PL183111B1

PL183111B1 - Sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze uwodornienia w fazie gazowej i katalizator do tego sposobu

Info

Publication number: PL183111B1
Application number: PL96314749A
Authority: PL
Inventors: Reinhard Langer; Hans-Josef Buysch; Ursula Pentling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2002-05-31
Also published as: JPH093012A; US5679858A; CZ174096A3; US5962365A; KR970001303A; CA2178701A1; EP0748790A2; EP0748790B1; EP0748790A3; BR9602789A; SI0748790T1; CN1143073A; ES2139277T3; DE19521587A1; PL314749A1; DE59603397D1; CZ287873B6; TW418182B; CN1119318C; KR100413574B1

Abstract

1. S p o só b w y tw a rz a n ia a m in a ro m aty c z n y c h o w z o rz e 1. w k tó - ry m R 1 i R n ie z a le z n ie o d s ie b ie o z n a c z a ja a to m w o d o ru , g ru p e m e - ty lo w a lu b e ty lo w a , p rz y c z y m R 1 m o z e d o d a tk o w o o z n a c z a c g ru p e a m in o w a , n a d ro d z e u w o d o rn ie n ia z w ia z k ó w n itro a ro m a ty - c z n y c h o w z o rz e 2. w k tó ry m R 2 i R 3 n ie z a le z n ie o d s ie b ie o z n a c z a ja a to m w o d o ru , g ru p e m ety l o w a lu b etyl o w a . p rz y c z y m R 3 m o z e d o - d a tk o w o o z n a c z a c g ru p e n itro w a , w o d o re m w fa z ie g a z o w e j p ro w a - d z o n e g o w o b e c z a k o tw ic z o n e g o k a ta liz a to ra , przy c z y m k a ta liz a to r stan ó w i p alla d i o ló w n a g ra fic ie lu b n a z a w ie ra ja c y m g ra fit k o k sie ja k o n o s n ik u , z n a m ie n n y ty m . ze A ) w y tw a rz a sie g a z o w a m ie s z a n in e s u b sta n c ji w y js c io w y c h o te m p e ra tu rz e 2 0 0 -4 0 0 ° C . z a w ie ra ja c a zw i a z e k n itro a ro m a ty c z n y o w z o rz e 2 . w k tó ry m w s z y s tk ie s y m b o le m a ja w y z e j p o d a n e z n a c z e - n ie o ra z w o d ó r w ta k ic h ilo sc ia c h , z e m ie s z a n in a g a z o w a z a w ie ra od 3 0 d o 6 0 0 0 ró w n o w a z n ik ó w w o d o ru n a kazdy ró w n o w a z n ik g ru p n itro w y c h o ra z B ) p o w y zszy z w ia z e k n itro a ro m a ty c z n y p o d d a je sie u w o d o r- nien iu . w te m p e ra tu rz e d o 6 0 0 °C . p o d cisn ien ie m o d 0.1 d o 3 M P a. w fazie gaz o w ej w o b e c z a k o tw ic z o n e g o k a ta liz a to ra s k la d a ja c e g o sie 7 . a) o d 0.01 d o 7 % m a s o w y c h p a lla d u w p rz e lic z e n iu n a la c z n a m a se k a ta liz a to ra b) o d 0.1 do 5 0 % m a s o w y c h o lo w iu , w p rz e lic z e n iu n a m a se p a lla d u a) na c) g ra fic ie lu b z a w ie ra ja c y m g ra fit k o k sie ja k o n o s n ik u , który m a o z n a c z o n a m e to d e B E T p o w ie rz c h n ie w la s c iw a w y n o s z a c a 0.2 - 1 0 m 2/g Wzór 1 ( 1 2 ) OPIS PATENTOWY ( 21 ) N um er zgloszenia: 314749 PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania aniliny na drodze katalitycznego uwodornienia związków nitroaromatycznych w fazie gazowej oraz odpowiedniego do tego sposobu nowego katalizatora.

Anilina jest znanym specjalistom ważnym produktem pośrednim służącym na przykład do wytwarzania barwników, poliuretanów i środków ochrony roślin.

Istnieją różne odpowiadające stanowi techniki sposoby uwodornienia nitrobenzenu i innych związków nitroaromatycznych. Ze względu na dużą ilość wydzielającego się ciepła reakcji wszystkie te sposoby realizuje się w reaktorach ze zintegrowanym układem nośnika ciepła, tak jak na przykład uwodornienie w fazie ciekłej wobec katalizatora tworzącego zawiesinę, np. katalizatora Pd według europejskiego opisu patentowego nr 476 404 albo wobec fluidyzowanego katalizatora stałego zgodnie na przykład z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki

183 111 nr 3 136 818, bądź też uwodornienie w fazie gazowej wobec zakotwiczonego katalizatora, na przykład nośnikowego katalizatora palladowego według niemieckich opisów patentowych nr 2 244 401, 2 849 002 i 4 039 026.

W niemieckich opisach patentowych nr 2 244 401 i 2 849 002 przedstawiono katalizatory palladowe naniesione na tlenek glinu, które były wykorzystywane' jako stacjonarne wypełnienie rurowych wymienników ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach obciążenia mniejszego niż 1 g nitrobenzenu (NBz) na ml katalizatora na godzinę i wobec małych wartości stosunku wodór:nitrobenzen. Na mol nitrobenzenu wprowadza się 6-11 moli wodoru. Katalizatory muszą być regenerowane co około 1000 godzin. Sposób realizuje się w obszarze GHSV (Gas Hourly Space Velocity - godzinowa przestrzenna szybkość gazu) od 600 do 900 godzin'¹.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 039 026 przedstawiono katalizatory palladowe na nośnikach grafitowych, które wykorzystuje się w warunkach podobnych jak katalizatory palladowe naniesione na tlenek glinu. W warunkach obciążenia wynoszącego wyraźnie mniej niż 1 g NBz na ml katalizatora na godzinę i wobec stosunku molowego wodór:nitrobenzen w zakresie 14-26 katalizatory te powodująniecałkowite przereagowanie. W kondensacie stwierdza się obecność 1000-4000 ppm nitrobenzenu w przeliczeniu na wytworzoną anilinę. Ponadto selektywność w odniesieniu do aniliny waha się w granicach 99,1-99,6%. Wykorzystanie sposobu opisano w zakresie GHSV od około 2000 do 3150 godzin-.

Zarówno zwiększenie obciążenia związkiem nitroaromatycznym, jak i wzrost stosunku wodór : związek nitroaromatyczny przyczynia się do zwiększenia przepływu objętościowego przez złoże katalizatora, skracając przez to czas pobytu (kontaktu z katalizatorem). Obydwa te czynniki prowadzą zatem do zintensyfikowania zjawiska przechodzenia przez złoże katalizatora związku nitroaromatycznego, czyli do niecałkowitego przereagowania.

Ogólną miarę przepływu gazu przez złoże katalizatora stanowi wartość GHSV wyraźnie w godzinach-.

Już niewielka zawartość związków nitroaromatycznych w anilinie powoduje jednak wyraźne zabarwienie tej bezbarwnej poza tym aromatycznej aminy i jest z tego powodu niepożądana. Oddzielenie związków nitroaromatycznych na drodze destylacyjnej wymaga nakładów aparaturowych i energetycznych.

We wszystkich tych wariantach sposobu postępowania trzeba za pomocą kosztownych układów nośników ciepła odbierać z reaktorów przemysłowych duże ilości wydzielającego się ciepła reakcji.

Sposób uwodornienia w fazie gazowej przy użyciu katalizatora jako prostego adiabatycznego wypełnienia jest szczególnie korzystny ekonomicznie ze względu na łatwe rozwiązanie aparaturowe obejmujące reaktory bez zintegrowanego układu wymienników ciepła. Duży efekt egzotermiczny reakcji uwodornienia grup nitrowych stawia jednak specjalne wymagania dotyczące katalizatora, który musi powodować selektywne uwodornienie w szerokim zakresie temperatury. Ponadto, w warunkach metody adiabatycznej układ reagujący dodatkowo ulega zmieszaniu z nośnikiem ciepła (w przypadku uwodornienia na ogół z wodorem), co prowadzi do bardzo krótkiego czasu pobytu czyli do dużych wartości GHS V. Z tego względu katalizator musi w szerokim zakresie temperatury, obok selektywności, wykazywać dużą aktywność, aby nastąpiło całkowite przereagowanie nitrobenzenu również w warunkach małego obciążenia nitrobenzenem.

Celem wynalazku było więc opracowanie katalizatora, który może być obciążany bardziej niż znane katalizatory, czyli pozwala na uzyskanie całkowitego przereagowanie w większym zakresie GHSV, a ponadto nadaje się do użytku w reaktorach o prostej konstrukcji.

Jest też pożądane, aby katalizator ten od chwili startu aż do dezaktywacji wykazywał stale dużą selektywność, tak aby można było uniknąć kosztownego i wymagającego nakładów aparaturowych procesu destylacyjnego przerobu kondensatu aniliny.

Obecnie stwierdzono, że proces wytwarzania aromatycznych amin na drodze katalitycznego uwodornienia związków nitroaromatycznych w fazie gazowej można realizować w ciągu nieprzewidywalnie długiego okresu żywotności katalizatora w połączeniu z doskonałą jego

183 111 selektywnością w taki sposób, że uwodornienie prowadzi się wobec katalizatora palladowo-ołowiowego na graficie lub grafityzowanym węglu jako nośniku w warunkach dużego nadmiaru wodoru, przy czym można wyeliminować operację odbioru ciepła ze złoża katalizatora za pomocą dodatkowego układu nośnika ciepła, co oznacza, że wystarczający jest reaktor o prostej konstrukcji adiabatycznej, taki jaki występuje zgodnie ze stanem techniki w produkcji na skalę przemysłową ale dotychczas nie mógł być zastosowany do uwodornienia nitrobenzenu. Ponadto ze względu na stałą dużą selektywność można ewentualnie wyeliminować kosztowny destylacyjny przerób kondensatu aniliny.

Wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania amin aromatycznych o wzorze 1, w którym R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczająatom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R¹może dodatkowo oznaczać grupę aminową, na drodze uwodornienia związków nitroaromatycznych o wzorze 2, w którym R2 i R³ niezależnie od siebie oznaczająatom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R3 może dodatkowo oznaczać grupę nitrową, wodorem w fazie gazowej prowadzonego wobec zakotwiczonego katalizatora, przy czym katalizator stanowi pallad i ołów na graficie lub na zawierającym grafit koksie jako nośniku, polegającego na tym, że

A) wytwarza się gazową mieszaninę substancji wyjściowych o temperaturze 200-400°C, zawierającą związek nitroaromatyczny o wzorze 2, w którym wszystkie symbole mająwyżej podane znaczenie oraz wodór w takich ilościach, że mieszanina gazowa zawiera od 30 do 6000, korzystnie od 50 do 3000, korzystniej od 80 do 1000, a najkorzystniej od 100 do 300 równoważników wodoru na każdy równoważnik grup nitrowych oraz

B) powyższy związek nitroaromatyczny poddaje się uwodornieniu, w temperaturze do 600°C, pod ciśnieniem od 0,1 do 3 mPa, w fazie gazowej wobec zakotwiczonego katalizatora składającego się z

a) od 0,001 do 7%, korzystnie od 0,1 do 6%, korzystniej od 0,5 do 5%, a najkorzystniej od 1,5 do 4% masowych palladu, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i

b) od 0,1 do 50% masowych ołowiu, w przeliczeniu na masę palladu a) na

c) graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodę BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2 - 10 m2/g.

Jako materiały nośnikowe w procesie wytwarzania katalizatora stosuje się materiały zawierające grafit. Stanowi je sam grafit, na przykład elektrografit oraz koks, taki jak koks z drewna drzew iglastych lub koks naftowy. Powierzchnia tych nośników, oznaczona metodą BET wynosi 0,2 - 10 m²/g.

Katalizator wytwarza się w taki sposób, że pallad i ołów, oddzielnie albo razem nanosi się na nośnik w wyniku 1 - 50, korzystnie 2 - 30, a zwłaszcza korzystnie 4-10 stadiów impregnowania pomiędzy którymi każdorazowo następuje suszenie nośnika katalizatora w strumieniu ciepłego gazu, korzystnie w strumieniu powietrza lub azotu. Pomiędzy impregnowaniem palladem i ołowiem można przeprowadzić redukcję palladu na przykład wodorem.

W celu wytworzenia katalizatora według wynalazku można też postępować w taki sposób, że na jeden z wymienionych nośników w postaci tabletek, kulek, wytłoczonego granulatu, pierścieni Raschiga, pierścieni Palla, kółek, struktur typu plastra miodu o wymiarach 1-30 mm nanosi się pallad w postaci odpowiedniej soli. Można w tym celu przeprowadzić kilka stadiów impregnacji, przy czym po każdym stadium naniesienia następuje suszenie. Suszenie odbywa się w strumieniu powietrza w temperaturze od 30 do 140°C, korzystnie od 30 do 60°C, korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym. Do impregnowania nośnika można stosować rozpuszczalniki wodne i organiczne jak również ich mieszaniny. Jako rozpuszczalnik może być na przykład użyta woda, NH3, proste alkohole, aminy, ketony, estry, cykliczne etery, chlorowcowane węglowodory lub nitryle. Przykładami rozpuszczalników organicznych są: metanol, etanol, propanol, izopropanol, metyloamina, izopropyloamina, aceton, keton metylowoetylowy, dioksan, chlorek metylenu, acetonitryl i podobne rozpuszczalniki. Odpowiednie sole palladu stanowiąna przykład chlorek, azotan, acetyloacetonian lub octan palladu oraz ich kompleksy z aminami. Korzystne sąukłady wytwarzane bez udziału chlorowca, złożone z rozpuszczalnika i zastosowanej soli metalu.

183 111

Można stosować organiczne i nieorganiczne związki ołowiu. Odpowiedni organiczny związek ołowiu stanowi na przykład tetraalkiloołów jak np. tetraetyloołów. Odpowiednie sole ołowiu to na przykład chlorek ołowiu, azotan ołowiu i octan ołowiu. Korzystne są układy wytwarzane bez udziału chlorowca, złożone z rozpuszczalnika i zastosowanej soli metalu. Po zaimpregnowaniu i następnym wysuszeniu katalizator według wynalazku jest gotowy do użycia.

Przed pierwszym wprowadzeniem do procesu produkcyjnego katalizator aktywuje się. Polega to na poddaniu go działaniu strumienia wodoru pod ciśnieniem 0,1 -1,0 MPa w temperaturze od 250 do 450°C, korzystnie od 300 do 400°C, w ciągu 1-50 godzin, korzystnie 5 - 30 godzin.

Sposób uwodornienia według wynalazku realizuje się pod ciśnieniem od 0,1 do 3,0 MPa, korzystnie od 0,1 do 1,5 MPa, a zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 0,7 MPa.

Poddawana reakcji wejściowa mieszanina gazowa zawierająca związek nitroaromatyczny i wodór ma przed wprowadzeniem na złoże katalizatora temperaturę od 200 do 400°C, korzystnie od 230 do 370°C, a zwłaszcza korzystnie od 250 do 350°C; maksymalna temperatura katalizatora wynosi 600°C, korzystnie 550°C, zwłaszcza korzystnie 500°C, a najkorzystniej 460°C.

Katalizator według wynalazku można stosować w reaktorach pozbawionych układu odbioru ciepła.

Na szczególną uwagę zasługują krótkie czasy pobytu czyli duże wartości GHSV charakteryzujące sposób według wynalazku, co zezwala na obciążanie katalizatora związkami nitroaromatycznymi w zakresie od 0,05 do 20 kg, korzystnie od 0,1 do 10 kg na litr katalizatora na godzinę.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest brak tak zwanego okresu startu katalizatora, który od samego początku wykazuje selektywność przekraczającą 99,7%; po upływie krótkiego czasu selektywność ta osiąga i przekracza 99,9%.

Dalszą ważną zaletą sposobu według wynalazku stanowi ilościowe przereagowanie związków nitroaromatycznych, osiągane już w warunkach krótkiego czasu pobytu czyli dużych wartości GHSV, co było trudne do przewidzenia. Przereagowanie związków nitroaromatycznych zgodnie ze sposobem według wynalazku przekracza 99,95%, korzystnie przekracza 99,99%, zwłaszcza korzystnie przekracza 99,995%, a najkorzystniej przekracza 99,999%; wartości tych nie należy traktować jako ograniczające, ponieważ możliwy do osiągnięcia jest każdy pożądany stopień przereagowania.

Katalizator można zastosować w dowolnym reaktorze ze stacjonarnym złożem katalizatora.

Techniczne wykonanie sposobu według wynalazku można opisać jak następuje:

Katalizatorjest umieszczony stacjonarnie w adiabatycznym reaktorze o znanym rozwiązaniu konstrukcyjnym [patrz na przykład Ullmanns, Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 3, str. 468-649; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tom 19 (1982), str. 880-914]; złoże katalizatora można też jednak podzielić i umieścić w kilku reaktorach rozmieszczonych kolejno jeden za drugim lub równolegle. Mogą to być na przykład reaktory stosowane zgodnie ze stanem techniki do utleniania metanolu na formaldehyd. Wypełnienie katalityczne, zgodnie ze stanem techniki, nasypuje się na przepuszczalne dla gazu przegrody lub między nie, przy czym należy zwrócić uwagę na wystarczający dostęp gazu. Katalizator, zamiast w postaci wypełniacza sypkiego, można też stosować jako odpowiednie pakiety sporządzone z nośnika.

W miejscu przed złożem katalizatora do obiegowego strumienia gazu - składającego się głównie z recyrkulowanego i świeżo dodawanego wodoru - wprowadza się świeży związek nitroaromatyczny. Korzystnie jednak związek nitroaromatyczny poddaje się całkowitemu odparowaniu w świeżym wodorze i następnie w postaci gazowej włącza go do obiegowego strumienia gazu. Po przyjściu przez złoże katalizatora produkt gazowy oziębia się za pomocą znanych specjalistom wymieniaczy ciepła, uzyskując skropliny. Produkt gazowy oziębia się po to, aby z mieszaniny reakcyjnej usunąć w wyniku kondensacji aromatyczną aminę i wodę reakcyjną. Pozostały w obiegu gaz recyrkuluje się po uprzednim oddzieleniu niewielkiej ilości gazu w celu wyłączenia jej ze składników gazowych w gazie obiegowym. Przed zawrotem do recyrkulacji

183 111 gazu obiegowego i zmieszaniem go ze świeżąporcjąmieszaniny ulegającej uwodornieniu należy gaz ten ogrzać do temperatury początkowej (temperatury wejścia do reaktora).

Powyższy opis wykonania sposobu według wynalazku ma charakter ogólnej zasady i nie powinien ograniczać wynalazku ani być traktowany jako jego ocena.

Sposób według wynalazku jest zwłaszcza odpowiedni do uwodornienia nitrobenzenu lub nitrotoluenu.

Sposób według wynalazku umożliwia osiąganie dużych obciążeń katalizatora czyli dużych GHSV, przekraczających wartości tych parametrów znane ze stanu techniki. Ponadto stosowanie katalizatorów według wynalazku umożliwia osiąganie również na początku reakcji selektywności przekraczającej 99,7% w połączeniu z całkowitym przereagowaniem. Katalizatory wykazują największą z dotychczas opisanych selektywność w reakcji uwodornienia związków nitroaromatycznych w fazie gazowej i pozwalają na ewentualne wyeliminowanie destylacyjnego przerobu kondensatu aniliny.

Przykłady

GHSV odpowiada takiej wartości godzinowej szybkości przestrzennej gazu w warunkach normalnych względnie pod podanym ciśnieniem, w odniesieniu do pustej objętości, jaką można obciążyć złoże katalizatora.

Sporządzanie katalizatora

Jako nośnik stosuje się produkowany przez firmę Ringsdorf granulat grafitowy EG 17 o oznaczonej metodą BET powierzchni wynoszącej około 0,4-0,8 m²/g. Wymiary ziaren zawierają się w zakresie 1-3 mm.

Przykładów w żadnym wypadku nie należy traktować w sensie ograniczającym; zbliżone wyniki osiąga się stosując inne typu grafitu i materiały zawierające grafit o mniejszej powierzchni oznaczanej metodą BET.

Sporządzanie katalizatora odbywa się w następujący sposób: Granulat grafitowy EG 17 firmy Ringsdorf (wymiary ziaren 1 -3 mm, ciężar nasypowy 650-1000 g/l) o zdolności pochłaniania wynoszącej 7 ml acetonitrylu na 100 g nośnika wprowadza się do obracającego się naczynia i, rotując, dodaje roztwór octanu palladu (PdAC2) w acetonitrylu. Mieszaninę utrzymuje się w ruchu aż do całkowitego wchłonięcia roztworu przez nośnik. Następuje stały materiał suszy się przez 5 minut w silnym wznoszącym się strumieniu powietrza ogrzanego do temperatury 40°C. Cykle nasycenia i suszenia powtarza się aż do naniesienia pożądanej ilości palladu. Wówczas w podobny sposób powtarza się nasycenie i suszenie z zastosowaniem wodnego roztworu trójwodzianu octanu ołowiu (PbAc2 · 3H2O), aż do naniesienia pożądanej ilości ołowiu. Następnie wysuszony katalizator aktywuje się w strumieniu gorącego wodoru pod ciśnieniem atmosferycznym.

Przykład I

Katalizator I (2% Pd, 0,5% Pb na EG 17)

2000 g nośnika cykli nasycenia z zastosowaniem w każdym cyklu 9.25 g PdAc2 w 140 g acetonitrylu cykle nasycenia z zastosowaniem w każdym cyklu 18 g PbAc₃ · 3H2O w 130 g wody aktywowanie w ciągu 20 godzin w temperaturze 370°C.

Przykład II

Katalizator II (katalizator porównawczy bez ołowiu, 2% Pd na EG 17)

2000 g nośnika cykli nasycenia z zastosowaniem w każdym cyklu 9,25 g PdAc2 w 140 g acetonitrylu aktywowanie w ciągu 20 godzin w temperaturze 370°C.

Przykład III

Do bardzo starannie zaizolowanego reaktora wprowadza się 220 ml (219,0 g) katalizatora I wytworzonego w przykładzie I, zawierającego 2,0% Pd i 0,5% Pb; wysokość złoża katalizatora wynosi 180 mm. Reaktor zaopatruje się od góry w wyparkę i przegrzewacz. W celu ciągłego odprowadzania produktów gazowych, na wylocie z reaktora umieszcza się starannie zaizolowaną rurę, przez którą mający ulec skropleniu produkt jest doprowadzany do układu złożonego z chłodnicy płaszczowo-rurowej i chłodnicy wężownicowej. Pomiaru temperatury przed

183 111 złożem katalizatora i po tym złożu dokonuje się za pomocą przesuwnej termopary. Katalizator najpierw ogrzewa się w reaktorze w temperaturze 200°C w ciągu 10 godzin pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach doprowadzania wodoru do wyparki i przegrzewacza. Następnie przepływ strumienia wodoru nastawia się na wartość 1620 1 na godzinę. Stosując na starcie temperaturę (T_st) 202°C, za pomocą pompy dozującej, przez wyparkę i przegrzewacz, wprowadza się do strumienia wodoru nitrobenzen z szybkością 110 g na godzinę. Odpowiada to molowemu stosunkowi wodór : nitrobenzen = 81:1 co przy ilościowym przereagowaniu w warunkach adiabatycznych powinno prowadzić do wynoszącej ok. 200°C różnicy pomiędzy temperaturą gazowego strumienia wejściowej mieszaniny reakcyjnej i gazowego strumienia produktu. Po kilku godzinach ustala się w złożu katalizatora przekrój temperatury odpowiadający stracie ciepła przez ścianki reaktora wynoszącej około 10%. Pozostała ilość ciepła reakcji zostaje odprowadzona ze złoża katalizatora z mieszaniną produktów gazowych. Uzyskane metodą chromatografii gazowej wyniki analizy składu kondensatu zawiera tabela 1. Po upływie 3000 godzin katalizator nie wykazuje żadnych oznak dezaktywacji.

Tabela 1

Redukcja na katalizatorze I (GHSV = 7460 godz. ')

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	T °C	T °C
6	0	99,88	202	385
129	0	99.90	202	385
983	0	99,94	202	386
1804	0	99,93	202	383
2912	0	99,95	202	384

Utrzymująca się stale duża selektywność przekraczająca 99,85% pozwala na stosowanie skroplonej aniliny bez dalszego jej przerobu. Czystość aniliny można ewentualnie zwiększyć na drodze kondensacji cząstkowej, w wyniku której udział frakcji nisko- i wysokowrzącej można dalej ograniczyć do wartości mniejszej niż 0,12%. Dzięki temu można uniknąć kosztownego przerobu destylacyjnego.

Przykład IV (przykład porównawczy z zastosowaniem katalizatora nie zawierającego ołowiu)

W sposób analogiczny jak w przykładzie III, do tego samego reaktora wprowadza się 220 ml (223 g) katalizatora II z przykładu II, zawierającego 2,0% Pd. Po takim samym jak w przykładzie ΠΙ oddziaływaniu wodorem rozpoczyna się dozowaniem nitrobenzenu w temperaturze startu wynoszącej Tst = 201°C. Po upływie 40 godzin osiąga się w warunkach ilościowej przemiany selektywność równą 99,5% w stosunku do aniliny. Po upływie 170 godzin selektywność w stosunku do aniliny rośnie, przekraczając 99,6%. Po upływie 1000 godzin katalizator nie wykazuje żadnych oznak rozpoczynającej się dezaktywacji. Wyniki zawiera tabela 2.

Tabela 2

Redukcja na katalizatorze II (GHSY = 7469 godz.'1)

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	Ts, °C	T °C ¹ max j
40	0	99,49	207	376
214	0	99,63	206	375
1004	0	99,73	207	377

183 111

Katalizator ten w pozostałych identycznych warunkach powoduje tworzenie się o ponad 400% więcej produktów ubocznych niż katalizator I w przykładzie III.

Przykłady (przykład porównawczy z niemieckiego opisu patentowego nr 2 849 002)

W sposób analogiczny ja w przykładzie III do tego samego reaktora wprowadza się 220 ml katalizatora sporządzonego zgodnie z przykładem 1 w niemieckim opisie patentowym nr 2 849 002, zawierającego 9 g Pd, 9 g V i 3 g Pb na α-tlenku glinu (SPH 512 firmy Rhóne-Poulenc). Po zaktywowaniu i w warunkach reakcji według przykładu III uzyskuje się wyniki przedstawione w tabeli 3.

T a b e l a 3

Redukcja na katalizatorze z niemieckiego opisu patentowego nr 2 849 002 (GHSY = 7460 godz. )

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	T_a, °C	T °C
3,5	0	98,8	199	383
90	0	99,1	195	372
160	100	99,6	200	375

W reaktorze rurowym termostatowanym olejem w warunkach podobnego obciążenia nitrobenzenem i wobec stosunku wodór: nitrobenzen = 6:1 (GHSV = 637 godzin-) katalizator ma żywotność około 1000 godzin i selektywność około 99,8% (wartości uśrednione na cykl reakcyjny). W warunkach większego nadmiaru wodoru i większego obciążenia nitrobenzenem katalizator nie nadaje się; selektywność jest wyraźnie mniejsza niż w sposobie według wynalazku.

Zgodnie z następującymi przykładami VI i VII, używa się około 2 l katalizatora I, stosując termostatowany olejem rurowy wymiennik ciepła ze stali V2A, o typowej w przypadku reaktorów technicznych długości około 300 cm i średnicy wewnętrznej około 3 cm.

Reakcje prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach obciążenia 0,65 g na ml katalizatora na godzinę; temperaturę nośnika ciepła nastawia się na 250°C.

Przykład VI

GHSV = 9707 godzin-¹

H₂:NBz = 81:1; żywotność przekracza 5000 godzin (bez przechodzenia nitrobenzenu przez złoża katalizatora).

Przykład VII (przykład porównawczy z niewielkim nadmiarem wodoru)

GHVS = 2131 godzin-¹

Hy.NBz = żywotność wynosi 108 (ilość nitrobenzenu przechodzącego przez złoże katalizatora przekracza 100 ppm).

Pomimo o wiele mniejszego obciążenia gazem czyli mniejszej wartości GHSV dezaktywacja w porównawczym przykładzie VII następuje znacznie szybciej. Poniżej krytycznego stosunku wodoru do nitrobenzenu przebiega wyraźnie postępująca dezaktywacja katalizatora.

183 II1

Claims

1. Sposób wytwarzania amin aromatycznych o wzorze 1, w którym R¹ i R niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R¹ może dodatkowo oznaczać grupę aminową, na drodze uwodornienia związków nitroaromatycznych o wzorze 2, w którym R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R³ może dodatkowo oznaczać grupę nitrową, wodorem w fazie gazowej prowadzonego wobec zakotwiczonego katalizatora, przy czym katalizator stanowi pallad i ołów na graficie lub na zawierającym grafit koksie jako nośniku, znamienny tym, że

A) wytwarza się gazową mieszaninę substancji wyjściowych o temperaturze 200-400^oC, zawierającą związek nitroaromatyczny o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyżej podane znaczenie oraz wodór w takich ilościach, że mieszanina gazowa zawiera od 30 do 6000 równoważników wodoru na każdy równoważnik grup nitrowych oraz

a) od 0,01 do 7% masowych palladu, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i

b) od 0,1 do 50% masowych ołowiu, w przeliczeniu na masę palladu a) na

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obciążenie katalizatora nastawia się na wartość od 0,05 do 20 kg związku nitroaromatycznego na litr katalizatora na godzinę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w reaktorze bez układu do odprowadzania ciepła reakcji.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornieniu poddaje się nitrobenzen lub nitrotoluen.

5. Katalizator, zwłaszcza do uwodornienia związków nitroaromatycznych, składający się z:

a) od 0,001 do 7% wagowych palladu, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i

b) od 0,1 do 50% masowych ołowiu, w przeliczeniu na masę palladu a) na

c) graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodą BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2 - 10m2/kg.