有长波长强荧光发色团，其将在荧光探针和光敏药物领域中发挥作用。
本发明中涉及的一类含硅元素的阳离子荧光发色团具有下列结构通式：
其中R1＝H，-Me，C2～C10直链或支链烷烃，p-甲基苯基，p-甲氧基苯基，p-N，N-二甲基苯基，p-氯苯基，p-氟苯基，o-甲基苯基，o-氯苯基；
R2＝-Me，-Ph；R3＝-Me，-Ph；
R4＝C1～C10的直链或支链烷烃，苄基；
R5＝C1～C10的直链或支链烷烃，苄基；
X-＝Cl-，Br-，F-，I-，ClO4 -，SO4 2-，CH3COO-，PO4 3-。
本发明在结构设计中利用阳离子荧光团较长的荧光波长和较高的荧光量子效率，利用硅原子的传导电子的能力，在5位上和氮原子上进行结构改造，主要是从空间位阻和推拉电子能力方面考虑。这样的结构设计考察不同的取代基对发光团的光谱性质的影响。当5位上没有引入芳基取代基时，电子在X轴方向上传导，R1的作用是防止分子间堆积效应。当引入芳香基团后，电子的传导不仅能在X轴方向上发生，也会分散在5位芳基上，这样会降低荧光量子效率。为了防止这种电子的分散作用，邻位引入取代基是必要的。本专利中涉及到的所有间卤苯胺及其衍生物，二氯二取代基硅烷和醛类化合物均是商业化产品。
此类化合物可以采用下列方法合成：首先将醛R1CHO与间卤苯胺衍生物进行缩合反应；然后再与二氯二取代基硅烷进行闭环反应；最后再用二氯二氰基苯醌(DDQ)在空气中氧化得到。其反应过程可表示为：
其中R1～R5的含义同前。
操作方法是间卤苯胺衍生物100mg，与0.5摩尔量的醛R1CHO回流状态下反应10～24h后，反应液在乙醇中重结晶得到第一步反应产物；取50mg第一步固体化合物溶解在干燥过的四氢呋喃(THF)中，在-80℃下加入2摩尔量的正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯取代基硅烷，温度慢慢升至室温，反应10～24h，在反应液中加入80～200mg的二氯二氰基苯醌，常温搅拌8～20h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到最终目标产物。
不同的阴离子是通过离子交换法得到的。通式如下：
将氯化物溶解在氢氧化钠溶液中，析出沉淀后，再加入阴离子酸盐，在乙醇中回流3h，析出蓝色沉淀，过滤得到相应的盐。
M代表上述阳离子基团，L＝Br-，F-，I-，ClO4 -，SO4 2-，CH3COO-，PO4 3-。
本发明首次采用硅原子作为桥基引入到芳甲烷染料中，使硅荧光发色团衍生物具有长波长，荧光量子效率高和制备方法简便易行等特点，可应用于生物医学领域作为长波长荧光探针，光动力药物以及太阳能转化。
具体实施方式
实例1
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的40％甲醛溶液在回流状态下反应18h后，反应液在乙醇中重结晶，得到82mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加入2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应12h。在反应液中加入100mg DDQ，常温反应10h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到20mg蓝色固体。MS：344.1478。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.28(s，2H)，6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，3.32(s，12H)，0.49(s，6H)。C-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：161.16，156.69，148.85，144.50，128.87，122.23，115.21，41.05，-1.35。
实例2
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的苯甲醛在回流状态下反应18h后，反应液在乙醇中重结晶，得到100mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应18h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应10h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到24mg蓝色固体。MS：420.1790。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.30(d，J＝7.26Hz，2H)，7.21(t，J＝7.26Hz，2H)，7.14(t，J＝7.26Hz，1H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，12H)，0.66(s，6H)。
实例3：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的邻甲基苯甲醛在回流状态下反应20h后，反应液在乙醇中重结晶，得到110mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应18h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应10h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到27mg蓝色固体。MS：434.1946。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.18(d，J＝7.26Hz，1H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，7.02(t，J＝7.26Hz，2H)，7.01(d，J＝7.26Hz，1H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，12H)，2.35(s，3H)0.66(s，6H)。
实例4：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的邻甲基苯甲醛在回流状态下反应15h后，反应液在乙醇中重结晶，得到99mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到27mg蓝色固体。MS：434.1946。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.18(d，J＝7.26Hz，2H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，7.01(d，J＝7.26Hz，2H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，12H)，2.35(s，3H)0.66(s，6H)。
实例5：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的p-N，N-二甲基苯甲醛在回流状态下反应15h后，反应液在乙醇中重结晶，得到99mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到28mg蓝色固体。MS：463.2210。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.12(d，J＝7.26Hz，2H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，6.54(d，J＝7.26Hz，2H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，18H)，0.66(s，6H)。
实例6：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的p-N，N-二甲基苯甲醛在回流状态下反应15h后，反应液在乙醇中重结晶，得到99mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到25mg蓝色固体。MS：450.1895。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.19(d，J＝7.26Hz，2H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，6.72(d，J＝7.26Hz，2H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，3.73(s，3H)2.85(s，12H)，0.66(s，6H)。
实例7：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的p-氯苯甲醛在回流状态下反应15h后，反应液在乙醇中重结晶，得到89mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到21mg蓝色固体。MS：454.1397。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.24(d，J＝7.26Hz，2H)，7.22(d，J＝7.26Hz，2H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，12H)，0.66(s，6H)。
实例8：
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的o-氯苯甲醛在回流状态下反应15h后，反应液在乙醇中重结晶，得到78mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到30mg蓝色固体。MS：454.1397。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.24(d，J＝7.26Hz，1H)，7.22(d，J＝7.26Hz，1H)，7.10(d，J＝9.2Hz，2H)，7.09(t，J＝7.26Hz，1H)，7.08(t，J＝7.26Hz，1H)6.5(d，J＝9.2Hz，2H)，5.2(s，2H)，2.85(s，12H)，0.66(s，6H)。
实列9
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的40％甲醛溶液在回流状态下反应18h后，反应液在乙醇中重结晶，得到82mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加入2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二苯基硅烷，温度慢慢升至室温。反应15h。在反应液中加入100mg DDQ，常温反应12h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到22mg蓝色固体。MS：468.1788。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.54(d，J＝7.26Hz，4H)，7.36(m，J＝7.26Hz，6H)，7.22(d，J＝9.2Hz，1H)，6.87(s，1H)，6.82(s，1H)，6.64(d，J＝9.2Hz，2H)2.85(s，12H)。
实例10
100mg N，N-二甲基间溴苯胺，与0.5N的苯甲醛在回流状态下反应18h后，反应液在乙醇中重结晶，得到100mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二苯基硅烷，温度慢慢升至室温。反应17h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到26mg蓝色固体。MS：544.2104。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.54(d，J＝7.26Hz，4H)，7.36(m，J＝7.26Hz，6H)，7.30(d，J＝9.2Hz，1H)，7.22(d，J＝7.26Hz，2H)，7.21(m，J＝7.26Hz，3H)，6.82(s，1H)，6.64(d，J＝9.2Hz，2H)2.85(s，12H)。
实例11：
100mg N，N-二异丙基间溴苯胺，与0.5N的40％甲醛溶液在回流状态下反应19h后，反应液在乙醇中重结晶，得到90mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加入2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应14h。在反应液中加入130mg DDQ，常温反应15h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到22mg固体。MS：456.2729。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.28(s，1H)，6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，2.97(m，J＝7.26Hz，4H)，1.18(s，24H)，0.49(s，6H)。
实例12：
100mg N，N-二异丙基间溴苯胺，与0.5N的苯甲醛在回流状态下反应20h后，反应液在乙醇中重结晶，得到98mg固体。取50mg固体溶解在于燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二甲基硅烷，温度慢慢升至室温。反应14h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应15h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到27mg固体。MS：532.3041。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.30(d，J＝7.26Hz，2H)，7.21(m，J＝7.26Hz，3H)，7.28(s，1H)，6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，2.97(m，J＝7.26Hz，4H)，1.18(s，24H)，0.49(s，6H)。
实例13：
100mg N，N-二异丙基间溴苯胺，与0.5N的苯甲醛在回流状态下反应20h后，反应液在乙醇中重结晶，得到98mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二苯基硅烷，温度慢慢升至室温。反应19h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应20h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到31mg固体。MS：656.3355。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.54(d，J＝7.26Hz，4H)，7.36(m，J＝7.26Hz，6H)，7.30(d，J＝7.26Hz，2H)，7.21(m，J＝7.26Hz，3H)，7.28(s，1H)，6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，2.97(m，J＝7.26Hz，4H)，1.18(s，24H)，0.49(s，6H)。
实例14
100mg N，N-二苄基间溴苯胺，与0.5N的苯甲醛在回流状态下反应18h后，反应液在乙醇中重结晶，得到88mg固体。取50mg固体溶解在干燥过的THF中，在-80℃下加2N正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯二苯基硅烷，温度慢慢升至室温。反应17h。在反应液中加入120mg DDQ，常温反应18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到19mg固体。MS：848.3356。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.54(d，J＝7.26Hz，4H)，7.36(m，J＝7.26Hz，6H)，7.30(d，J＝7.26Hz，2H)，7.21(m，J＝7.26Hz，3H)，7.28(s，1H)，7.14(m，J＝7.26Hz，12H)，7.06(d，J＝7.26Hz，8H)6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，2.97(m，J＝7.26Hz，4H)，1.18(s，24H)，0.49(s，6H)。
实例15：
将100mg氯化物溶解在氢氧化钠溶液中，析出沉淀后，再加入2ml硫酸，在乙醇中回流3h，析出蓝色沉淀，过滤得到80mg硫酸盐。MS：309.1786。H-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：7.83(s，1H)，7.68(d，J＝9.2Hz，2H)，7.28(s，2H)，6.94(d，J＝9.2Hz，2H)，3.32(s，12H)，0.49(s，6H)。C-NMR(400MHz，CD3OD)δ(*10-6)：161.16，156.69，148.85，144.50，128.87，122.23，115.21，41.05，-1.35。
Claims (2)
1、一类含有硅原子的阳离子荧光发色团，其特征在于该发色团具有如下结构：
其中R1＝H，-Me，C2～C10直链或支链烷烃，p-甲基苯基，p-甲氧基苯基，p-N，N-二甲基苯基，p-氯苯基，p-氟苯基，o-甲基苯基，o-氯苯基；
R2＝-Me，-Ph；R3＝-Me，-Ph；
R4＝C1～C10的直链或支链烷烃，苄基；
R5＝C1～C10的直链或支链烷烃，苄基；
X-＝Cl-，Br-，F-，I-，ClO4 -，SO4 2-，CH3COO-，PO4 3-。
2、按照权利要求1所述荧光发色团的制备方法，其特征在于100mg间卤苯胺衍生物，与0.5摩尔量的醛R1CHO回流状态下反应10--24h后，反应液在乙醇中重结晶得到第一步反应产物；取50mg第一步固体化合物溶解在干燥过的四氢呋喃中，在-80℃下加入2摩尔量的正丁基锂，1h后加入等摩尔量的二氯取代基硅烷，温度慢慢升至室温，反应10-24h，在反应液中加入80～200mg的二氯二氰基苯醌，常温搅拌8--20h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得到最终目标产物；不同的阴离子X-是通过离子交换法将产物溶解在氢氧化钠溶液中，析出沉淀后，在加入阴离子酸盐，在乙醇中回流3h，析出沉淀，过滤得到相应的盐。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080116 Termination date: 20130303 |