BRPI0708889A2 - processo e dispositivo para preparação de aminas aromáticas por meio de hidrogenação catalisada heterogênea - Google Patents

Abstract

PROCESSO E DISPOSITIVO PARA PREPARAçãO DE AMINAS AROMáTICAS POR MEIO DE HIDROGENAçãO CATALISADA HETEROGêNEA. A presente invenção refere-se a um processo e a um dispositivo para preparação de aminas aromáticas por meio de hidrogenação catalisada heterogênea, sendo que o catalisador necessário para a reação é aplicado na parede interna de um ou mais canais reacionais resfriados externamente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOE DISPOSITIVO PARA PREPARAÇÃO DE AMINAS AROMÁTICAS PORMEIO DE HIDROGENAÇÃO CATALISADA HETEROGÊNEA".

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de aminas aromáticas por meio de hidrogenação catalítica de nitrocompos-tos aromáticos em presença de um catalisador aplicado na parede interna deum canal reacional resfriado externamente.

Aminas aromáticas são importantes produtos intermediários queprecisam ser preparados em grande escala a baixo custo. Para a rentabili-dade do processo são, pois, determinantes elevados rendimentos espaço-tempo e longa vida útil do catalisador. A hidrogenação de nitroaromáticos éuma reação exotérmica forte. A descarga e utilização energética do calorreacional é, pois, um importante aspecto na preparação de aminas aromáti-cas.

Para a hidrogenação da fase gasosa de nitroaminas são apro-priados diferentes reatores. Assim, por exemplo, na patente US 3 136 818, édescrito um processo no qual a reação é efetuada em um leito fluidizado. Acessão efetiva de calor desse método processual defronta problemas peladistribuição não homogênea do tempo de permanência (ruptura dos nitroa-romáticos) e pelo desgaste do catalisador.

Outros processos utilizam catalisadores estacionários em leitosfixos. Com esta disposição, a reação pode ser efetuada com distribuiçãomuito justa do tempo de permanência e evitando a problemática do desgastedo catalisador. Um problema técnico conhecido é, no entanto, a formação deHot-Spots, isto é, superaquecimentos locais no catalisador de leito fixo. Es-ses levam a uma desativação aumentada do catalisador por coqueificação epodem, em caso mais extremo, danificar o catalisador de modo permanente.

Em um modo de operação adiabático do reator de leito fixo, oproblema da cessão de calor é contornado, enquanto o calor liberado é to-talmente absorvido pela corrente de gás. Um processo desse tipo, que secaracteriza por uma estruturação simples e fácil graduação da aparelhagemisolada, é descrito, por exemplo, em EP 0 696 574. A fim de manter o au-mento de temperatura adiabática dentro de limites, no modo de operaçãoadiabático, no entanto, é preciso conduzir correntes de gás muito grandes nocircuito.

Na patente DE 2849002 é descrito um processo para redução denitrocompostos em presença de catalisadores de suporte de vários compo-nentes estacionários, contendo paládio em reatores de feixes de tubos res-friados. O contato consiste essencialmente em 1 até 20 g de paládio, 1 até20 g de vanádio e 1 até 20 g de chumbo por litro de Ci-AI2O3. Aqui mostrou-se vantajoso, quando os componentes ativos estão presentes o mais pertopossível da superfície do catalisador em uma zona muito nitidamente defini-da e quando no interior do material de suporte não está contido nenhumcomponente ativo. Desvantajoso na hidrogenação da fase gasosa descritana patente DE 2 849 002 é a reduzida carga específica dos catalisadores,que deve ser atribuída essencialmente a uma insuficiente cessão de calor.

As cargas indicadas perfazem cerca de 0,4 até 0,5 kg /(l-h). A carga é defini-da aqui como a quantidade de nitroaromáticos em kg que é misturada porlitro de catalisador no decorrer de uma hora. Ligado à reduzida carga de ca-talisador está um rendimento insuficiente espaço-tempo em processos in-dustriais para preparação de aminas aromáticas. Além disso, as seletivida-des ao iniciar um período de condução são nitidamente menores que ao fi-nal, o que leva a perdas de rendimento e problemas no processamento doproduto bruto.

A carga do catalisador só pode ser aumentada em reatores iso-térmicos, quando os calores liberados na reação podem ser eficientementeconduzidos. Na patente WO 98/25881 é descrito o emprego de materiaisinertes para diluição da carga do catalisador na preparação de aminas aro-máticas. Pela diluição, a zona reacional é alargada e, com isto, a superfíciedisponível para troca de calor é aumentada. Com esse modo de operação, atemperatura Hot-Spot pode ser reduzida ou a carga possível de nitroaromá-ticos pode ser aumentada sob temperatura Hot-Spot constante. Pela dilui-ção, sobretudo a vida útil da carga é reduzida. No exemplo mencionado noWO 98/25881, a produtividade da carga diluída, em virtude da curta vida útilapesar de cargas mais elevadas, ficou nitidamente abaixo da produtividadeda carga não diluída.

Klemm et al. descrevem em "Chemical Engineering Science 56(2001)" pp. 1347-1353, a preparação de um reator de parede de laboratóriocatalítico para determinação da cinética de desativação da hidrogenaçãocataiítica de nitrobenzeno para anilina. Pela aplicação direta da camada decatalisador de espessura 100 pm - 400 μιτι sobre a parede interna de umtubo de metal resfriado externamente, com diâmetro interno de 10 mm, po-dem ser obtidas condições reacionais isotérmicas. Um aumento no ajuste(scale-up) do reator de parede descrito com tubos que devem ser revestidosisoladamente e a seguir reunidos para formar um reator industrial não é pra-ticável. Outra desvantagem do reator de parede descrito é a reduzida fraçãode sólidos em relação ao volume de tubos de 4% - 15%, que em uma im-plementação industrial do conceito levaria a dimensões muito grandes doreator.

Na patente DE 1 0347 439 é descrito um processo para prepa-ração de aminas aromáticas no qual é empregado um catalisador que con-siste em um veículo monolítico e um revestimento fino cataliticamente ativo.Vantajoso aqui é que pela camada fina cataliticamente ativa pode ser obtida uma seletividade mais elevada que em cargas de leito fixo comparáveis. So-bretudo, é desvantajoso que, em virtude de sua má condução térmica radial,o catalisador de suporte monolítico descrito não pode ser resfriado externa-mente, mas somente de modo adiabático, isto é, via de regra, com grandecirculação de corrente de gás, o que leva a um modo complicado de opera-ção do processo e a outros custos.

A tarefa da invenção consiste, pois, em prover um processo parapreparação de aminas aromáticas por meio de hidrogenação catalítica denitrocompostos aromáticos, que reduza a formação de Hotspots bem comopermita um elevado rendimento espaço-tempo, vida útil mais longa e seleti-vidade mais elevada.

Objeto da invenção é um processo para preparação de aminasaromáticas por meio de hidrogenação catalítica de nitrocompostos aromáti-cos, caracterizado pelo fato de que o catalisador necessário para reação éaplicado na parede interna de um ou mais canais reacionais resfriados ex-ternamente. Surpreendentemente, verificou-se que no processo de acordocom a invenção, a formação de Hot-Spots durante o processo foi efetiva-mente reduzida e, com isto, é possibilitado um rendimento espaço-tempomais elevado com simultânea seletividade mais elevada.

O meio de resfriamento em contato térmico com o canal reacio-nal é de preferência aplicado igualmente em pelo menos dois canais de meiode resfriamento, que estão dispostos paralelamente, e que em relação à di-reção principal da corrente no canal reacional é conduzido em corrente con-tínua, em contracorrente ou em corrente cruzada.

Como meio de resfriamento são empregadas massas fundidasde sal, vapor, compostos orgânicos ou massas fundidas de metal, de prefe-rência massas fundidas de sal, vapor ou veículos oleosos aquecidos, parti-cularmente preferido uma mistura de nitrato de potássio, nitrito de sódio enitrato de sódio, dibenziltolueno ou uma mistura de óxido de difenila e difenila.

Em uma forma de execução preferida do processo, o meio deresfriamento ou os meios de resfriamento são conduzidos para a direção dacorrente principal no canal reacional na corrente cruzada. O meio de resfri-amento é usualmente dividido em pelo menos dois canais de meio de resfri-amento usualmente paralelos e os canais de resfriamento podem apresentardiferentes propriedades de substância, velocidades de corrente, fluxos outemperaturas.

O catalisador é aplicado na parede interna do canal reacional emuma camada de 5 até 1000 pm, de preferência 10 até 500 μm, particular-mente preferido 20 pm até 200 μm. A aplicação pode ser efetuada basica-mente segundo qualquer tecnologia conhecida. São empregados aqui, depreferência, processos nos quais vários canais reacionais são revestidoscom catalisador por uma etapa única de revestimento. De modo particular-mente preferido são empregados processos nos quais o catalisador de ma-terial catalítico "Washcoat" na parede interna dos canais reacionais. Usual-mente, o catalisador é aplicado simultaneamente na parede interna de pelomenos dois dos canais reacionais resfriados externamente.

De preferência, o revestimento cataliticamente ativo para a hi-drogenação de nitrocompostos aromáticos na fase gasosa contém metaisdos grupos Vllla5 Ib1 Ilb1 IVa, Va, Via, IVb e Vb do sistema periódico dos e-lementos (Mendelejew, "Zeitschrift für Chemie 12", 405-6, 1869) como com-ponentes cataliticamente ativos. Metais preferidos são Pd, Pt, Cu ou Ni. Ocomponente cataliticamente ativo pode ser aplicado em um veículo. Comoveículos são apropriadas substâncias cerâmicas como, por exemplo, AI2O3,SiO2, TiO2 ou zeólitos, mas também grafite ou carbono. O veículo é de prefe-rência finamente moído. A fim de alcançar um revestimento uniforme, o ta-manho de partículas d90 em relação ao volume do veículo de preferênciamoído deveria ser de preferência menor que 50 μιτι, particularmente preferi-do menor que 10 μιτι. De modo particularmente preferido é empregado ocatalisador descrito em DE 2 849 002 como revestimento cataliticamenteativo.

De preferência, são operados pelo menos dois canais reacionaissob condições reacionais iguais.

Para o processo, é apropriado o reator de acordo com a inven-ção a seguir, que é igualmente objeto do presente pedido, sem no entantose limitar ao mesmo.

O reator para hidrogenação catalítica de nitrocompostos aromá-ticos, segundo o processo de acordo com a invenção, consiste em um oumais canais reacionais resfriados externamente, em cujas paredes internasé aplicado o catalisador necessário para reação.

A fração do volume de catalisador no volume total do dispositivoperfaz usualmente de 1% até 50%, de preferência de 5% até 35%, particu-larmente preferido de 10% até 25%.

Os canais reacionais apresentam uma superfície de corte trans-versai redonda ou retangular com diâmetro hidráulico definido como propor-ção da superfície de corte transversal interna quádrupla para o perímetrointerno, de 0,05 mm até 100 mm, de preferência 0,1 mm até 10 mm, particu-larmente preferido 0,5 mm até 2 mm e um comprimento de 0,02 m até 5,0 m,de preferência 0,1 m até 1,0 m, particularmente preferido 0,2 m até 0,7 m.

Pelo menos dois, de preferência 20.000 até 200.000.000 canaisreacionais, de preferência de mesma geometria são de preferência ordena-dos paralelamente. Em uma forma de construção particular, os canais rea-cionais são dispostos em uma ou mais placas para canais reacionais, demodo que essas placas estejam em contato térmico com pelo menos umgrupo de canais de meio de resfriamento dispostos em paralelo - de prefe-rência também em uma ou mais placas. Aqui são dispostos em paralelo depreferência pelo menos dois, particularmente preferido 200 até 20.000 ca-nais reacionais por placa (figura 1). No mais, de preferência pelo menosdois, particularmente preferido 100 até 10.000 placas de canais reacionaissão sobrepostas em paralelo de modo alternado com um número compará-vel de placas de canais de meio de resfriamento (figura 2 e 3).

Em uma forma particular de construção do reator, as placas so-brepostas de modo alternado de canais reacionais e canais de meio de res-friamento são divididos em módulos isolados permutáveis (figura 4 e 5). Emuma execução particular do processo, pelo menos dois módulos de planossobrepostos de canais reacionais e canais de meio de resfriamento são ope-rados paralelamente sob condições reacionais iguais, de modo que um sómódulo isolado, dependendo de sua construção, pode ser removido do pro-cesso, incluído no processo ou substituído sem interromper o funcionamentodos outros módulos.

A temperatura nos canais reacionais é mantida em uma tempe-ratura o mais constante possível por meio dos canais de meio de resfriamen-to percorridos pelo meio de resfriamento. Na aplicação de uma zona de tem-peratura, essa temperatura situa-se entre 200°C e 500°C, de preferênciaentre 220°C e 400°C, particularmente preferido entre 240°C e 330°C.

A temperatura nos canais reacionais pode ser monitorada comauxílio de sensores durante o processo e a taxa de fluxo ou a temperaturado meio de resfriamento nos canais de meio de resfriamento pode ser ajus-tada, se necessário. Os sensores podem estar dispostos ou na área do meiode resfriamento ou na área do canal reacional, de preferência na entrada esaída do meio de resfriamento.

O processo de acordo com a invenção é efetuado, de preferên-cia a pressões de 0,1 até 3MPa (1 até 30 bar), particularmente preferido de0,1 até 2 MPa (1 até 20 bar), muito particularmente preferido de 0,1 até 1,5MPa (1 até 15 bar). A temperatura da mistura de gás do eduto antes da en-trada no reator situa-se, de preferência, em 200 até 400°C. Hidrogênio e ni-trocomposto aromático são introduzidos no reator em uma proporção molarde hidrogênio para grupos nitro de preferência de 3:1 até 100:1. Como nitro-composto aromático podem ser hidrogenados particularmente aqueles dafórmula a seguir:

<formula>formula see original document page 8</formula>

sendo que Ri e R2 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou C-raté C4-alquila, particularmente metila e etila, e η = 1 ou 2. De preferência,nitrobenzeno ou os nitrotoluenos isômeros são hidrogenados de acordo coma invenção.

O processo pode ser efetuado de modo contínuo ou intermitente,de preferência de modo contínuo.

O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado emescala industrial. O rendimento espaço-tempo (kg de anilina por kg de catali-sador e h) situa-se, aqui, entre 0,1 e 100 kg/kg/h, de preferência entre 1 e 50kg/kg/h e particularmente preferido entre 2 e 25 kg/kg/h.

O canal reacional revestido com catalisador empregado parapreparação de aminas aromáticas apresenta significantes vantagens em re-lação a cargas de catalisador tradicionais, conhecidas do estado da técnica.

Por um lado, a perda de pressão no canal reacional revestido éessencialmente menor que a de carga de catalisador com comparável velo-cidade de fluxo. Ao contrário, o canal reacional revestido com a mesma per-da de pressão pode ser percorrido com velocidades de fluxo maiores.

Por outro lado, em virtude da reduzida espessura da camada decatalisador aplicada na parede interna e da boa transmissão de calor entre ocatalisador aplicado e a parede do canal resfriada por um meio de resfria-mento externo, é garantida uma transmissão de calor tão elevada que o ca-lor reacional liberado pela reação pode ser quase totalmente conduzido ime-diatamente para fora do canal reacional e com isto pode ser evitado Hot-Spot e pode ser alcançada vida útil mais longa.

O revestimento cataliticamente ativo muito fino oferece, alémdisso, outra vantagem. Caso os componentes cataliticamente ativos sejamseparados em uma camada muito fina, a influência da difusão é muito maisreduzida que em catalisadores totalmente ativos. Se a reação principal foracompanhada de reações subseqüentes, com esses revestimentos cataliti-camente ativos muito finos pode ser obtida uma elevada seletividade. A apli-cação em camada fina pode trazer, além disso, vantagens com relação àseletividade do produto desejado.

Com relação ao estado da técnica descrito, no emprego de cata-lisadores imobilizados, é vantajoso o uso de um conceito de reator modular(figura 4), no qual o reator resfriado consiste em vários módulos que operamem paralelo. Essa estrutura possibilita, na troca necessária de catalisador,trocar um módulo isolado reduzindo assim nitidamente a queda de produção.A queda de produção também pode ser total- ou parcialmente evitada ope-rando-se os outros módulos reacionais com uma carga maior por poucotempo. Em virtude do fácil manuseio, a estrutura modular de um microrreatorrepresenta uma variante particularmente apropriada e por isso preferida.

Figuras:

Exemplos de execução do objeto da invenção são representados nas figuras1 até 5 sem limitar-se a eles.

Figura 1: placas estruturadas com canais reacionais dispostos paralelamente(1)·

Figura 2: módulo de placas estruturadas, superpostas alternadamente paracanais reacionais (1) com canais de meio de resfriamento (2) em correntecruzada.

Figura 3: corte transversal de um módulo de placas estruturadas, superpôs-tas transversalmente para canais reacionais (1) e canais de meio de resfria-mento (2) em corrente contínua ou contracorrente.

Figura 4: disposição de módulos permutáveis, operados paralelamente.

Figura 5: conexões dos canais reacionais e dos canais de meio de resfria-mento de dois módulos operantes em paralelo, que podem ser permuados,sem interromper a operação dos outros módulos.

Referências

1- Canaisreacionais

2- Canais de meio de resfriamento

3- Alimentação dos canais reacionais

4- Saída dos canais reacionais

5- Alimentação dos canais de meio de resfriamento

6- Saída dos canais de meio de resfriamento

Exemplos

Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção sem, no en-tanto, limitá-la.

Exemplo 1 (exemplo de comparação)

Em um tubo reacional termoestatizado com óleo (240- C) comdiâmetro interno de aproximadamente 26 mm, foram colocados 18 g de umcatalisador preparado de acordo com o exemplo 1 da patente DE-A 28 49002 A1, diluídos com 43,7 g de SiC. A altura da alimentação era de 300 mm.A temperatura do gás reacional entrante, consistindo em 180 g de nitroben-zeno por hora, 200 I de hidrogênio por hora bem como 100 I de nitrogêniopor hora, era de cerca de 240°C; a pressão era correspondente à pressãoatmosférica. A conversão de nitrobenzeno diminui continuamente com otempo. A conversão média com a carga ajustada de 10 g de nitrobenzenopor g de catalisador por hora, calculada durante as primeiras duas horas,perfez 91,6%, o que corresponde a um rendimento espaço-tempo de 13,8 gde anilina por kg de catalisador por hora. A seletividade média perfez, noperíodo, 99,4%.

Exemplo 2: hidrogenação em um canal reacional resfriado revestido comcatalisadorPara a hidrogenação de nitrobenzeno foram conectados em li-nha dois módulos do reator termostatizados com óleo (240°C), consistindoem cada caso de 28 canais reacionais dispostos em paralelo. Os canais rea-cionais tinham, em cada caso, comprimento de 50 mm, largura de 0,5 mm ealtura de 0,8 mm e foram revestidos do lado interno com um catalisador a-propriado para a hidrogenação de nitrobenzeno. Como base inicial foi em-pregado um catalisador preparado segundo o exemplo 1 da patente DE-A 2849 002, que foi moído em uma fração de tamanho de grão com dgo < 10 μηη.

A massa de catalisador imobilizado perfez no primeiro módulo do reator nototal 78,2 mg, no segundo módulo no total 76,6 mg. A temperatura do gásreacional entrante, consistindo em 3 g de nitrobenzeno por hora e 6 ml dehidrogênio por hora, perfez cerca de 240°C, a pressão correspondeu à pres-são atmosférica. A conversão de nitrobenzeno reduziu continuamente com otempo. A conversão média, na carga ajustada de 19,4 g de nitrobenzeno porg de catalisador por hora, calculado pelas primeiras duas horas, perfez97,2%, o que correspondeu a um rendimento espaço-tempo de 28,4 g deanilina por kg de catalisador por hora. A seletividade média perfez 99,7% noperíodo. As temperaturas entre os dois módulos do reator bem como depoisdo segundo módulo do reator foram medidas continuamente, sendo que nãofoi observado nenhum aumento de temperatura.

Análise cromatográfica de gás dos produtos (valores médios das primeiras2h de operação)

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Claims (12)

1. Processo para preparação de aminas aromáticas por meio dehidrogenação catalítica de nitro compostos aromáticos, caracterizado pelofato de que o catalisador necessário para reação é aplicado na parede inter-na de um ou mais canais reacionais resfriados externamente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o meio de resfriamento em contato térmico com o canal reacio-nal é conduzido em relação à direção de corrente principal no canal reacio-nal em corrente contínua, em contracorrente ou corrente cruzada.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o meio de resfriamento é dividido em pelo menos dois ca-nais de corrente, substancialmente paralelos.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, ca-racterizado pelo fato de que um ou mais meios de resfriamento são conduzi-dos em corrente cruzada em relação à direção de corrente principal no canalreacional, divididos em pelo menos dois canais de meio de resfriamento,substancialmente paralelos e os canais de meio de resfriamento apresentamdiferentes propriedades de substância, velocidades de corrente, fluxos outemperaturas.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, ca-racterizado pelo fato de que o catalisador aplicado sobre a parede interna docanal reacional apresenta uma espessura de camada de 5 pm até 1000 μιη.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, ca-racterizado pelo fato de que o catalisador é simultaneamente aplicado sobrea parede interna de pelo menos dois canais reacionais resfriados externa-mente.

7. Dispositivo para execução de reações químicas caracterizadopelo fato de conter um ou mais canais reacionais resfriados externamente,em cujas paredes internas é aplicado um catalisador necessário para a rea-ção.

8. Dispositivo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o canal reacional apresenta uma superfície de corte trans-versal redonda ou retangular e um diâmetro hidráulico de 0,05 mm até 100 mm.

9. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, ca-racterizado pelo fato de que pelo menos dois canais reacionais estão dispos-tos em paralelo em igual geometria.

10. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações 7 até 9,caracterizado pelo fato de que os canais reacionais estão dispostos em umplano e que esse plano encontra-se em contanto térmico com pelo menosum espaço por onde passa o meio de resfriamento, disposto em paralelo.

11. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações 7 até 10,caracterizado pelo fato de que pelo menos os dois planos de canais reacio-nais estão dispostos alternadamente em paralelo com espaços por ondepassa o meio de resfriamento.

12. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações 7 até 11,caracterizado pelo fato de que a fração do volume de catalisador no volumetotal do dispositivo perfaz 1 % até 50%.