PL183134B1

PL183134B1 - Sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze uwodornienia w fazie gazowej i katalizator do tego sposobu

Info

Publication number: PL183134B1
Application number: PL96314750A
Authority: PL
Inventors: Reinhard Langer; Hans-Josef Buysch; Ursula Pentling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2002-05-31
Also published as: CN1142487A; ES2139276T3; CZ173996A3; CN1071308C; KR970001304A; CA2178700A1; EP0748789A2; EP0748789B1; BR9602790A; DE19521670A1; CZ287872B6; DE59603325D1; JPH093013A; KR100413575B1; TW328073B; PL314750A1; EP0748789A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania amin aromatycznych o wzo- r ze 1, w którym R1 i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, przy czym R1 moze dodatkowo oznaczac grupe aminowa, na drodze uwodornienia zwiazków nitroaromatycznych o wzorze 2, w którym R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, przy czym R3 moze dodatkowo oznaczac grupe nitrowa, wodorem w fazie gazowej prowadzonego wobec zakotwiczonego katalizato- ra, przy czym katalizator stanowi pallad na graficie lub na zawierajacym grafit koksie jako nosniku, znamienny tym, ze A) wytwarza sie gazowa mieszanine substancji wyj- sciowych o temperaturze 200-400°C, zawierajaca zwiazek nitroaromatyczny o wzorze 2, w którym wszystkie sym- bole maja wyzej podane znaczenie oraz wodór w takich ilosciach, ze mieszanina gazowa zawiera od 30 do 6000 równowazników wodoru na kazdy równowaznik grup nitrowych oraz B) powyzszy zwiazek nitroaromatyczny poddaje sie uwodornieniu, w temperaturze do 600°C, pod cisnieniem od 0,1 do 3 MPa, w fazie gazowej, wobec zakotwiczonego katalizatora, skladajacego sie z od 1,5 do 7% masowych, w przeliczeniu na laczna mase katalizatora palladu na graficie lub zawierajacym grafit koksie jako nosniku, który ma oznaczona metoda BET powierzchnie wlasciwa wynoszaca 0,2-10 m2 /g. Wzór 1 PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania aniliny na drodze katalitycznego uwodornienia związków nitroaromatycznych w fazie gazowej oraz odpowiedniego do tego sposobu nowego katalizatora.

Anilina jest znanym specjalistom ważnym produktem pośrednim służącym na przykład do wytwarzania barwników, poliuretanów i środków ochrony roślin.

istnieją różne odpowiadające stanowi techniki sposoby uwodornienia nitrobenzenu i innych związków nitroaromatycznych. Ze względu na dużą ilość wydzielającego się ciepła reakcji wszystkie te sposoby realizuje się w reaktorach ze zintegrowanym układem nośnika ciepła, tak jak na przykład uwodornienie w fazie ciekłej wobec katalizatora tworzącego zawiesinę, np. katalizatora Pd według europejskiego opisu patentowego nr 476 404 albo wobec fluidyzowanego katalizatora stałego zgodnie na przykład z opisem patentowym USA nr 3 136 818, bądź też uwodornienie w fazie gazowej wobec zakotwiczonego katalizatora, na przykład nośnikowego katalizatora palladowego według niemieckich opisów patentowych nr 2 244 401, 2 849 002 i 4 039 026.

W niemieckich opisach patentowych nr 2 244 401 i 2 849 002 przedstawiono katalizatory palladowe naniesione na tlenek glinu, które były wykorzystywane jako stacjonarne wypełnienie rurowych wymienników ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach obciążę183 134 nia mniejszego niż 1 g nitrobenzenu (NBz) na ml katalizatora na godzinę i wobec małych wartości stosunku wodór : nitrobenzen. Na mol nitrobenzenu wprowadza się 6-11 moli wodoru.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 039 026 przedstawiono katalizatory palladowe na nośnikach grafitowych, które wykorzystuje się w warunkach podobnych jak katalizatory palladowe naniesione na tlenek glinu. W warunkach obciążenia wynoszącego wyraźnie mniej niż 1 g NBz na mol katalizatora na godzinę i wobec stosunku molowego wodór : nitrobenzen w zakresie 14-26 katalizatory te powodują niecałkowite przereagowanie. W kondensacie stwierdza się obecność 1000-4000 ppm nitrobenzenu w przeliczeniu na wytworzoną anilinę.

Zarówno zwiększenie obciążenia związkiem nitroaromatycznym, jak i wzrost stosunku wodór : związek nitroaromatyczny przyczynia się do zwiększenia przepływu objętościowego przez złoże katalizatora, skracając przez to czas pobytu (kontaktu z katalizatorem). Obydwa te czynniki prowadzą zatem do zintensyfikowania zjawiska przechodzenia przez złoże katalizatora związku nitroaromatycznego, czyli do niecałkowitego przereagowania.

Ogólną miarę przepływu gazu przez złoże katalizatora stanowi wartość GHSV wyrażana w godzinach'¹ (GHSV = Gas Hourly Space Velocity - godzinowa przestrzenna szybkość gazu).

Już niewielka zawartość związków nitroaromatycznych w anilinie powoduje jednak wyraźne zabarwienie tej bezbarwnej poza tym aromatycznej aminy i jest z tego powodu niepożądana. Oddzielenie związków nitroaromatycznych na drodze destylacyjnej wymaga nakładów aparaturowych i energetycznych.

We wszystkich tych wariantach sposobu postępowania trzeba za pomocą kosztownych układów nośników ciepła odbierać z reaktorów przemysłowych duże ilości wydzielającego się ciepła reakcji.

Sposób uwodornienia w fazie gazowej przy użyciu katalizatora jako prostego adiabatycznego wypełnienia jest szczególnie korzystny ekonomicznie ze względu na łatwe rozwiązanie aparaturowe obejmujące reaktory bez zintegrowanego układu wymienników ciepła. Duży efekt egzotermiczny reakcji uwodornienia grup nitrowych stawia jednak w metodzie adiabatycznej specjalne wymagania dotyczące katalizatora. Że względu na duży efekt egzotermiczny różnica temperatury między początkiem i końcem złoża katalizatora jest duża. W celu sterowania tą różnicą temperatury w warunkach adiabatycznych układ reagujący ulega dodatkowo zmieszaniu z nośnikiem ciepła (w przypadku uwodornienia na ogół z wodorem) co prowadzi do bardzo krótkiego czasu pobytu czyli do dużych wartości GHSV. Oznacza to, że katalizator w bardzo szerokim zakresie temperatury musi być zarówno aktywny, jak i nader selektywny, aby nastąpiło całkowite przereagowanie nitrobenzenu na anilinę również w warunkach małego obciążenia nitrobenzenem.

Celem wynalazku było więc opracowanie katalizatora, który może być obciążany bardziej niż znane katalizatory, wykazuje większą selektywność i nadaje się do użytku w reaktorach o prostej konstrukcji.

Obecnie stwierdzono, że proces wytwarzania aromatycznych amin na drodze katalitycznego uwodornienia związków nitroaromatycznych w fazie gazowej w warunkach znacznie ulepszonego obciążenia katalizatora można realizować w ciągu nieprzewidywalnie długiego okresu żywotności katalizatora w połączeniu z doskonałą jego selektywnością w taki sposób, że uwodornienie prowadzi się wobec katalizatora palladowego na graficie lub grafityzowanym węglu jako nośniku w warunkach dużego nadmiaru wodoru, przy czym można wyeliminować operację odbioru ciepła ze złoża katalizatora za pomocą dodatkowego układu nośnika ciepła, co oznacza, że wystarczający jest reaktor o prostej konstrukcji adiabatycznej, taki jaki występuje zgodnie ze stanem techniki w produkcji na skalę przemysłową ale dotychczas nie mógł być zastosowany do uwodornienia związków nitroaromatycznych.

Wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania amin aromatycznych o wzorze 1, w którym R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R1 może dodatkowo oznaczać grupę aminową, na drodze uwodornienia związków nitroaromatycznych o wzorze 2, w którym R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etyl<^rw£^, przy czym r3 może dodatkowo oznaczać grupę nitrową wodorem w fazie gazowej prowadzonego wobec zakotwiczonego katalizatora, przy czym kataliza4

183 134 tor stanowi pallad na graficie lub na zawierających grafit koksie jako nośniku, polegającego na tym, że

A) wytwarza się gazową mieszaninę substancji wyjściowych o temperaturze 200-400°C, zawierającą związek nitroaromatyczny o wzorze 2, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie oraz wodór w takich ilościach, że mieszanina gazowa zawiera od 30 do 6000, korzystnie 50-3000, korzystniej 80-1000, a zwłaszcza 100-300 równoważników wodoru na każdy równoważnik grup nitrowych oraz

B) powyższy związek nitroaromatyczny poddaje się uwodornieniu, w temperaturze do 600°C, pod ciśnieniem od 0,1 do 3 MPa w fazie gazowej, wobec zakotwiczonego katalizatora składającego się z: od 1,5 do 7%, korzystnie od 1,6 do 6%, a zwłaszcza od 1,9 do 5% masowych, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora, palladu na graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodą BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2-10 m²/g.

Wynalazek dotyczy też katalizatora, składającego się z: od 1,5 do 7% masowych, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora palladu, wprowadzonego na drodze impregnowania, na graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodę BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2-10 m²/g.

Jako materiały nośnikowe w procesie wytwarzania katalizatora stosuje się materiały zawierające grafit. Stanowi je sam grafit, na przykład elektrografit oraz koks, taki jak koks z drewna drzew iglastych lub koks naftowy. Powierzchnia tych nośników, oznaczona metodą BET, wynosi 0,2-10 m²/g.

Katalizator wytwarza się w taki sposób, że pallad nanosi się na nośnik, w wyniku 1-50, korzystnie 2-30, a zwłaszcza korzystnie 4-10 stadiów impregnowania, pomiędzy którymi każdorazowo następuje suszenie nośnika katalizatora w strumieniu ciepłego gazu, korzystnie w strumieniu powietrza lub azotu.

W celu wytworzenia katalizatora według wynalazku można też postępować w taki sposób, że na jeden z wymienionych nośników w postaci tabletek, kulek, wytłoczonego granulatu, pierścieni Raschiga, pierścieni Palia, kółek, struktur typu plastra miodu o wymiarach 1-30 mm nanosi się pallad w postaci odpowiedniej soli. Można w tym celu przeprowadzić kilka stadiów impregnacji, przy czym po każdym stadium naniesienia następuje suszenie. Suszenie odbywa się w strumieniu powietrza w temperaturze od 30 do 140°C, korzystnie od 30 do 60°C, korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym. Do impregnowania nośnika można stosować rozpuszczalniki wodne i organiczne jak również ich mieszaniny. Jako rozpuszczalnik może być na przykład użyta woda, NH3, proste alkohole, aminy, ketony, estry, cykliczne etery, chlorowcowane węglowodory lub nitryle. Przykładami rozpuszczalników organicznych są: metanol, etanol, propanol, izopropanol, metyloamina, etyloamina, izopropyloamina, aceton, keton metylowoetylowy, dioksan, chlorek metylenu, acetonitryl i podobne rozpuszczalniki. Odpowiednie sole palladu stanowią na przykład chlorek, azotan, acetyloacetonian lub octan palladu oraz ich kompleksy z aminami. Korzystne są układy wytwarzane bez udziału chlorowca, złożone z rozpuszczalnika i zastosowanej soli metalu. Po zaimpregnowaniu i następnym wysuszeniu katalizator według wynalazku jest gotowy do użycia.

Przed pierwszym wprowadzeniem do procesu produkcyjnego katalizator aktywuje się. Polega to na poddaniu go działaniu strumienia wodoru pod ciśnieniem 0,1-1,0 MPa w temperaturze od 250 do 450°C, korzystnie od 300 do 400°C, w ciągu 1-50 godzin, korzystnie 5-30 godzin.

Sposób uwodornienia według wynalazku realizuje się pod ciśnieniem od 0,1 do 3,0 MPa, korzystnie od 0,1 do 1,5 MPa, a zwłaszcza korzystnie od 0,1 do 0,7 MPa.

Poddawana reakcji wejściowa mieszanina gazowa zawierająca związek nitroaromatyczny i wodór ma przed wprowadzeniem na złoże katalizatora temperaturę od 200 do 400°C, korzystnie od 230 do 370°C, a zwłaszcza korzystnie od 250 do 350°C; maksymalna temperatura katalizatora wynosi 600°C, korzystnie 550°C, zwłaszcza korzystnie 500°C, a najkorzystniej 460°C.

Katalizator według wynalazku można stosować w reaktorach pozbawionych układu odbioru ciepła.

183 134

Na szczególną uwagę zasługują krótkie czasy pobytu czyli duże wartości GHSV charakteryzujące sposób według wynalazku, co zezwala na obciążanie katalizatora związkami nitroaromatycznymi w zakresie od 0,5 do 40 kg, korzystnie od 1 do 30 kg, a zwłaszcza korzystnie od 2 do 20 kg na litr katalizatora na godzinę. Dlatego też można osiągać wydajność przestrzenno-czasową o rząd wartości większą niż według dotychczas opisanych sposobów uwodornienia związków nitroaromatycznych. Ten fakt ma szczególne znaczenie w odniesieniu do przemysłowej produkcji wielkotonażowej, ponieważ można stosować małe ilości katalizatora i wykorzystywać odpowiednio małe reaktory.

Dalszą ważną zaletę sposobu według wynalazku stanowi ilościowe przereagowanie związków nitroaromatycznych, osiągane również w warunkach wspomnianych dużych obciążeń, co było trudne do przewidzenia.

Sposób według wynalazku wyróżnia się również brakiem tak zwanego okresu startu katalizatora, który od samego początku wykazuje selektywność przekraczającą 99,4%. Przereagowanie związków nitroaromatycznych zgodnie ze sposobem według wynalazku przekracza 99,95%, korzystnie przekracza 99,99%, zwłaszcza korzystnie przekracza 99,995%, a najkorzystniej przekracza 99,999%; wartości tych nie należy traktować jako ograniczające, ponieważ możliwy do osiągnięcia jest każdy pożądany stopień przereagowania.

Katalizator można zastosować w dowolnym reaktorze ze stacjonarnym złożem katalizatora.

Techniczne wykonanie sposobu według wynalazku można opisać jak następuje.

Katalizator jest umieszczony stacjonarnie w adiabatycznym reaktorze o znanym rozwiązaniu konstrukcyjnym [patrz na przykład Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie,

4. wydanie, tom 3, str. 468-649; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tom 19 (1982), str. 880-914]; złoże katalizatora można też jednak podzielić i umieścić w kilku reaktorach rozmieszczonych kolejno jeden za drugim lub równolegle. Mogą to być na przykład reaktory stosowane zgodnie ze stanem techniki do utleniania metanolu na formaldehyd. Wypełnienie katalityczne, zgodnie ze stanem techniki, nasypuje się na przepuszczalne dla gazu przegrody lub między nie, przy czym należy zwrócić uwagę na wystarczający dostęp gazu. Katalizator, zamiast w postaci wypełnienia sypkiego, można też stosować jako odpowiednie pakiety sporządzone z nośnika.

W miejscu przed złożem katalizatora do obiegowego strumienia gazu - składającego się głównie z recyrkulowanego i świeżo dodawanego wodoru - wprowadza się świeży związek nitroaromatyczny. Korzystnie jednak związek nitroaromatyczny poddaje się całkowitemu odparowaniu w świeżym wodorze i następnie w postaci gazowej włącza go do obiegowego strumienia gazu. Po przejściu przez złoże katalizatora produkt gazowy oziębia się za pomocą znanych specjalistom wymieniaczy ciepła, uzyskując skropliny. Produkt gazowy oziębia się po to, aby z mieszaniny reakcyjnej usunąć w wyniku kondensacji aromatyczną aminę i wodę reakcyjną. Pozostały w obiegu gaz recyrkuluje się po uprzednim oddzieleniu niewielkiej ilości gazu w celu wyłączenia jej ze składników gazowych w gazie obiegowym. Przed zawrotem do recyrkulacji gazu obiegowego i zmieszaniem go ze świeżą porcją mieszaniny ulegającej uwodornieniu należy gaz ten ogrzać do temperatury początkowej (temperatury wejścia do reaktora).

Powyższy opis wykonania sposobu według wynalazku ma charakter ogólnej zasady i nie powinien ograniczać wynalazku ani być traktowany jako jego ocena.

Sposób według wynalazku jest zwłaszcza odpowiedni do uwodornienia nitrobenzenu lub nitrotoluenu.

Sposób według wynalazku umożliwia osiąganie wyjątkowo dużych obciążeń katalizatora czyli dużych GHSV, dziesiątki razy przekraczających wartości tych parametrów znane ze stanu techniki. Ponadto zastosowanie katalizatorów według wynalazku umożliwia osiąganie również na początku reakcji selektywności przekraczającej 99,4% w połączeniu z całkowitym przereagowaniem. Katalizatory wykazują największą z dotychczas opisanych efektywność uzyskiwaną bez przerw produkcyjnych wywoływanych dezaktywacją katalizatora.

Przykłady

GHSV odpowiada takiej wartości godzinowej szybkości przestrzennej gazu w warunkach normalnych względnie pod podanym ciśnieniem, w odniesieniu do pustej objętości, jaką można obciążyć złoże katalizatora.

183 134

Sporządzanie katalizatora

Jako nośnik stosuje się produkowany przez firmę Ringsdorf granulat grafitowy EG 17 o oznaczonej metodą BET powierzchni wynoszącej około 0,4-0,8 m²/g. Wymiary ziaren zawierają się w zakresie 1-3 mm.

Przykładów w żadnym wypadku nie należy traktować w sensie ograniczającym; zbliżone wyniki osiąga się stosując inne typy grafitu i materiały zawierające grafit o mniejszej powierzchni oznaczanej metodą BET.

Sporządzanie katalizatora odbywa się w następujący sposób.

Granulat grafitowy SG 17 firmy Ringsdorf (wymiary ziaren 1-3 mm, ciężar nasypowy 650-1000 g/l) o zdolności pochłaniania wynoszącej 7 ml acetonitrylu na 100 g nośnika wprowadza się do obracającego się naczynia i, rotując, dodaje roztwór octanu palladu (PdAc2) w acetonitrylu. Mieszaninę utrzymuje się w ruchu aż do całkowitego wchłonięcia roztworu przez nośnik. Następnie stały materiał suszy się przez 5 minut w silnym wznoszącym się strumieniu powietrza ogrzanego do temperatury 40°C. Cykle nasycania i suszenia powtarza się aż do naniesienia pożądanej ilości palladu. Następnie wysuszony katalizator aktywuje się w strumieniu gorącego wodoru pod ciśnieniem atmosferycznym.

Przykład I

Katalizator I (1,6% Pd na EG T7)

200 g nośnika cykli nasycania z zastosowaniem w każdym cyklu 0,95 g PdAc2 w 14 g acetonitrylu aktywowanie w ciągu 20 godzin w temperaturze 370°C.

Przykład II

Katalizator II (2,4% Pd na EG 17)

200 g nośnika cykli nasycania z zastosowaniem w każdym cyklu 1 g PdAc2 w 14 g acetonitrylu aktywowanie w ciągu 20 godzin w temperaturze 370°C.

Przykład III

Katalizator III (2% Pd na EG 17)

2000 g nośnika cykli nasycania z zastosowaniem w każdym cyklu 9,25 g PdAc2 w 140 g actonitrylu aktywowanie w ciągu 20 godzin w temperaturze 370°C.

Przykład IV

Do bardzo starannie zaizolowanego reaktora wprowadza się 220 ml (219,0 g) katalizatora III wytworzonego w przykładzie III, zawierającego 2,0% Pd; wysokość złoża katalizatora wynosi 180 mm. Reaktor zaopatruje się od góry w wyparkę i przegrzewacz. W celu ciągłego odprowadzania produktów gazowych, na wylocie z reaktora umieszcza się starannie zaizolowaną rurę, przez którą mający ulec skropleniu produkt jest doprowadzany do układu złożonego z chłodnicy płaszczowo-rurowej i chłodnicy wężownicowej. Pomiaru temperatury przed złożem katalizatora i po tym złożu dokonuje się za pomocą przesuwnej termopary. Katalizator najpierw ogrzewa się w reaktorze w temperaturze 200°C w ciągu 10 godzin pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach doprowadzania wodoru do wyparki i przegrzewacza. Następnie przepływ strumienia wodoru nastawia się na wartość 1620 1 na godzinę. Stosując na starcie temperaturę (T_sl) 201 °C, za pomocą pompy dozującej, przez wyparkę i przegrzewacz, wprowadza się do strumienia wodoru nitrobenzen z szybkością 110 g na godzinę. Odpowiada to molowemu stosunkowi wodór : nitrobenzen = 81:1, co przy ilościowym przereagowaniu w warunkach adiabatycznych powinno prowadzić do wynoszącej ok. 200°C różnicy pomiędzy temperaturą gazowego strumienia wejściowej mieszaniny reakcyjnej i gazowego strumienia, produktu. Po kilku godzinach ustala się w złożu katalizatora przekrój temperatury odpowiadający stracie ciepła przez ścianki reaktora wynoszącej około 10%. Pozostała ilość ciepła reakcji zostaje odprowadzona ze złoża katalizatora z mieszaniną produktów gazowych. Uzyskane metodą chromatografii gazowej wyniki analizy składu kondensatu zawiera tabela 1. Po upływie 1000 godzin katalizator nie wykazuje żadnych oznak dezaktywacji.

183 134

Tabela 1

Redukcja na katalizatorze III (GHSV = 7460 godzin’¹)

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	T_M, °C	T °C
4	0	99,49	201	376
40	0	99,54	201	376
214	0	99,63	201	375
1004	0	99,73	201	377

Przykład V (przykład porównawczy z niemieckiego opisu patentowego nr 2 849 002)

W sposób analogiczny jak w przykładzie IV, do tego samego reaktora wprowadza się 220 ml katalizatora sporządzonego zgodnie z przykładem 1 w niemieckim opisie patentowym nr 2 849 002, zawierającego 9 g Pd, 9 g V na α-tlenku glinu (SPH 512 firmy Rhone-Poulenc). Po zaktywowaniu i w warunkach reakcji według przykładu IV uzyskuje się wyniki przedstawione w tabeli 2.

Tabela 2

Redukcja na katalizatorze z niemieckiego opisu patentowego nr 2 849 002 (GHSV = 7460 godzin’¹)

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	T_sb °C	T °c
2	0	98,0	201	385
60	0	98,5	199	375
301	100	98,9	200	370

W reaktorze rurowym termostatowanym olejem w warunkach podobnego obciążenia nitrobenzenem i wobec stosunku wodór : nitrobenzen = 6:1 (GHSV = 637 godzi’¹) katalizator ma żywotność około 1000 godzin i selektywność około 98,0% (wartości uśrednione na cykl reakcyjny). W warunkach większego nadmiaru wodoru i większego obciążenia nitrobenzenem katalizator nie nadaje się.

Przykłady VIi VII

Następujące przykłady przeprowadza się w reaktorze z przykładu IV pod ciśnieniem bezwzględnym wynoszącym około 0,5 MPa. Wodór i nitrobenzen dozuje się w stosunku molowym 81:1, co przy ilościowym przereagowaniu i w idealnie adiabatycznych warunkach powoduje, że różnica temperatury między strumieniem wejściowym składników ulegających reakcji i strumieniem produktu wynosi około 200°C. Katalizator obciąża się 10 g nitrobenzenu na ml katalizatora na godzinę. Wyniki przedstawiają tabele 3 i 4.

Tabela 3

Redukcja na katalizatorze I [GRS7 = 29860 godzin⁴ (0,5 Mpa)]

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	Tst, °C	T °C i max,
4	0	99,5	250	449
40	0	99,7	250	448
400	0	99,7	250	447
1100	26	99,7	250	448

183 134

Tabela 4

Redukcja na katalizatorze II [GHSV = 29860 godzin⁴ (0,5 MPa)]

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	T* °c	Tmax, °C
4	0	99,4	250	449
40	0	99,5	250	451
400	0	99,7	250	450
1600	0	99,7	250	449
2400	14	99,8	250	450

Bardzo niewielkie przechodzenie nitrobenzenu przez złoże katalizatora świadczy o początku niewielkiej dezaktywacji katalizatora.

Dzięki dużemu obciążeniu wynoszącemu 10 g na ml katalizatora na godzinę uzyskuje się taką samą wydajność aniliny na jednostkę objętościową katalizatora jaką według sposobu zgodnego ze stanem techniki (obciążenie mniej niż 1 g na ml katalizatora na godzinę) można osiągnąć dopiero po czasie reakcji dłuższym niż 11000 godzin, względnie 24000 godzin.

Takie długie okresy pracy, względnie duże wydajności jednostkowe bez przeprowadzanej co pewien czas regeneracji katalizatora nie były dotychczas opisane.

Warta podkreślenia jest również niezwykle duża selektywność sposobu według wynalazku w ciągu całego cyklu produkcyjnego.

Przykład VIII. Uwodornienie o-nitrotoluenu.

Postępuje się jak w przykładzie IV. Obciążenie wynosi 2,5 g o-nitrotoluenu na ml katalizatora na godzinę. Wodór i o-nitrotoluen dozuje się we wzajemnym stosunku 81:1. Wyniki przedstawia tabela 5.

Tabela 5

Uwodornienie o-nitrotoluenu na katalizatorze II

Czas pracy katalizatora, godz.	NBz ppm	Selektywność %	Ts, °C	T °C
24	0	99,8	250	447
100	0	99,1	250	445
400	0	99,4	250	442
600	0	99,6	250	440

Zgodnie z następującymi przykładami IX i X używa się około 2 1 katalizatora III, stosując termostatowany olejem wymiennik ciepła ze stali V2A, o typowej w przypadku reaktorów technicznych długości około 300 cm i średnicy wewnętrznej około 3 cm. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w warunkach obciążenia 0,65 g na ml katalizatora na godzinę; temperaturę nośnika ciepła nastawia się na 250 C.

Przykład IX

GHSV = 9707 godzin⁴

H2:NBz =81:1; żywotność przekracza 5000 godzin (bez przechodzenia nitrobenzenu przez złoże katalizatora).

Przykład X(przykład porównawczy).

GHSV =2131 godzin⁴

H2:NBz = 17:1, żywotność wynosi 95 godzin (ilość nitrobenzenu przechodzącego przez złoże katalizatora przekracza 100 ppm). Poniżej krytycznego stosunku wodoru do nitrobenzenu przebiega wyraźnie postępująca dezaktywacja katalizatora.

Claims

1. Sposób wytwarzania amin aromatycznych o wzorze 1, w którym R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym R1 może dodatkowo oznaczać grupę aminową, na drodze uwodornienia związków nitroaromatycznych o wzorze 2, w którym R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową, przy czym r3 może dodatkowo oznaczać grupę nitrową, wodorem w fazie gazowej prowadzonego wobec zakotwiczonego katalizatora, przy czym katalizator stanowi pallad na graficie lub na zawierającym grafit koksie jako nośniku, znamienny tym, że A) wytwarza się gazową mieszaninę substancji wyjściowych o temperaturze 200-400°C, zawierającą związek nitroaromatyczny o wzorze 2, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie oraz wodór w takich ilościach, że mieszanina gazowa zawiera od 30 do 6000 równoważników wodoru na każdy równoważnik grup nitrowych oraz B) powyższy związek nitroaromatyczny poddaje się uwodornieniu, w temperaturze do 600°C, pod ciśnieniem od 0,1 do 3 MPa, w fazie gazowej, wobec zakotwiczonego katalizatora, składającego się z od 1,5 do 7% masowych, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora palladu na graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodą BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2-10 m²/g.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obciążenie katalizatora nastawia się na wartość od 0,5 do 40 kg związku nitroaromatycznego na litr katalizatora na godzinę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w reaktorze bez układu do odprowadzania ciepła reakcji.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornieniu poddaje się nitrobenzen lub nitrotoluen.

5. Katalizator, zwłaszcza do uwodornienia związków nitroaromatycznych, składający się z od 1,5 do 7% masowych, w przeliczeniu na łączną masę katalizatora palladu na graficie lub zawierającym grafit koksie jako nośniku, który ma oznaczoną metodę BET powierzchnię właściwą wynoszącą 0,2-10 m2/g.