PT1882681E

PT1882681E - Processo para a preparação de aminas aromáticas

Info

Publication number: PT1882681E
Application number: PT07013870T
Authority: PT
Inventors: Hans-Georg Pirkl; Franz-Ulrich Gehlen; Knut Sommer; Ido Schwarz; Peter Lehner; Stephan Schubert; Susanne Bucholz; Andre Lago; Karl-Heinz Wilke; Holger Orzesek
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-07-29
Filing date: 2007-07-16
Publication date: 2012-11-05
Also published as: CN101113135A; JP2008031171A; JP5204437B2; ES2392269T3; CN101113135B; DE102006035203A1; EP1882681B1; EP1882681A1; KR20080011265A; US20080234518A1; US9067864B2

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE AMINAS AROMÁTICAS" A presente invenção refere-se a um processo de hidrogenação adiabática de compostos nitroaromáticos em aminas aromáticas na fase gasosa em catalisadores fixos, em que o composto nitroaromático que se pretende fazer reagir com hidrogénio, água ou azoto, bem como essencialmente na ausência da amina aromática produzida a partir dos compostos nitroaromáticos, é feito passar pelo catalisador sob pressão, a alta temperatura.

As aminas aromáticas são produtos intermediários importantes que têm de estar disponíveis em grandes quantidades a preços económicos. Por conseguinte, por exemplo para a hidrogenação de nitrobenzeno, é necessário construir unidades de produção com grande capacidade. A hidrogenação de compostos nitroaromáticos consiste numa reação fortemente exotérmica. Por exemplo, a 200°C, no caso da hidrogenação de nitroxileno em xilidina, são libertados cerca de 488 kJ mol-1 e no caso da hidrogenação de nitrobenzeno em anilina são libertados cerca de 544 kJ mol-1. A dissipação e utilização do calor da reação constitui um aspeto importante tanto e termos ecológicos como em termos económicos na execução do processo de hidrogenação da compostos nitroaromáticos.

Assim, aplica-se o catalisador como leito termoestabilizado fluidizado num procedimento estabelecido (US 3 136 818). A dissipação efetiva de calor deste procedimento levanta problemas devido à distribuição 2 heterogénea do tempo de retenção (breakthrough do nitrobenzeno) e consumo do catalisador.

Uma distribuição apertada do tempo de retenção e um reduzido desgaste do catalisador constituem aspetos realizáveis nos reatores com enchimento fixo. Contudo, nestes reatores ocorrem freguentemente problemas com a termostatização dos leitos catalisadores. Geralmente, aplicam-se reatores tubulares termostatizados ("processo isotérmico") com um circuito refrigerante muito dispendioso, principalmente no caso de reatores especialmente grandes (DE-OS 2 201 528) . Este tipo de reatores são complexos e implicam um elevado investimento dado o custo da construção de um reator constituído por vários milhares de tubos individuais, construção essa gue só é realizada por empresas especializadas a elevados custos. Além disso, com o tamanho da construção verifica-se ainda um rápido aumento dos problemas relativamente à resistência mecânica e termostatização simultânea do enchimento do reator, tornando impraticável a construção de grandes conjuntos deste tipo, mesmo de uma perspetiva puramente tecnológica. Portanto, é completamente irrealista a construção de grandes unidades modernas à escala mundial, gue terão de possuir capacidades de produção superiores a 100.000 toneladas/ano.

Em contrapartida, reatores simples, tais como os utilizadas no processo de acordo com a presente invenção descrito seguidamente, contêm, em contrapartida enchimentos catalíticos sobre ou entre grelhas e/ou crivos metálicos e não possuem um sistema de conservação do calor no reator, quer dizer que prescinde-se completamente de medidas dispendiosas de termostatização dos leitos catalíticos, 3 como óleos térmicos. A entalpia do sistema reacional reflete-se em termos quantitativos na diferença térmica entre o fluxo do eduto e do produto gasoso deste tipo de reator ("processo adiabático"). Os reatores deste tipo são facilmente convertidos de uma escala laboratorial (unidade de pequenas dimensões) para uma escala de grande produção, simplificando consideravelmente a evolução do processo. Este último inclui por exemplo uma determinação precisa dos parâmetros principais, como pressão, temperatura, velocidade do fluxo dos gases da reação, concentrações dos reagentes, etc., assim como outros fatores, como por exemplo seleção do catalisador. Todos estes fatores devem estar ajustados a um nivel ideal a fim de atingir um rendimento e seletividade o maior possíveis. A possibilidade de otimizar estas muitas variáveis numa unidade relativamente pequena e converter facilmente os resultados numa unidade de grande produção levanta consideráveis problemas, uma vez que, por exemplo se omite em princípio uma fase piloto podendo-se dar logo início à construção de uma unidade com a capacidade de produção necessária. Além disso, os reatores deste tipo, de todos os tamanhos, são económicos e robustos. A GB 1.452.466 debruça-se sobre um processo de hidrogenação do nitrobenzeno com um reator adiabático ligado a jusante de um reator isotérmico. Neste, a maior parte do nitrobenzeno é feito reagir num reator tubular termostatizado, apenas a hidrogenação do teor residual de nitrobenzeno passa para um reator adiabático com um excedente de hidrogénio relativamente baixo (inferior a 30:1). A eliminação total de um reator termostatizado com 4 uma reação puramente adiabática e as vantagens associadas não são esclarecidas na GB 1.452.466. A DE-AS 1 809 711 refere-se à introdução homogénea de compostos líquidos de nitro numa corrente gasosa quente mediante vaporização, de preferência em espaços limitados imediatamente antes do reator. A DE-AS 1 80 9 711 não esclarece a estrutura do reator. Pode-se, porém, deduzir do exemplo que, apesar de um excedente considerável de hidrogénio, pelo menos 34% da entalpia da reação não abandona o reator com o produto gasoso, portanto o reator não funciona adiabaticamente.

Na DE-OS 3 636 984 é descrito um processo de produção acoplada de compostos aromáticos nitro e dinitro a partir dos hidrocarbonetos correspondentes, por meio de nitração e subsequente hidrogenação. A hidrogenação decorre na fase gasosa, a temperatura entre 176 e 343,5°C. Descreve-se um aparelho de hidrogenação em fase gasosa, que consiste essencialmente em dois reatores ligados entre si com refrigeração intermédia e acumulação intermédia do eduto, não se especificando o tamanho e estrutura. Contudo, pode-se deduzir do perfil térmico dos reatores que uma fração considerável do calor da reação não sai do reator com o fluxo gasoso do produto. Assim, o reator n° 1 possui uma temperatura de entrada de 181,7°C, um ponto mais quente de 315,6°C e uma temperatura de saída de 277,2°C; o reator n° 2 possui uma temperatura de entrada de 203,9°C, um ponto mais quente de 300°C e uma temperatura de saída de 296,7°C. A DE-OS 36 36 984 não especifica se, no caso de um a reação da ordem de, por ex. 80.000 toneladas/ano, os reatores necessitam de um sistema de refrigeração ou não. Tanto na DE-OS 36 36 984 como na DE-OS 18 09 711 não se esclarece o 5 problema da dissipação de calor durante a hidrogenação em fase gasosa.

Em todas as publicações anteriormente mencionadas são utilizados catalisadores de cobre que funcionam exclusivamente com cargas baixas (< 0,1 gComPostos nitroaromáticos / [ml cataiisadorh) e a níveis térmicos baixos. Destes resultam baixos rendimentos espaço-tempo.

Conjuntamente com os catalisadores de cobre referidos são descritos outros contactos para a hidrogenação em fase gasosa de compostos nitroaromáticos. Encontram-se descritos em muitas publicações e incluem como elementos de hidrogenação Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb,

Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag, Au e respetivos composto, em parte sob a forma de óxidos, sulfuretos ou selenetos e mesmo sob a forma de ligas de Raney, assim como sobre veículos, como AI2O3, Εθ203/Α1203, Si02, silicatos, carbono,

Ti02, Cr2C>3. Mesmo estes catalisadores funcionam com cargas muito baixas e a uma temperatura superior a 350°C.

Assim, na DE-A 2 244 401 e DE-A 2 849 002 são descritos catalisadores de paládio sobre veículos de óxido de alumínio, que funcionam como enchimentos catalíticos fixos em tubos permutadores de calor à pressão normal, com

CargaS inferiores a 1 gcompostos nitroaromáticos/ [mlcatsalisador * h] com baixas proporções de hidrogénio/nitrobenzeno.

Na DE-A 4 039 026 são descritos catalisadores de paládio sobre suportes de grafite que funcionam em condições semelhantes às dos catalisadores e paládio sobre óxido de alumínio. Em todas estas variantes do processo é necessário dissipar a maior parte do calor da reação formado num reator através de um dispendioso sistema de dissipação de calor. 6

Apenas as patentes EP 0 696 573 Bl, EP 0 696 574 Bl, EP 0 748 789 Bl assim como a EP 0 748 790 Bl se debruçam sobre um processo executado em condições puramente adiabáticas. A EP 0696574 Bl descreve o processo para a preparação de aminas aromáticas, no qual o catalisador é feito passar em condições adiabáticas com uma mistura gasosa que consiste em compostos nitroaromáticos e hidrogénio de forma muito geral. No processo de acordo com as patentes EP 0 696 573 Bl, EP 0 748 789 Bl bem como EP 0 748 790 Bl, alcançam-se algumas vantagens mediante a alteração de vários parâmetros: A EP 0 696 573 Bl descreve as vantagens de seletividades especialmente elevadas, quando os compostos nitroaromáticos que se pretende fazer reagir, para além do hidrogénio, são feitos passar pelo catalisador com múltiplas aminas aromáticas formadas durante a reação e várias vezes com água. Com este procedimento, existem em cada volume de catalisador por mole de grupo nitro pelo menos 2 moles de grupos amino e 4 moles de água. Os catalisadores descritos são os mesmos da EP 0 696 574 Bl. Neste procedimento constitui uma desvantagem o facto de ser necessário introduzir constantemente no circuito grandes quantidades de compostos em princípio desnecessários para a reação propriamente dita, nomeadamente água e amina. Especialmente, a constante reciclização de pelo menos 2 equivalentes da amina formada, portanto do valioso produto do processo, constitui uma grande desvantagem, dado que a amina produzida sofre múltiplos esforços térmicos intensos.

As patentes EP 0 748 789 Bl e EP 0 748 790 Bl descrevem como foram alcançadas vantagens apenas mediante a utilização de sistemas catalíticos especiais: 7 • catalisadores de paládio sobre grafite ou coque com grafite, com um teor de paládio > 1,5 e < 7% em massa (EP 0 748 789 Bl), com a vantagem de tempos de retenção extraordinariamente longos comparativamente com todos os catalisadores anteriormente descritos. A desvantagem deste processo reside nos elevados custos do catalisador incontornavelmente elevados devido à elevada concentração de paládio. A patente defende não refere se os elevados custos do catalisador no caso das grandes quantidades de paládio que seriam necessárias para uma aplicação à escala industrial seriam compensadas pelos longos tempos de repouso. • catalisadores de paládio-chumbo sobre grafite ou coque com grafite, com um teor de paládio 0,001 a 7% em massa (EP 0 748 790 Bl), com a vantagem de maiores seletividades comparativamente com catalisadores análogos sem adição de chumbo. Em todos os exemplos descritos na patente são utilizados catalisadores com 2% em massa de paládio, de forma que a anular completamente a desvantagem dos custos elevados do catalisador mesmo neste caso. A realização da hidrogenação na presença de água não é referida nas EP 0 748 789 Bl e EP 0 748 790 Bl. O objeto da presente invenção consiste assim na apresentação de um processo para a preparação de aminas aromáticas que inclui as vantagens especiais do processo anteriormente referido nas EP 0 696 573 Bl, EP 0 748 789 Bl e EP 0 748 790 Bl (tempos de vida útil prolongados, elevada seletividade) sem apresentar as respetivas desvantagens (constante reciclagem de grandes quantidades da amina, grandes quantidades de água, elevados custos do catalisador). Descobriu-se agora surpreendentemente que este objetivo é atingido quando se faz passar o composto nitroaromático que se pretende fazer reagir com hidrogénio, água ou azoto, bem como, principalmente, na ausência da amina aromática preparada a partir dos compostos nitroaromáticos, sob pressão a alta temperatura pelo catalisador. Este procedimento conduz com facilidade a longos tempos de vida útil e elevadas seletividades, com uma melhoria em termos económicos decisiva da amina aromática produzida no circuito. Além disso, as concretizações preferidas por um lado não acumulam grandes quantidades de água e por outro lado podem ser utilizadas com catalisadores vulgares, económicos com teores em metais nobres menores do que o utilizado até agora. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aminas aromáticas da fórmula

em que R1 e R2, independentemente entre si, significam hidrogénio, metilo ou etilo, em que R1 pode ainda significar adicionalmente amino, por meio de hidrogenação de compostos nitroaromáticos da fórmula

em que R2 e R3, independentemente entre si significam hidrogénio, metilo ou etilo, em que R3 pode ainda significar nitro. na fase gasosa com hidrogénio em catalisadores fixos, 9 • em que a hidrogenação é realizada a uma pressão absoluta e 1 a 50 bar, de preferência 2 a 20 bar, preferencialmente 2 a 10 bar e a uma temperatura de entrada da mistura gasosa utilizada de 150 a 400°C, de preferência 200 a 300°C, preferencialmente 220 a 280 °C e a uma temperatura máxima do catalisador de 600°C, de preferência 550°C, preferencialmente 500°C em condições adiabáticas e • em que os catalisadores fixos recebem um fluxo de uma mistura gasosa para dar início à hidrogenação, mistura essa que contém por mol de grupo nitro 3 a 150 moles, de preferência 6 a 125 moles, preferencialmente 12 a 100 moles, muito preferencialmente 50 a 90 moles de hidrogénio, bem como 1 a 100 moles, de preferência 3 a 50 moles, preferencialmente 4 a 25 moles de água ea • em que a partir da mistura reacional obtida durante a hidrogenação se separa hidrogénio e o hidrogénio essencialmente isento da amina aromática é reintroduzido na hidrogenação, sendo a fração de amina aromática reintroduzida no fluxo com o hidrogénio na hidrogenação inferior a 15% da amina aromática obtida a partir da hidrogenação.

De preferência, a mistura gasosa é homogeneizada antes do início da hidrogenação nos catalisadores fixos, isto é, por exemplo num misturador estático. São preferidos os catalisadores fixos são introduzidos no reator sob a forma de enchimentos catalíticos, por exemplo catalisadores de leito fixo. São igualmente possíveis reatores monolíticos com paredes revestidas com metais cataliticamente ativos. 10

Os catalisadores fixos podem ser instalados num reator ou em vários reatores ligados em série. É também possivel vários reatores ligados em paralelo. No caso de vários reatores em série ou enchimentos catalíticos ou monólitos, a mistura gasosa fresca flui preferencialmente para o primeiro dos reatores. O reator seguinte recebe então a mistura gasosa do primeiro reator ou eventualmente, por exemplo, preparada com hidrogénio fresco e compostos nitroaromáticos frescos. Contudo é igualmente possível a exclusão de alguns componentes ou a introdução de outros ou mais componentes entre os reatores. O processo de acordo com a presente invenção funciona de forma contínua. Para iniciar a hidrogenação (isto é no local da entrada da mistura gasosa no reator de hidrogenação em funcionamento contínuo), os catalisadores fixo recebem constantemente uma mistura gasosa que contém 3 a 150 Mol de hidrogénio por Mol de grupo nitro ela 100 Mol de água. Quer dizer que, o reator em funcionamento contínuo com os catalisadores fixos, recebem esta mistura gasosa. Se a hidrogenação for realizada em vários reatores ligados em série, o primeiro reator no sentido do fluxo recebe a mistura gasosa em contínuo.

No caso de vários reatores ligados em série, separa-se por condensação a amina aromática não só após o último reator como após cada reator, recebendo assim, preferencialmente, cada um dos reatores esta mistura gasosa.

Numa forma de realização preferida substitui-se até 50% do hidrogénio contido na mistura gasosa no início da hidrogenação por um gás inerte, de preferência azoto. Deste modo, a mistura gasosa contém por Mol de grupo nitro 3 a 11 150 Mol, de preferência 6 a 125 Mol, preferencialmente 12 a 100 Mol, mais preferencialmente 50 a 90 Mol de hidrogénio, 0 a 75 Mol, de preferência 0,1 a 62,5 Mol, preferencialmente 0,5 a 50 Mol e mais preferencialmente 2 a 45 Mol, de gás inerte, bem como 1 a 100 Mol, de preferência 3 a 50 Mol, preferencialmente 4 a 25 Mol de água. Este facto conduz a mais um aumento da já elevada seletividade, com a qual se formam as aminas aromáticas com o processo de acordo com a presente invenção. As elevadas seletividades possibilitam um processamento das aminas aromáticas formadas menos caro comparativamente com o procedimento isotérmico inicialmente descrito na sequência de uma produção menor de produtos secundários.

Da mistura reacional que sai do reator ou do último reator de vários ligados em série ou de cada um de vários reatores ligados em paralelo remove-se o hidrogénio de preferência separando os componentes condensáveis da mistura reacional, de preferência por meio de condensação pelo menos parcial. Depois introduzem-se hidrogénio e eventualmente também gás inerte (azoto) bem como eventualmente vapor de água no reator ou no primeiro de uma série de reatores ou de cada um de vários reatores ligados em paralelo.

Os compostos nitroaromáticos preferidos para o processo de acordo com a presente invenção são os da fórmula

em que R3 possui o significado anterior. 12 É especialmente preferido o nitrobenzeno como compostos nitroaromático. 0 nitrobenzeno pode ser elaborado de variadas formas, de preferência por meio de mononitração do benzeno, com especial preferência em condições adiabáticas, como descrito na EP-A-708 076. A EP-A-708 076 divulga um processo de dinitração adiabática de compostos aromáticos, como por exemplo benzeno. A EP-A-708 076 divulga as condições de reação típicas, como por ex, a temperatura no circuito do reator, as condições de dispersão (energia de dispersão a introduzir para a dispersão inicial e seguintes e membros dispersantes adequados) ou o tempo de retenção entre as fases de dispersão tanto para a primeira fase de nitração (em nitrobenzeno) como também para a segunda fase de nitração posterior (em dinitrobenzeno) . Independentemente do excedente estequiométrico de ácido sulfonítrico ou ácido nítrico necessário para a dinitração no composto aromático, os dados da EP-A-708 076 podem também ser aplicados na mononitração.

Uma unidade de produção adequada para a realização do processo de acordo com a presente invenção inclui de preferência pelo menos um reator adiabático com catalisador estacionário. Com este fim são dispostos em série de preferência no máximo 10, preferencialmente no máximo 5, mais preferencialmente 3 destes reatores. Cada um dos reatores ligados em série pode ser substituído por vários ligados em paralelo. Com este fim são dispostos em série de preferência no máximo 5, preferencialmente no máximo 3, mais preferencialmente 2 destes reatores em paralelo. O processo de acordo com a presente invenção inclui ainda de preferência no máximo 50 e no mínimo um reator. 13 Vários reatores com um enchimento catalítico podem também ser substituídos por um número menor de reatores com vários enchimentos catalíticos.

De preferência, os reatores são constituídos por recipientes simples com enchimentos catalíticos isolados, como descrito, por exemplo, na Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (quinta edição completamente revista, Vol B4, páginas 210 - 216).

Os enchimentos catalíticos, segundo o estado da técnica, são preferencialmente aplicados sobre ou entre paredes permeáveis aos gases. Com este objetivo são preferencialmente utilizadas grelhas metálicas e/ou crivos metálicos.

Especialmente no caso dos enchimentos finos podem ainda ser incorporados dispositivos industriais de distribuição gasosa uniforme sobre, sob ou sobre e sob os enchimentos. Estes dispositivos podem ser, por exemplo, pratos perfurados, pratos de campânulas, pratos de válvulas ou outros componentes que, mediante a geração de uma pequena mas uniforme perda de pressão produzem uma entrada uniforme do gás no enchimento catalítico. A espessura dos enchimentos catalíticos pode oscilar entre 1 cm e 5 m, de preferência entre 5 cm e 2 m, preferencialmente entre 10 cm e 1 m, mais preferencialmente entre 30 cm e 60 cm.

Podem ser utilizados como catalisadores todos os contactos descritos até agora para a hidrogenação em fase gasosa dos compostos nitro. Contêm os elementos anteriormente referidos, seja como liga ou mistura de óxidos e eventualmente sobre material de suporte inerte. São especialmente importantes os seguintes materiais de 14 suporte: α- e γ A1203, Si02, Ti02, laterite e limonite, misturas de Fe203/Al203, misturas de Cu0/Cr203, silicato alcalino, grafite, coque, nanotubos de carbono e fibras de carbono. No entanto podem também ser utilizados outros veiculos.

De preferência são utilizados no processo de acordo com a presente invenção os catalisadores descritos na DE-OS 2 849 002. Estes são catalisadores suporte sobre suportes inertes com uma superfície BET inferior a 20 m2/g ou oí-A1203 com uma superfície BET inferior a 10 m2/g. O pré-tratamento descrito na DE-OS 2 849 002 com uma base não é absolutamente necessário.

Sobre o material de suporte depositam-se por precipitação três classes de materiais ativos: (a) 1 - 100 g/1 catalisador de um ou vários metais dos grupos 8 a 12 da tabela periódica (a designação dos grupos da tabela periódica respeita aqui e doravante as recomendações da IUPAC de 1986), (b) 1 - 100 g/1 catalisador de um ou vários metais de transição dos grupos 4 a 6 e 12 bem como (c) 1 - 100 g/1 catalisador de um ou vários elementos dos grupos principais 14 e 15.

Os elementos do grupo 12 podem assim servir como carbono ativado (a) e (b). Os materiais ativos preferidos são Pd como metal (a), Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W como metal de transição (b) e Pb e Bi como elementos do grupo principal (c).

Preferencialmente são aplicados (a) 5 O 1 9" /1 catalisador Pd (b) 1 o 1 9"/^catalisador V, mais preferencialmente 5-40 g/lcatalisador e 15 (c) 2-20 g/lcatalisador Pb sobre o suporte.

Os materiais ativos são aplicados preferencialmente sob a forma dos seus sais solúveis no suporte, eventualmente são necessários vários tratamentos (aplicações) por componente.

Os contactos utilizados no processo de acordo com a presente invenção são preferencialmente aplicados a uma temperatura entre a temperatura de entrada do eduto gasoso e, no máximo, 600°C, de preferência no máximo 550°C, mais preferencialmente no máximo 500°C.

Outros catalisadores preferidos para o processo de acordo com a presente invenção são aqueles que possuem apenas Pd ou com Rh e/ou Ir e/ou Ru sobre suportes de carbono com baixa superfície BET. Estes materiais de suporte contêm grafite ou possuem estruturas semelhantes à grafite, são a grafite propriamente dita e coque, coque agulha ou de petróleo, bem como nanotubos de carbono. Estes suportes possuem de preferência uma superfície BET com 0,2 a 10 m2/g. São preferencialmente utilizados os catalisadores que contêm sobre grafite ou coque com grafite ou nanotubos de carbono como suporte 0,001 - 1,5% em massa de Pd, relativamente à massa total do catalisador, podendo substituir-se até 40% do paládio utilizado por Ir e/ou Rh e/ou Ru. Estes catalisadores contêm portanto o(s) metal/metais nobre (s) nas seguintes combinações sobre o suporte: Pd só, Pd/Ir, Pd/Rh, Pd/Ru, Pd/Ir/Rh, Pd/Ir/Ru, Pd/Rh/Ru, Pd/Ir/Rh/Ru. Em muitos casos utiliza-se uma das combinações referidas ou só Pd. Preferencialmente, o paládio existente nos catalisadores sobre suportes de carbono oscila entre uma quantidade de 0,005 a 1% em massa, de preferência 0,05 a 0,5% em massa relativamente à massa 16 total do catalisador. Se forem utilizados, a par do paládio, outros metais do grupo designado "grupo platina" (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), a respetiva fração iguala de preferência no total 10 a 40% relativamente à massa de paládio utilizado, conjuntamente a proporção em massa respetiva perfaz preferencialmente 1:1 - 3:1 entre ambos.

Constatou-se ainda ser vantajoso dopar os catalisadores referidos com um composto de enxofre ou fósforo, de preferência com fósforo. Este teor adicional de agente dopante constitui de preferência 0,1 a 2% em massa, de preferência 0,1 a 1% em massa de enxofre ou fósforo, de preferência fósforo, sob forma com ligação química relativamente à massa total do catalisador. Podem-se citar como compostos com fósforo para a dopagem dos catalisadores de acordo com a presente invenção de preferência: Os oxiácidos do fósforo H3P04, H3P03, H3P02 ou respetivos sais alcalinos, como por ex. di-hidrogenofosfato de sódio, fosfato de sódio ou de potássio ou hipofosfito de sódio.

Para a preparação de catalisadores sobre suportes de carbono pode-se proceder à aplicação sobre os suportes mencionados, sob a forma de microesferas, granulados extrudidos ou fragmentos com cerca de 0,5 a 10 mm dos metais nobres (só Pd ou com Rh e/ou Ir e/ou Ru), sob a forma dos sais adequados, bem como o composto com enxofre ou fósforo em ciclos independentes de trabalho, procedendo-se à secagem após cada aplicação. A secagem decorre da forma conhecida, por exemplo entre 100 e 140 °C e a uma pressão reduzida a normal, por exemplo entre 1 e 1.000 mbar; no caso da pressão reduzida refere-se por exemplo uma bomba de água. Para imersão do suporte podem ser utilizadas soluções aquosas. Preferencialmente, este é o caso dos 17 compostos com enxofre ou fósforo, sendo preferidos os que são hidrossolúveis. Os sais de metais nobres podem também ser dissolvidos em solventes orgânicos, como álcoois simples, cetonas, éteres cíclicos ou nitrilos e depois aplicados. Constituem exemplos destes solventes orgânicos o metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dioxano, acetonitrilo e solventes similares. No caso de sais com aniões orgânicos, podem também ser utilizados cloreto de metileno e solventes similares. Os sais adequados dos metais nobres são, por exemplo, os respetivos cloretos, nitratos ou acetatos.

Depois da impregnação e subsequente secagem, este catalisador pode ser aplicado, sobre suportes de carbono, no processo de acordo com a presente invenção. Pode porém ser também ativado antes do início da hidrogenação dos compostos nitroaromáticos mediante um tratamento com hidrogénio a alta temperatura. Uma alta temperatura assim situa-se por exemplo entre 200 e 400°C, de preferência entre 200 e 380°C.

Os catalisadores sobre suportes de carbono funcionam igualmente a um nível térmico até 600°C no máximo, de preferência no máximo 550°C, preferencialmente 500°C.

Em caso de diminuição da atividade, todos os catalisadores descritos, independentemente do material de suporte e tipo de metal ativo, podem ser facilmente regenerados in situ, isto é, no próprio reator de hidrogenação, com ar ou misturas gasosas com oxigénio. No caso dos catalisadores sobre suportes de carbono, este tipo de regeneração não é possível no caso da utilização de suportes de carbono diferentes dos descritos, por ex. no caso de carbono ativado como suporte, porque o carbono 18 ativado entraria em combustão durante a regeneração. Um tratamento subsequente com hidrogénio entre 200 e 400°C pode ativar de novo o catalisador.

Os contactos preferencialmente descritos possibilitam um tempo de vida útil especialmente longo com o processo de acordo com a presente invenção.

Principalmente, o granulado catalítico pode apresentar qualquer forma, como por ex. esferas, bastonetes, anéis de Raschig, anéis de Pall ou granulado ou comprimidos. A dimensão média de partícula oscila tipicamente entre 100 e 5.000 μιη. De preferência, utilizam-se corpos moldados, cujo enchimento proporcione uma menor resistência ao fluxo com um bom contacto gás-superfície, como por ex., anéis de Raschig, em forma de sela, rodas e espirais.

Em vez de enchimentos catalíticos podem também ser utilizados como material de suporte enchimentos adequados. Estes seriam objetos por ex. hexagonais, monólitos ou camadas onduladas. Estes enchimentos, em conformidade com a utilização de acordo com a presente invenção, são naturalmente tornados ativos antes da introdução no reator mediante a aplicação de compostos metálicos adequados. O desgaste dos catalisadores no processo de acordo com a presente invenção pode ser muito elevado e atingir 0,1 a 20, de preferência até 15, preferencialmente até 10 e mais preferencialmente até 5 gComPosto nitroaromático/ [ml catalisador h] . No caso de vários reatores ligados em série, o desgaste pode variar de reator para reator. De preferência, o desgaste, em todos os reatores situa-se entre 0,1 e 20

qcompostos nitroaromáticos / [mlcatalisador * Ú] . O prOCeSSO de aCOrdO com a presente invenção caracteriza-se então por um elevado rendimento espácio-temporal. 19

Os catalisadores fixos podem ser instalados num reator ou em vários reatores ligados em série ou em paralelo. No caso de vários enchimentos catalíticos ligados em série, depois da corrente gasosa passar por um enchimento catalítico, antes do enchimento catalítico seguinte junta-se composto nitroaromático fresco e hidrogénio na corrente gasosa, para substituir as frações consumidas e suprir outros desgastes eventuais com compostos nitroaromáticos. A vaporização dos compostos nitroaromáticos pode decorrer da forma descrita na DE 1 809 711, contudo o composto nitroaromático é completamente vaporizado em hidrogénio fresco e depois é introduzido em forma gasosa no circuito. A vantagem deste procedimento reside na formação claramente menor de depósitos no reator e nas condutas. A vaporização pode ser efetuada segundo o estado da técnica em evaporadores conhecidos, como por ex. evaporadores de película descendente, de tubos ascendentes, de injeção, de camada fina, de circulação e helicoidais.

Além disso, é possível a dosagem dos compostos nitroaromáticos líquidos na corrente de hidrogénio fresco ou circulante por meio de bocais simples ou duplos, decorrendo a purificação da corrente de eduto gasoso após o sobreaquecimento num permutador de calor. Pode-se ligar um separador de gotas básico a jusante da evaporação. A corrente de eduto gasoso é misturada de modo conhecido por meio da introdução e distribuição e/ou por dispositivos de mistura na corrente circulante.

Numa realização especial do processo aplica-se ainda um enchimento adicional de material inerte no sentido da circulação, antes do catalisador heterogéneo, sendo a dimensão de partícula comparativamente como próprio 20 catalisador 1,5 a 100 vezes maior. Este facto tem a vantagem de, durante a pulverização, separar gotas eventualmente não vaporizadas do composto nitro utilizado que podem ser vaporizadas antes de serem postas em contacto com o enchimento catalítico. As partículas utilizadas podem opcionalmente ser ainda impregnadas com um catalisador de oxidação, de preferência um óxido de vanádio.

De preferência, depois de cada enchimento catalítico arrefece-se a mistura reacional que sai sob recuperação do vapor (de preferência vapor de água) à temperatura de entrada do reator seguinte. Com este objetivo, faz-se passar preferencialmente por um ou vários permutadores de calor. Estes podem ser permutadores de calor conhecidos dos técnicos, como por exemplo permutador de calor tubular, permutador de calor de placas, circular, em espiral, de tubos corrugados.

Depois de sair do reator ou do último reator de vários ligados em série, no sentido do fluxo, utiliza-se o produto gasosos em primeiro lugar para o sobreaquecimento e geração de vapor (de preferência vapor de água). De preferência, só após esta fase se arrefece a mistura gasosa até a amina aromática poder ser removida por condensação da mistura reacional.

Numa variante especialmente económica do processo, separa-se por condensação, preferencialmente de modo incompleto, a água da reação sob forma gasosa e o vapor de água restante é reciclado conjuntamente com o gás circulante restante, de forma a poder-se prescindir da adição externa de água.

No processo de acordo com a presente invenção separa-se do hidrogénio da mistura reacional obtido com a 21 hidrogenação e o hidrogénio livre essencialmente da amina aromática reintroduz-se na hidrogenação. De preferência, a separação do hidrogénio realiza-se por meio da extensa condensação da amina aromática e condensação pelo menos parcial do vapor de água. A corrente gasosa contendo hidrogénio e preferencialmente também vapor de água é depois reintroduzido após várias fases de processamento na hidrogenação. De preferência, a corrente gasosa reintroduzida é primeiro enriquecida com nitrobenzeno fresco e hidrogénio adicional e depois introduzida na hidrogenação.

Durante a condensação, a fração de amina aromática, condensável recorrendo a meios tecnológicos e caros, é separada por condensação. A fração de amina aromática reintroduzida na hidrogenação com o fluxo de hidrogénio constitui assim menos de 15%, de preferência menos de 10%, preferencialmente menos de 5% da amina aromática obtida a partir da hidrogenação. Além disso, os catalisadores fixos no reator ou no primeiro de vários reatores ligados em série, no sentido da corrente, no processo de acordo com a presente invenção, são alimentados de preferência com uma mistura gasosa contendo por Mol de grupo nitro, no máximo 0,4 Mol de grupos amino sob a forma de amina aromática produzida. Estas concentrações residuais eventualmente presentes na amina reintroduzida implicam que em regra não seja necessário e mesmo não seja económico em condições à escala industrial uma separação total do produto.

Com este objetivo, a corrente circulante percorre de preferência um ou vários compressores para equilibrar a resistência da corrente dos reatores e permutadores de calor e controlar a corrente mássica do gás circulante. 22

Os compressores podem ser máquinas simples, conhecidas (por ex. bombas de vácuo de anel liquido, bombas de pistão rotativo, turbocompressores) dado que as perdas de pressão podem ser mantidas controladas qraças à estrutura dos reatores. De preferência, são utilizados compressores de funcionamento a seco.

Antes do reator ou do primeiro reator de vários reatores ligados em série ou todos os reatores ligados em paralelo, reintroduz-se na corrente circulante gasosa o hidrogénio circulado liberto ao máximo da amina aromática (recirculado). 0 condensado é introduzido num dispositivo tecnológico para separação das fases liquidas e as fases liquida e orgânica são processadas em separado. A amina aromática obtida da fase aquosa é introduzida para processamento da fase orgânica. Os processamentos decorrem de forma conhecida, por meio de destilação ou por stripping com vapor de água.

De preferência, o gás circulante é devolvido à temperatura de entrada, entre 150 e 400°C, imediatamente antes do reator, através de um permutador de calor. Antes ou depois, preferencialmente depois, são acrescentados os compostos nitroaromáticos e hidrogénio fresco, tal como anteriormente descrito.

Através do procedimento segundo o processo de acordo com a presente invenção podem ser atingidos tempos de vida útil especialmente longos e niveis de seletividade extraordinariamente elevados com volumes de gás circulante mínimos. A causa dos tempos de vida úteis longos reside na presença de água no gás de reação. Em consequência verifica-se um retardamento da desativação do catalisador 23 devido à acumulação de coque. As moléculas de água competem com êxito com moléculas orgânicas pelos os centros livres à superfície do catalisador, diminuindo o tempo de retenção das moléculas orgânicas e atrasando o processo de desativação, permitindo que a quantidade de água necessária possa ser ainda menor do que o descrito na EP 0 696 573 BI.

Ao prevenir tanto quanto possível a reintrodução amina formada tem consideráveis vantagens económicas pois deixa de ser necessário introduzir constantemente grandes quantidades do valioso produto no circuito. Em comparação: Na EP 0 696 573 Bl, a quantidade da amina introduzida antes do primeiro catalisador fixo é no mínimo cinco vezes maior (nesse caso, no mínimo 2 Mol de grupos amino por Mil de grupo nitro, neste caso 0,4 Mol de grupos amino por Mol de grupo nitro). Em princípio, a reintrodução da amina pode ser totalmente suprimida, esta destina-se apenas a ter em consideração a impossibilidade de uma separação completa da amina formada num contexto económico-industrial.

Pode-se alcançar um aumento da seletividade, especialmente durante o processo de arranque, simplesmente mediante adição de azoto, como se pode deduzir dos exemplos apresentados.

Exemplos

Exemplo 1 (exemplo comparativo) - sem inclusão de água no eduto

Na unidade descrita de seguida utiliza-se um catalisador que contém paládio (18 g/lcataiisador; correspondente a cerca e 1,8% em massa de paládio), vanádio (18 g /1 catalisador) e chumbo (6 g/lCataiisador) sobre um suporte 24 de α-Α1203 com um diâmetro médio de partícula de 1,6 mm e uma superfície BRT de 5 m2/g.

Utilizou-se como unidade experimental uma unidade de pequenas dimensões com três reatores ligados sequencialmente. A unidade não dispõe de um sistema de circulação de gás em circuito fechado para reciclagem do hidrogénio. Por meio de bombas medidoras, bombeia-se o nitrobenzeno a partir de cima para o evaporador. De modo análogo é possível bombear água da reação reciclada para dentro do evaporador por meio de uma bomba medidora. 0 hidrogénio é conduzido em sentido ascendente no vaporizador, o qual é aquecido por termostatos de óleo (cerca de 250°C) de forma a fluir em contracorrente com o nitrobenzeno bombeado em sentido descendente. A alimentação de hidrogénio é regulada antes do vaporizador, por meio de um regulador do fluxo mássico que ajusta a pressão na unidade através de uma válvula reguladora de pressão depois da saída.

Os reatores consistem cada um num tubo de aço inoxidável. Sobre um crivo coloca-se um enchimento de espirais de aço inoxidável inertes e OÍ-AI2O3. Sobre estas camadas inertes encontra-se o catalisador (diâmetro de partícula de cerca de 1,6 mm, 400 mm de altura da camada) seguido de um outro enchimento inerte. Em cada reator obtém-se então um enchimento de cerca de 130 ml de catalisador. Através dos enchimentos passa um tubo interno que contém um termopar ajustável em altura, que permite determinar a evolução térmica axial a toda a altura. O gás de suporte é arrefecido após a saída do reator 1 ou reator 2 com óleo térmico Marlotherm à temperatura de entrada desejada do reator 2 ou do reator 3. Não decorre 25 uma condensação de produtos da reação entre estes reatores. Depois do reator 3 arrefece-se o produto da reação com água, os componentes não voláteis são condensados e separam-se dos componentes gasosos num separador a jusante.

Os componentes líquidos são tirados do separador e introduzidos no coletor do produto onde ficam retidos (recipiente de vidro). Deste recipiente pode-se recolher uma amostra de líquido correspondente à média durante um determinado período (condensado total). A análise das amostras de líquido é realizada por cromatografia gasosa.

Com um consumo médio de 1,2 gCompostos nitroaromáticos / [ ^1 catalisador * h] (reator 1) , OU 1,5 gcompostos nrtroaromáticos/[mlcatairsador -h] (reatores 2 e 3) e uma proporção de hidrogénio: nitrobenzeno de cerca de 80:1 produz-se durante cerca de 450 horas anilina isenta de nitrobenzeno. De seguida o teor de nitrobenzeno aumenta bruscamente no condensado total para 3500 ppm e a experiência foi interrompida.

Exemplo 2 (de acordo com a presente invenção)

Mantiveram-se as condições indicadas no exemplo 1 e incluiu-se ainda 2 Mol de água por Mol de nitrobenzeno no primeiro reator. Passadas 460 horas pode-se determinar com segurança que a velocidade de migração da zona de reação através do primeiro reator é substancialmente mais lenta do que no exemplo 1; não são detetados vestígios de breakthrough de nitrobenzeno. A experiência foi interrompida por motivos de economia de tempo. Por extrapolação determinou-se que, através da adição de água o tempo de vida útil mais que duplicou para cerca de 1100 horas. 26

Exemplo 3 (de acordo com a presente invenção) A experiência foi realizada numa unidade em pequena escala, com estrutura análoga à do exemplo 1 e ainda com um compressor de circulação de gás para reciclagem da corrente gasosa.

Nesta unidade utiliza-se um catalisador que contém paládio (9 g/lCataiisador; correspondente a cerca e 0,9% em massa de paládio), vanádio (9 g/lCataiisador) e chumbo (3 g /1 catalisador) sobre um suporte de α-Α1203 com um diâmetro médio de partícula de 1,6 mm e uma superfície BRT de 5 m2/g. Com um consumo total médio de cerca de 1,5 gCompostos nitroaromáticos / [ gcatalisador " h ] , Uma proporção de hidrogénio:nitrobenzeno de cerca de 90:1, uma proporção molar de água:nitrobenzeno antes do primeiro reator de cerca de 4:1 e uma pressão que aumenta sucessivamente de 3 para 5 bar ((abS), é possível atingir um tempo de ciclo de 1500 horas (critério de interrupção: a situação da zona da reação encontra-se em todos os reatores próximo do fim do enchimento (porém não se observou qualquer breakthrough de nitrobenzeno no condensado total).)· A seletividade da anilina determinada durante todo o ciclo é igual a 99,7%.

Exemplo 4 (de acordo com a presente invenção) - baixa concentração de azoto

Mantiveram-se as condições indicadas no exemplo 3 com exceção da pressão (neste caso 4 bar(abs) constante e da proporção molar percentual hidrogénio:azoto. Por fim ajustou-se a um valor de cerca de 90:10. 27

Exemplo 5 (de acordo com a presente invenção) 4 -elevada concentração de azoto São mantidas as condições indicadas no exemplo 4 com exceção da proporção molar percentual de hidrogénio:azoto, tendo-se esta iniciado a cerca de 50:50 no espaço de 75 horas sucessivamente para cerca de 80:20.

As experiências descritas nos exemplos 4 e 5 foram interrompidas precocemente por razões de tempo, dado que apenas a influência da concentração de azoto deve ser examinada quanto à seletividade inicial. Ficou determinado que uma substituição parcial do hidrogénio utilizado em excesso estequiométrico pode influenciar a seletividade consideravelmente de forma positiva. Assim, no exemplo 5 atinge-se logo ao fim de 2 horas uma seletividade >99%; no exemplo 4 atinge-se logo ao fim de 30 horas, no exemplo 3 (total ausência de azoto) logo após 75 horas. 28

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição 3136818 A [0004] OS2201528 A [0005] 1452466 A [0007] AS 18 0 9711 B [0008] OS3636984 A [0009] OS1809711 A [0009] 2244401 A [0012] 2849002 A [0012]

• us • DE • GB • DE • DE • DE • DE • DE • DE 4039026 A [0013] • EP 0696573 BI [0014] [0015] [0018] [0067] [0068] • EP 0696574 BI [0014] [0015] • EP 0748789 BI [0014] [0016] [0017] [0018] • EP 0748790 Bl [0014] [0016] [0017] [0018] • EP 708076 A [0028] • DE OS2849002 A [0036] • DE 1809711 [0053]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. vol. B4, 95-102210-216 [0031]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de aminas aromáticas da fórmula

em que R2 e R3, independentemente entre si significam hidrogénio, metilo ou etilo, em que R3 pode ainda significar nitro, com hidrogénio em catalisadores fixos • em que a hidrogenação é realizada a uma pressão absoluta de 1 a 50 bar e a uma temperatura de entrada da mistura gasosa utilizada entre 150 e 400°C e uma temperatura máxima do catalisador de 600°C em condições adiabáticas e • em que os catalisadores fixos recebem uma mistura gasosa para iniciar a hidrogenação, a qual contém por Mol de grupo nitro 3 a 150 Mol de hidrogénio, bem como 1 a 100 Mol de água e • em que a partir da mistura reacional obtida durante a hidrogenação se separa hidrogénio e o hidrogénio essencialmente isento 2 da amina aromática é reintroduzido na hidrogenação, sendo a fração de amina aromática reintroduzida no fluxo com o hidrogénio na hidrogenação inferior a 15% da amina aromática obtida a partir da hidrogenação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que são utilizados os compostos nitroaromáticos da fórmula

nos quais R3 significa hidrogénio, metilo, etilo ou nitro.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a hidrogenação decorre em 1 a 10 reatores em série, dos quais cada reator pode ser substituído no máximo por 5 reatores ligados em paralelo.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura reacional obtida na hidrogenação é arrefecida e o calor dissipado é utilizado para a geração de vapor.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que na mistura gasosa utilizada é introduzido antes de cada reator compostos nitroaromáticos e hidrogénio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os catalisadores fixos se encontram sob a forma de enchimentos catalíticos numa espessura percorrida entre 1 cm e 5 m.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que é utilizado um catalisador com 3 (a) 1-100 g/lcataiisador de um ou vários metais dos grupos 8 a 12 da tabela periódica e (b) 1 - 100 g/lcataiisador de um ou vários metais de transição dos grupos 4 a 6 e 12 bem como (c) 1 - 100 g/lcatalisador de um ou vários elementos dos grupos principais 14 e 15 sobre um suporte com uma superfície BET inferior a 20 m2/g.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que é utilizado um catalisador que contém 5 a 40 g de Pd, 1 a 40 g de Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo e/ou W e 2 a 20 g Pb e/ou Bi por litro de catalisador sobre α-Α1203.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que é utilizado um catalisador com paládio sobre suporte de carbono, cujo suporte possui uma superfície BET entre 0,2 e 10 m2/g e com um teor de paládio de 0,001 a 1,5% em massa relativamente à totalidade da massa do catalisador.