JP2009529549A - 不均一系触媒による水素化を利用する芳香族アミンの製造方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、不均一系触媒による水素化を利用する芳香族アミンの製造方法及び装置に関する。その反応に必要な触媒は、外側から冷却される一又はそれ以上の反応チャンネルの内壁に適用される。
Description
本発明は、外側から冷却される反応チャンネルの内壁に適用（塗工又は塗布）された触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物の接触水素化による芳香族アミンの製造方法に関する。
芳香族アミンは、費用をかけずに大量に製造しなければならない重要な中間体である。従って、その方法の経済性には空時収量が高く、触媒寿命が長いことが極めて重要である。ニトロ芳香族化合物の水素化は強い発熱反応であるため、反応熱のエネルギー量の除去及び利用は芳香族アミン製造の重要な一面である。
ニトロ芳香族化合物の気相水素化に様々な反応器が適する。従って、例えば、ＵＳ ３ １３６ ８１８は、反応を流動床で行う方法を開示する。この操作方式での効果的な熱除去は、不均一な滞留時間分布（ニトロ芳香族化合物の漏出）及び触媒摩滅によって生じる問題を代償にして成り立つ。
他の方法は、固定床に適切に固定された触媒を利用する。このような装置では反応を極めて狭い滞留時間分布で行うことができ、触媒摩滅の問題を回避することができる。しかし、ここでの既知の技術的な問題は、ホットスポット、即ち、固定床触媒における局所的過熱領域が生じることである。これらのホットスポットは炭化による触媒の失活を増加させ、極端な場合には触媒に回復不能な損傷を与えることがある。
固定床反応器の断熱操作では、熱除去の問題は、発生熱がガス流に完全に吸収されることによって回避される。簡単に構成し、各装置を容易にスケールアップできることに関するかかる方法は、例えば、ＥＰ ０ ６９６ ５７４に開示されている。しかし、断熱操作方式では、断熱温度の上昇を適度に保つために、極めて大量のガス流を循環させなければならない。
ＤＥ２８４９００２は、冷却シェルアンドチューブ反応器において、固定化パラジウム含有多成分担持触媒存在下、ニトロ化合物の還元方法を開示する。この触媒は、α−Ａｌ２Ｏ３１リットル当たり１〜２０ｇのパラジウムと、１〜２０ｇのバナジウムと、１〜２０ｇの鉛から本質的になる。活性成分が、極めて厳密に定義されたゾーンにおいて触媒表面にできるだけ近くに沈殿形態として存在し、支持材料の内部に活性成分が存在しないことが有利であることが見出された。ＤＥ ２ ８４９ ００２に開示された気相水素化の短所は、不十分な熱除去に本質的に起因する触媒上の低い特定の重量空間速度（又は重量基準空間速度：weight hourly space velocity）である。例示されている重量空間速度は約０．４〜０．５ｋｇ／（１−ｈ）である。重量空間速度は、本明細書では１時間に触媒床１リットル当たりに通されるニトロ芳香族化合物の量（ｋｇ）として定義される。触媒上の低い重量空間速度は、芳香族アミン製造の工業的方法における不十分な空時収量に関係する。更に、操作期間の開始時における選択性は終了近くの時点より顕著に低く、このことが収量の減少や粗生成物の後処理における問題をもたらす。
反応によって発生する熱を効果的に除去することができる場合、等温操作反応器の触媒上の重量空間速度を増加させることのみできる。ＷＯ ９８／２５８８１は、芳香族アミン製造における触媒床を希釈するために不活性材料を使用することを開示する。希釈することで反応ゾーンが広がり、それによって熱伝達に利用可能な領域が増大する。この手法は、ホットスポット温度を低下させる又はニトロ芳香族化合物の起こり得る重量空間速度を一定のホットスポット温度で増大させることを可能とする。しかし、希釈により触媒床の寿命の減少をもたらす。ＷＯ ９８／２５８８１に記載された例では、希釈床の生産性は、より高い重量空間速度にもかかわらずより短い寿命のために、非希釈床の生産性より著しく低かった。
Chemical Engineering Science 56 (2001) pp. 1347-1353において、Klemm et al.は、ニトロベンゼンのアニリンへの接触水素化の失活速度論を測定するための実験用触媒壁反応器の製造を開示する。外側から冷却される内径１０ｍｍの金属チューブの内壁に１００μｍ〜４００μｍ厚の触媒層を直接適用することによって、等温反応条件を実現させることが可能である。しかし、個々にコーティングし、続いて工業用反応器を構成するために組み立てなければならないチューブを有する、開示された壁反応器のスケールアップを行うことができない。開示された壁反応器のさらなる短所は、チューブ容量を基準として４％〜１５％という固体の割合の低さであり、この概念を工業的に実施する際に、このことは極めて大きな反応器規模をもたらすであろう。
ＤＥ １ ０３４７ ４３９は、モノリス支持体（monolithic support）と薄い触媒活性コーティングを含む触媒を使用する、芳香族アミンの製造方法を開示する。ここでの長所は、薄い触媒活性層の結果として比較固定床の場合より高い選択性を達成できることである。しかし、短所は、開示されたモノリス担持触媒は、放射熱伝導が不良であるため、断熱的に、即ち、一般には大量の循環ガス流を使用することでしか外側から冷却することができず、これが該方法の操作方式の複雑化やさらなるコストをもたらすことである。
よって、本発明の目的は、ホットスポットの発生を低減し、高い空時収量、より長い寿命、そしてより高い選択性を可能にする、芳香族ニトロ化合物の接触水素化による芳香族アミンの製造方法を提供することである。
本発明は、芳香族ニトロ化合物の接触水素化（又は触媒を用いる水素化）による芳香族アミンの製造方法を提供し、該方法は、その反応に必要な触媒が、外側から冷却される一又はそれ以上の反応チャンネルの内壁に適用（塗布又は塗工）されることを特徴とする。驚くべきことに、本発明の方法の間にホットスポットの発生が効果的に低減され、結果として、より高い空時収量とより高い選択性とがともに可能になることが見出された。
反応チャンネルと熱的に接触する冷却媒体も、少なくとも二つの冷却媒体チャンネルを通じて運ばれる（又は導かれる）ことが好ましく、これらの冷却媒体チャンネルは互いに本質的に平行であり、それらを通る流れは反応チャンネルにおける主な流れの方向に対して並流、向流又は横流（横方向の流れ、交差流又は交差する流れ：cross-current）で生じる。
使用される冷却媒体は、塩溶融物、スチーム、有機化合物又は金属溶融物、好ましくは、塩溶融物、スチーム又は熱伝導流体、特に好ましくは、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムの混合物、ジベンジルトルエン、又は酸化ジフェニル及びビフェニルの混合物である。
前記方法の好ましい実施形態では、一又は複数の前記冷却媒体は反応チャンネルにおける主な流れの方向に対して横流で運ばれる。前記冷却媒体は通常少なくとも二つの本質的に平行な冷却媒体チャンネル間で分配され、それらの冷却媒体チャンネルは、異なる材料特性、流速、処理量又は温度を有し得る。
前記触媒は、５〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜５００μｍ、特に好ましくは、２０μｍ〜２００μｍの厚さを有する層で反応器チャンネルの内壁に適用される。この適用は本質的に任意の既知技術に従って行うことができる。単一コーティングステップによって複数の反応チャンネルを触媒でコーティング（又は被覆）する方法を用いることが好ましい。前記触媒がウォッシュコート（washcoat）として反応チャンネルの内壁に適用される方法を用いることが特に好ましい。前記触媒は、外側から冷却される少なくとも二つの反応チャンネルの内壁に同時に、通常適用される。
気相中での芳香族ニトロ化合物の水素化のための触媒活性コーティングは、好ましくは、元素周期表(Mendeleev, Zcitschrift fur Chemie 12, 405-6, 1869)のＶIIIａ族、Ｉｂ族、IIｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＶｂ族及びＶｂ族の金属を触媒活性成分として含有する。好ましい金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉである。触媒活性成分は支持体（又は担体）に適用することができる。好適な支持物質は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはゼオライトなどのセラミック材料、並びにグラファイト又は炭素（又はカーボン）である。支持物質は微粉砕されていることが好ましい。均一なコーティングを得るためには、粉砕されていることが好ましい支持物質の容量に基づく粒径ｄ９０は、好ましくは、５０μｍ未満、特に好ましくは、１０μｍ未満であるべきである。ＤＥ ２ ８４９ ００２において触媒活性コーティングとして記載されている触媒を使用することが特に好ましい。
少なくとも二つの反応チャンネルを同一反応条件下で操作することが好ましい。
同じく本特許出願の要旨（又は主題）である以下の本発明の反応器は前記本発明の方法に適しているが、前記本発明の方法はそれに限定されるものではない。
本発明の方法による芳香族ニトロ化合物の接触水素化のための反応器は、一又はそれ以上の反応チャンネルを含み、それらの反応チャンネルの内壁にはその反応に必要な触媒が適用されており、それらの反応チャンネルは外側から冷却される。
前記触媒容量の、前記装置全体の容量に対する割合は、通常１％〜５０％、好ましくは、５％〜３５％、特に好ましくは、１０％〜２５％である。
前記反応チャンネルは、内側の周に対する内部断面積の比率の４倍として定義される、０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは、０．５ｍｍ〜２ｍｍの水力直径を有する円形又は方形断面を有し、０．０２ｍ〜５．０ｍ、好ましくは、０．１ｍ〜１．０ｍ、特に好ましくは、０．２ｍ〜０．７ｍの長さを有する。
少なくとも二つ、好ましくは、２０ ０００〜２００ ０００ ０００の、好ましくは、同じ形状の反応チャンネル（通路又は流路）を平行に配置することが好ましい。特定の実施形態では、前記反応チャンネルは、反応チャンネル用の一又はそれ以上のプレート（又は平面）に配置され、その結果、このプレートは、同じく一又はそれ以上のプレート内にあることが好ましい少なくとも一セット（又は一組）の平行冷却媒体チャンネルと熱的に接触する。この場合には、一つのプレート当たり少なくとも二つ、特に好ましくは、２００〜２０ ０００の反応チャンネルを平行配置することが好ましい（図１）。更に、反応チャンネルを含む少なくとも二つ、特に好ましくは、１００〜１０ ０００のプレートを、互いに平行な上記冷却媒体チャンネルを含む同等数のプレートと交互に配列することが好ましい（図２及び図３）。
前記反応器の特定の実施形態では、反応チャンネルと冷却媒体チャンネルとを含む交互に重ね合わせられたプレートは個々の交換可能モジュールに分かれる（図４及び図５）。前記方法の特定の実施形態では、反応チャンネルと冷却媒体チャンネルの重ね合わせられた面の少なくとも二つのモジュールは同一反応条件下で同時に操作され、その結果、その構造のために、個々のモジュールは、他のモジュールの操作を中断することなく前記方法から除去し、前記方法に加え、又は交換することができる。
前記反応チャンネル内の温度は、冷却媒体が流れる前記冷却媒体チャンネルによって極めて一定の温度に維持される。温度制御ゾーンを用いる場合、この温度は２００℃〜５００℃、好ましくは、２２０℃〜４００℃、特に好ましくは、２４０℃〜３３０℃の範囲内である。
前記反応チャンネル内の温度は、前記方法の間センサーを利用してモニタリングすることができ、前記冷却媒体チャンネル内の冷却媒体の流速又は温度を必要に応じて調整することができる。前記センサーは、冷却媒体の領域内又は反応チャンネルの領域内のいずれかに、好ましくは、冷却媒体の入口及び出口に配置することができる。
本発明の方法は、好ましくは、１〜３０バール、特に好ましくは、１〜２０バール、極めて特に好ましくは、１〜１５バールの圧力で行われる。反応器入口上流の供給ガス混合物の温度は、好ましくは、２００〜４００℃である。水素及び芳香族ニトロ化合物は、好ましくは、水素：ニトロ基のモル比で反応器に供給される。芳香族ニトロ化合物として、特に、次式：
の化合物を水素化することができる。ニトロベンゼン又はニトロトルエン異性体を本発明の方法によって水素化することが好ましい。
前記方法は連続的に又はバッチ式で、好ましくは、連続的に行うことができる。
本発明の方法は工業規模で行うことができる。空時収量（触媒１ｋｇ、１時間当たりのアニリンのｋｇ）は０．１〜１００ｋｇ／ｋｇ／ｈ、好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｋｇ／ｈ、特に好ましくは、２〜２５ｋｇ／ｋｇ／ｈの範囲内である。
芳香族アミンを製造するために本発明に基づいて使用される、触媒でコーティングされた反応チャンネルは、先行技術から既知の常套の触媒床に対して著しい長所を示す。
第１に、コーティングされた反応チャンネル内の圧力低下は、同等の流速での触媒床内よりも著しく小さい。逆に言えば、反応混合物はコーティングされた反応チャンネル内を同じ圧力低下でよりはるかに速い速度で流れ得る。
第２に、反応チャンネルの内壁に適用される触媒層の厚さが小さく、適用された触媒と、外部冷却媒体によって冷却されるチャンネル壁との間の熱伝達が良好であることから、達成される熱除去が非常に高率であるので、前記反応によって発生する反応熱を反応チャンネルから実質的に完全に除去することができ、その結果、ホットスポットの発生を防止することができ、より長い寿命を達成することができる。
また、超薄触媒活性コーティングはさらなる利点も与える。触媒活性成分を超薄層に付着させる場合、拡散の影響が全活性触媒の場合よりはるかに少ない。主反応が後続反応を伴う場合、これらの超薄触媒活性コーティングを用いてより高い選択性を達成することができる。更に、薄層として適用することで、目的生成物に対する選択性の点で利点をもたらし得る。
固定化触媒を使用する場合、開示された先行技術と比較して、冷却反応器が同時に操作される複数のモジュールで構成されるモジュール反応器概念（図４）を用いることが有利である。この構造は、触媒交換が必要なときに個々のモジュールを交換することを可能にし、それによって製造休止時間を著しく削減することができる。また、場合によっては、他の反応器モジュールをより高い重量空間速度で短時間作動させることによって、生産休止時間を一部又は完全に回避することもできる。取り扱いの容易さから、マイクロリアクターのモジュール構造は、特に有用で、それゆえ好ましい変形である。
次の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（比較例）：
ＤＥ−Ａ ２８ ４９ ００２ Ａ１の実施例１に記載されたように製造した触媒１８ｇを、４３．７ｇのＳｉＣで希釈し、内径約２６ｍｍの反応器チューブに導入し、油を用いてサーモスタットで調温した（２４０℃）。床高は３００ｍｍであった。１８０ｇ／ｈのニトロベンゼン、２００Ｌ／ｈの水素及び１００Ｌ／ｈの窒素からなる流入反応ガスの温度は約２４０℃であり、圧力は大気圧に相当した。ニトロベンゼンの転化率は時間とともに連続的に減少した。設定した重量空間速度、即ち、１時間当たり触媒１ｇ当たりニトロベンゼン１０ｇでの平均転化率は、最初の２時間で平均９１．６％であり、１時間当たり触媒１ｋｇ当たりアニリン１３．８ｇの空時収量に相当した。その期間での平均選択率は９９．４％であった。
ＤＥ−Ａ ２８ ４９ ００２ Ａ１の実施例１に記載されたように製造した触媒１８ｇを、４３．７ｇのＳｉＣで希釈し、内径約２６ｍｍの反応器チューブに導入し、油を用いてサーモスタットで調温した（２４０℃）。床高は３００ｍｍであった。１８０ｇ／ｈのニトロベンゼン、２００Ｌ／ｈの水素及び１００Ｌ／ｈの窒素からなる流入反応ガスの温度は約２４０℃であり、圧力は大気圧に相当した。ニトロベンゼンの転化率は時間とともに連続的に減少した。設定した重量空間速度、即ち、１時間当たり触媒１ｇ当たりニトロベンゼン１０ｇでの平均転化率は、最初の２時間で平均９１．６％であり、１時間当たり触媒１ｋｇ当たりアニリン１３．８ｇの空時収量に相当した。その期間での平均選択率は９９．４％であった。
実施例２：冷却触媒コーティング反応チャンネルにおける水素化
ニトロベンゼンの水素化のため、それぞれが２８の平行反応チャンネルを含み、油を用いてサーモスタットで調温された（２４０℃）二つの反応器モジュールを直列につないだ。これらの反応チャンネルはそれぞれ、長さ５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ０．８ｍｍを有し、ニトロベンゼンの水素化に適する触媒で内側をコーティングした。ＤＥ−Ａ ２８ ４９ ００２の実施例１に記載のとおり製造し、ｄ９０＜１０μｍの粒径画分に粉砕した触媒を基準とした。第１の反応器モジュールにおける固定化触媒の全質量は７８．２ｍｇであり、第２の反応器モジュールにおけるその全質量は７６．６ｍｇであった。３ｇ／ｈのニトロベンゼン及び６ｍｌ／ｈの水素からなる流入反応ガスの温度は約２４０℃であり、圧力は大気圧に相当した。ニトロベンゼンの転化率は時間とともに連続的に減少した。設定した重量空間速度、即ち、１時間当たり触媒１ｇ当たりニトロベンゼン１９．４ｇでの平均変換は、最初の２時間で平均して９７．２％であり、１時間当たり触媒１ｋｇ当たりアニリン２８．４ｇの空時収量に相当した。その期間での平均選択性は９９．７％であった。二つの反応器モジュール間、更に第２の反応器モジュールの下流の温度を連続的に測定したが、温度上昇は認められなかった。
ニトロベンゼンの水素化のため、それぞれが２８の平行反応チャンネルを含み、油を用いてサーモスタットで調温された（２４０℃）二つの反応器モジュールを直列につないだ。これらの反応チャンネルはそれぞれ、長さ５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ０．８ｍｍを有し、ニトロベンゼンの水素化に適する触媒で内側をコーティングした。ＤＥ−Ａ ２８ ４９ ００２の実施例１に記載のとおり製造し、ｄ９０＜１０μｍの粒径画分に粉砕した触媒を基準とした。第１の反応器モジュールにおける固定化触媒の全質量は７８．２ｍｇであり、第２の反応器モジュールにおけるその全質量は７６．６ｍｇであった。３ｇ／ｈのニトロベンゼン及び６ｍｌ／ｈの水素からなる流入反応ガスの温度は約２４０℃であり、圧力は大気圧に相当した。ニトロベンゼンの転化率は時間とともに連続的に減少した。設定した重量空間速度、即ち、１時間当たり触媒１ｇ当たりニトロベンゼン１９．４ｇでの平均変換は、最初の２時間で平均して９７．２％であり、１時間当たり触媒１ｋｇ当たりアニリン２８．４ｇの空時収量に相当した。その期間での平均選択性は９９．７％であった。二つの反応器モジュール間、更に第２の反応器モジュールの下流の温度を連続的に測定したが、温度上昇は認められなかった。
生成物のガスクロマトグラフィー分析（最初の２時間の操作での平均）
本発明の要旨に係る実施例を図１〜図５に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
平行反応チャンネル（１）を有する構造を持つプレート。
反応チャンネル（１）用と横流の冷却媒体チャンネル（２）用の交互に重ね合わせられた構造を持つプレートを含むモジュール。
反応チャンネル（１）用と並流又は向流の冷却媒体チャンネル（２）用の交互に重ね合わせられた構造を持つプレートを含むモジュールの断面図。
同時に操作される交換可能モジュールの配置。
他のモジュールの操作を中断することなく交換可能な、同時に操作される２つのモジュールの反応チャンネルと冷却媒体チャンネルの接続。
１−反応チャンネル
２−冷却媒体チャンネル
３−前記反応チャンネルへの供給
４−前記反応チャンネルからの排出
５−前記冷却媒体チャンネルへの供給
６−前記冷却媒体チャンネルからの排出
２−冷却媒体チャンネル
３−前記反応チャンネルへの供給
４−前記反応チャンネルからの排出
５−前記冷却媒体チャンネルへの供給
６−前記冷却媒体チャンネルからの排出
Claims (12)
- 芳香族ニトロ化合物の接触水素化による芳香族アミンの製造方法であって、反応に必要な触媒が、外側から冷却される一又はそれ以上の反応チャンネルの内壁に適用されることを特徴とする製造方法。
- 反応チャンネルと熱的に接触する冷却媒体は、反応チャンネルにおける主な流れの方向に対して並流、向流又は横流で運ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 冷却媒体は、少なくとも二つの本質的に平行な流れのチャンネルに分けられることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 一又はそれ以上の冷却媒体は、反応チャンネル内の主な流れ方向に対して横流で運ばれ、少なくとも二つの本質的に平行な冷却媒体チャンネルの間に分けられ、異なる材料特性、流速、処理量又は温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 反応チャンネルの内壁に適用される触媒は、５μｍ〜１０００μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 外側から冷却される少なくとも二つの反応チャンネルの内壁に同時に触媒は適用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 化学反応を行うための装置であって、外側から冷却され、その反応のために必要な触媒が内壁に適用される一又はそれ以上の反応チャンネルを含むことを特徴とする装置。
- 反応チャンネルは、０．０５ｍｍ〜１００ｍｍの水力直径で円形又は方形断面を有することを特徴とする請求項７に記載の装置。
- 同じ形状の少なくとも二つの反応チャンネルを平行に配置することを特徴とする請求項７又は８に記載の装置。
- 反応チャンネルは、一つの平面に配置され、この平面は冷却媒体が流れる少なくとも一つの平行な空間と熱的に接触することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
- 反応チャンネルの少なくとも二つの平面は、冷却媒体が相互に平行に流れる空間と交互に配置されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の装置。
- 装置の全体の容量に対する触媒容量の割合は、１％〜５０％であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の装置。
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