CN103398993A

CN103398993A - 荧光光谱结合pca-hca与plsr检测市售橙汁饮品的方法

Info

Publication number: CN103398993A
Application number: CN2013103517797A
Authority: CN
Inventors: 陈国庆; 吴亚敏; 朱拓; 胡扬俊; 朱纯; 朱焯炜
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2013-11-20

Abstract

本发明公开了一种荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法，首先，建立市售100%橙汁与橙汁饮料两种饮品类型的PCA-HCA判别模型与橙汁含量的PLSR估测模型，然后测量待测样品的激发光谱与发射光谱两种特征光谱数据,并将其分别导入到PCA-HCA判别模型与PLSR橙汁含量估测模型，可同时实现待测样品饮品类型的定性鉴别与橙汁含量的估测。因此，相对于现有的果汁饮品鉴别方法，该方法明显简化了样品预处理步骤，避免了繁琐的化学分离过程，最重要的是，降低样品的检测成本，缩短样品检测时间，具有快速、安全、易操作、廉价、无损等优势，可为实现市售橙汁饮品中橙汁含量的快速、实时、在线监测提供一种新思路，同时，也可为橙汁饮品的鉴别与橙汁原料的品质控制提供一定的参考依据。

Description

荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法

技术领域

本发明提供了一种荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法，属于果汁饮品检测鉴别领域。

背景技术

市售橙汁饮品主要可分为100%橙汁与橙汁饮料两大类，目前，由于检测方法的不完善及相关行业标准缺失，对于橙汁饮品的检测与监管比较仍混乱，例如，市售100%橙汁与橙汁饮料分辨不清，生产商甚至以酸度调节剂、甜味剂、人工香精、增稠剂、食用色素等调配而成的“三精水”来冒充100%橙汁以牟取更多利益，严重侵害消费者利益与扰乱市场正常秩序。正是由于市售橙汁饮品质量参差不齐，而消费者又很难通过简单的感官判断加以鉴别，因此，非常有必要寻找一种可对橙汁饮品进行快速鉴别与评估的方法。对于橙汁饮品的检测，最直接、最简便的方法是通过估测其橙汁含量，目前橙汁含量的估测一般执行国家标准GB/T 12143，该标准将可溶性固形物（SHC）、钾、总磷、总D-异柠檬酸、氨基酸态氮、L-脯氨酸和总黄酮等作为橙汁成分的特征指标，实测值经公式推导后估测得到样品中的橙汁含量，但是，国标法的权威性目前仍存在争议，更重要的是，该方法存在样品化学处理过程繁琐、检测费时以及检测费用过于昂贵等明显缺陷，极大限制了其实际应用范围，同时，由于检测过程涉及过多的化学处理步骤，导致检测结果的重现性较差。荧光光谱分析法作为一种快速、安全与廉价的无损检测技术，近年来在食品安全检测领域得到广泛的应用。利用荧光光谱结合主成分分析-系统聚类分析（以下简称PCA-HCA）与偏最小二乘回归（以下简称PLSR）方法检测市售橙汁饮品，可实现橙汁饮品的有效鉴别，也可为市售橙汁饮品中橙汁含量的快速、实时、在线监测的实现提供一种新思路。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法，按照本发明的技术方案，本发明通过以下步骤实现，主要包括建模与检测两部分：

建模部分：

a. 利用荧光光谱仪对合格市售100%橙汁与橙汁饮料样品进行荧光光谱测量，得到两类样品的发射波长为620nm的激发光谱与激发波长为470nm的发射光谱两种特征光谱数据；

b. 编写主成分分析与系统聚类分析MATLAB程序，对激发光谱数据进行主成分分析-系统聚类分析（PCA-HCA），建立PCA-HCA判别模型；

c. 编写MATLAB程序，建立PLSR橙汁含量估测模型；

检测部分：

d. 在相同条件下对待测橙汁饮品进行荧光光谱测量，必要时需将样品稀释处理，得到该样品的激发光谱（λ_em=620nm）与发射光谱（λ_ex=470nm）；

e. 将待测样品激发光谱导入PCA-HCA判别模型，实现橙汁饮品的定性鉴别，将待测样品发射光谱导入PLSR橙汁含量估测模型，实现待测样品的橙汁含量估测；

f. 检测结果输出，输出内容包括待测样品的饮品类型与橙汁含量估测值。

所述步骤b中，主成分分析-系统聚类分析PCA-HCA判别模型的建立：判别距离采用欧氏距离，其定义式为：

判别准则采用最短距离法，即未知样本与哪一类的欧氏距离小就归为哪一类。

所述步骤c中，PLSR橙汁含量估测模型的建立：以浓缩橙汁还原的100%橙汁作为基准含量100%，首先配制橙汁含量范围为5%、10%、15%、20%、30%、35%的橙汁样品作为校正集，配制含量为40%、50%、60%的橙汁样品作为外部验证集，分别测量其发射光谱（λ_ex=470nm），每个样品平行测量5次并取平均值，以510-700nm全谱建立PLSR橙汁含量估测模型。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1 橙汁饮品检测流程图。

图2为100%橙汁与橙汁饮料共30个样品的特征光谱图，图中(a)是激发光谱图（λ_em=620nm），(b)是发射光谱图（λ_ex=470nm）。

图3为对100%橙汁与橙汁饮料共30个样品进行主成分分析得到的由前两个主成分PC1与PC2组成的PCA得分图。

图4为对已知的30个标准样品的PCA得分进行系统聚类分析（HCA）得到的聚类树图。

具体实施方式

下面结合附图并根据流程图的操作顺序对本发明作进一步描述：

a. 标准样品为合格的各品牌市售100%橙汁与橙汁饮料共30个样品，两类样品分别编号为1-18与19-30，离心处理后，利用荧光光谱仪对所有样本进行荧光光谱测量，激发光谱测量：激发波长范围设置为300nm—600nm，步长设置为5nm，发射波长为620nm。发射光谱测量：波长范围设置为510nm—700nm，步长设置为1nm，激发波长为470nm。所有样品均在相同的参数设置及实验条件下测量，得到各样品的激发光谱与发射光谱数据（如图2所示）；

b. 对激发光谱数据进行主成分分析-系统聚类分析（PCA-HCA），建立PCA-HCA判别模型（如图3、4所示），判别距离采用欧氏距离，判别准则采用最短距离法；

c. 以浓缩橙汁还原的100%橙汁作为基准含量100%，首先配制橙汁含量范围为5%、10%、15%、20%、30%、35%的橙汁样品作为校正集，配制含量为40%、50%、60%的橙汁样品作为外部验证集，分别测量其发射光谱（λ_ex=470nm），每个样品平行测量5次并取平均值，以510-700nm全谱建立PLSR橙汁含量估测模型；

d. 对待测橙汁饮品作相同离心处理，必要时需作稀释处理，然后对其进行光谱测量，得到该样品的激发光谱（λ_em=620nm）与发射光谱（λ_ex=470nm）两种特征光谱；

e. 将待测样品的激发光谱导入到PCA-HCA判别模型，实现橙汁饮品类型的定性鉴别，同时，然后将处理后的待测样品的发射光谱导入到PLSR橙汁含量估测模型，实现待测样品的橙汁含量估测；

实例实施：

（1）按照步骤b与c建立好PCA-HCA判别模型与PLSR橙汁含量估测模型后，取超市购买的100%橙汁与橙汁饮料，每种饮品类型各取2个样品，分别编号为A、B与C、D，做相同离心处理，扫描得到4个样品的激发光谱数据，并导入到已建立的PCA-HCA判别模型，实现待测样品的定性鉴别；

（2）然后对A、B样品作稀释10倍处理，C、D样品不作稀释处理，扫描得到4个样品的发射光谱数据，并导入到PLSR橙汁含量估测模型，实现样品的橙汁含量估测；

（3）输出结果：A、B饮品类型为100%橙汁，橙汁含量估测值分别为104.2%与98.0%，C、D饮品类型为橙汁饮料，橙汁含量估测值分别为15.4%与11.6%。

综上所述，本发明先建立市售100%橙汁与橙汁饮料两种饮品类型的PCA-HCA判别模型与橙汁含量的PLSR估测模型，然后测量待测样品的激发光谱与发射光谱两种特征光谱数据,并将其分别导入到PCA-HCA判别模型与PLSR橙汁含量估测模型，可同时实现待测样品饮品类型的定性鉴别与橙汁含量的估测。因此，相对于现有的果汁饮品鉴别方法，该方法明显简化了样品预处理步骤，避免了繁琐的化学分离过程，最重要的是，降低样品的检测成本，缩短样品检测时间，具有快速、安全、易操作、廉价、无损等优势，可为实现市售橙汁饮品中橙汁含量的快速、实时、在线监测提供一种新思路，同时，也可为橙汁饮品的鉴别与橙汁原料的品质控制提供一定的参考依据。

Claims

1.一种荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法，主要包括建模与检测两部分，所述方法步骤如下：

建模部分：

a. 利用荧光光谱仪对合格市售100%橙汁、橙汁饮料样品进行荧光光谱测量，得到两类样品的发射波长为620nm的激发光谱与激发波长为470nm的发射光谱作为特征光谱数据；

c. 编写MATLAB程序，建立PLSR橙汁含量估测模型；

检测部分：

d. 在相同条件下对待测橙汁饮品样本进行荧光光谱测量，必要时需将样品稀释处理，得到待测样品的激发光谱（λ_em=620nm）与发射光谱（λ_ex=470nm）；

2.根据权利要求1所述的荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法,其特征是：所述步骤b中，主成分分析-系统聚类分析PCA-HCA判别模型的建立：判别距离采用欧氏距离，其定义式为：

3.根据权利要求1所述的荧光光谱结合PCA-HCA与PLSR检测市售橙汁饮品的方法,其特征是：所述步骤c中， PLSR橙汁含量估测模型的建立：以浓缩橙汁还原的100%橙汁作为基准含量100%，首先配制橙汁含量范围为5%、10%、15%、20%、30%、35%的橙汁样品作为校正集，配制含量为40%、50%、60%的橙汁样品作为外部验证集，分别测量其发射光谱（λ_ex=470nm），每个样品平行测量5次并取平均值，以510-700nm全谱建立PLSR橙汁含量估测模型。