JPH0525101A - アニリンの製造方法 - Google Patents
アニリンの製造方法Info
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- JPH0525101A JPH0525101A JP3344045A JP34404591A JPH0525101A JP H0525101 A JPH0525101 A JP H0525101A JP 3344045 A JP3344045 A JP 3344045A JP 34404591 A JP34404591 A JP 34404591A JP H0525101 A JPH0525101 A JP H0525101A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】貴金属を含有している新規な触媒の存在下にお
けるニトロベンゼンの気相水素化によるアニリンの製造
方法が提供される。この触媒は触媒の全重量を基にして
０.００１−１.５重量％のＰｄを含有している担体とし
てのグラファイトまたは石油コーク上のパラジウムであ
り、Ｐｄの他に０.００１−０.５重量％のＩｒおよび／
または０.００１−０.３重量％のＲｈを含有することも
できる。 【効果】 本発明の触媒は、活性が減少したときに、そ
の場ですなわち水素化反応器中で容易に再生することが
できる。
けるニトロベンゼンの気相水素化によるアニリンの製造
方法が提供される。この触媒は触媒の全重量を基にして
０.００１−１.５重量％のＰｄを含有している担体とし
てのグラファイトまたは石油コーク上のパラジウムであ
り、Ｐｄの他に０.００１−０.５重量％のＩｒおよび／
または０.００１−０.３重量％のＲｈを含有することも
できる。 【効果】 本発明の触媒は、活性が減少したときに、そ
の場ですなわち水素化反応器中で容易に再生することが
できる。
Description
【０００１】本発明は、ニトロベンゼンの気相接触水素
化によるアニリンの改良された製造方法に関するもので
ある。
化によるアニリンの改良された製造方法に関するもので
ある。
【０００２】アニリンは、例えば染料およびポリウレタ
ン類の製造用の、重要な中間生成物として専門家に知ら
れている。
ン類の製造用の、重要な中間生成物として専門家に知ら
れている。
【０００３】パラジウムを含有している担持触媒は、ニ
トロベンゼンおよび他のニトロ芳香族類の水素化用に知
られている。触媒的に活性な金属の他に、触媒担体とし
て使用される物質も触媒の活性に関して重要である。そ
れらの表面性質のために、これらの担体物質は望ましく
ない副生物の生成をもたらすこともある。完全にまたは
部分的にスピネルに転化された酸化アルミニウムが担体
としてドイツ公開明細書２,１３５,１５５およびドイツ
公開明細書２,２４４,４０１から知られている。ニトロ
ベンゼンの別の水素化方法はドイツ公開明細書２,８４
８,９７８およびドイツ公開明細書２,８４９,００２か
ら公知である。
トロベンゼンおよび他のニトロ芳香族類の水素化用に知
られている。触媒的に活性な金属の他に、触媒担体とし
て使用される物質も触媒の活性に関して重要である。そ
れらの表面性質のために、これらの担体物質は望ましく
ない副生物の生成をもたらすこともある。完全にまたは
部分的にスピネルに転化された酸化アルミニウムが担体
としてドイツ公開明細書２,１３５,１５５およびドイツ
公開明細書２,２４４,４０１から知られている。ニトロ
ベンゼンの別の水素化方法はドイツ公開明細書２,８４
８,９７８およびドイツ公開明細書２,８４９,００２か
ら公知である。
【０００４】気相でのニトロ芳香族の水素化用に現在知
られている触媒は、化学工業におけるそれらの使用を限
定するような欠点を示している。すなわち、ニトロベン
ゼンからアニリンへの水素化における初期収率は９９％
と非常に高いのであるが、公知の触媒は例えば触媒毒に
よりまたはタール状沈澱の沈着によりそれらの活性を急
速に失うため短い使用寿命となる。この場合には、触媒
を再生するために水素化を中断しなければならない。頻
繁な中断および高価な再生性質は大規模な工業プラント
用には不経済である。現在知られている触媒の別の欠点
はそれらの不規則的な活性であり、それはしばしば過剰
反応をもたらして望ましくない副生物を与える。使用寿
命を増大させるために比較的高濃度の貴金属または異な
る元素の種々の組み合わせを使用する場合には、高い貴
金属条件がそのような方法の工業的実施における望まし
くない価格原因となるという影響を有している（ドイツ
公開明細書２,８４９,００２）。多くの元素から製造さ
れたそのような触媒は製造および廃棄に関してさらにや
っかいなものである。
られている触媒は、化学工業におけるそれらの使用を限
定するような欠点を示している。すなわち、ニトロベン
ゼンからアニリンへの水素化における初期収率は９９％
と非常に高いのであるが、公知の触媒は例えば触媒毒に
よりまたはタール状沈澱の沈着によりそれらの活性を急
速に失うため短い使用寿命となる。この場合には、触媒
を再生するために水素化を中断しなければならない。頻
繁な中断および高価な再生性質は大規模な工業プラント
用には不経済である。現在知られている触媒の別の欠点
はそれらの不規則的な活性であり、それはしばしば過剰
反応をもたらして望ましくない副生物を与える。使用寿
命を増大させるために比較的高濃度の貴金属または異な
る元素の種々の組み合わせを使用する場合には、高い貴
金属条件がそのような方法の工業的実施における望まし
くない価格原因となるという影響を有している（ドイツ
公開明細書２,８４９,００２）。多くの元素から製造さ
れたそのような触媒は製造および廃棄に関してさらにや
っかいなものである。
【０００５】Ｐｄ或いはＰｄとＩｒおよび／またはＲｈ
および／またはＲｕとの組み合わせをグラファイトまた
はグラファイト含有コーク上に含有している担持触媒の
存在下で水素化を行うなら、気相におけるニトロベンゼ
ンの接触水素化によるアニリンの製造を実施することが
できて相当改良された触媒充填量および予期せぬほど長
い使用寿命が得られることを見いだした。
および／またはＲｕとの組み合わせをグラファイトまた
はグラファイト含有コーク上に含有している担持触媒の
存在下で水素化を行うなら、気相におけるニトロベンゼ
ンの接触水素化によるアニリンの製造を実施することが
できて相当改良された触媒充填量および予期せぬほど長
い使用寿命が得られることを見いだした。
【０００６】従って、本発明は貴金属を含有している触
媒の存在下におけるニトロベンゼンの気相水素化による
アニリンの製造方法に関するものであり、該方法は使用
される触媒が触媒の全重量を基にして０.００１−１.５
重量％のＰｄを含有している担体としてのグラファイト
またはグラファイト−含有コーク上のパラジウムであ
り、ここでＰｄの量に関しては０−４０％がＩｒおよび
／またはＲｈおよび／またはＲｕにより置換されていて
もよいことを特徴としている。
媒の存在下におけるニトロベンゼンの気相水素化による
アニリンの製造方法に関するものであり、該方法は使用
される触媒が触媒の全重量を基にして０.００１−１.５
重量％のＰｄを含有している担体としてのグラファイト
またはグラファイト−含有コーク上のパラジウムであ
り、ここでＰｄの量に関しては０−４０％がＩｒおよび
／またはＲｈおよび／またはＲｕにより置換されていて
もよいことを特徴としている。
【０００７】さらに、本発明は担体としてのグラファイ
トまたはグラファイト−含有コーク上に触媒の全重量を
基にして０.００１−１.５重量％のＰｄを含有してお
り、ここでＰｄの量に関して０−４０％がＩｒおよび／
またはＲｈおよび／またはＲｕにより置換されていても
よい触媒にも関するものである。
トまたはグラファイト−含有コーク上に触媒の全重量を
基にして０.００１−１.５重量％のＰｄを含有してお
り、ここでＰｄの量に関して０−４０％がＩｒおよび／
またはＲｈおよび／またはＲｕにより置換されていても
よい触媒にも関するものである。
【０００８】本発明に従う触媒は貴金属（類）を担体上
に下記の配列で含有している：Ｐｄ自身、Ｐｄ／Ｉｒ、
Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉ
ｒ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ／ＲｕまたはＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／
Ｒｕ。多くの場合、上記の二成分組み合わせまたはＰｄ
自身のうちの一方が使用される。
に下記の配列で含有している：Ｐｄ自身、Ｐｄ／Ｉｒ、
Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉ
ｒ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ／ＲｕまたはＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／
Ｒｕ。多くの場合、上記の二成分組み合わせまたはＰｄ
自身のうちの一方が使用される。
【０００９】パラジウムは好適には本発明に従う触媒中
に、触媒の全重量を基にして、０.００５−１重量％、
好適には０.０５−０.５重量％、の量で存在している。
それらの量に関する他の上記白金族金属類の百分率の下
方限界０は、Ｐｄ自身の使用を示している。他の白金族
金属類を使用する場合には、それらの含有量は好適には
白金族金属類の全量に関して合計で好適には１０−４０
％であり、とりわけ、それらの重量比はそれぞれ二種間
で１：１−３；１である。
に、触媒の全重量を基にして、０.００５−１重量％、
好適には０.０５−０.５重量％、の量で存在している。
それらの量に関する他の上記白金族金属類の百分率の下
方限界０は、Ｐｄ自身の使用を示している。他の白金族
金属類を使用する場合には、それらの含有量は好適には
白金族金属類の全量に関して合計で好適には１０−４０
％であり、とりわけ、それらの重量比はそれぞれ二種間
で１：１−３；１である。
【００１０】上記の触媒を硫黄−含有または燐−含有、
好適には燐−含有、化合物と共に投与することが有利で
あると証されている。そのような投与剤の追加含有量
は、触媒の全重量を基にして、化学的に結合された形で
０.１−２重量％、好適には０.１−１重量％、の硫黄ま
たは燐、好適には燐、である。本発明に従う触媒を投与
するために挙げられる好適な燐−含有化合物は、燐の酸
素酸であるＨ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3もしくはＨ3ＰＯ2、或い
はそれらのアルカリ金属塩類、例えば燐酸二水素ナトリ
ウム、燐酸ナトリウムもしくはカリウムまたは次亜燐酸
ナトリウム、である。
好適には燐−含有、化合物と共に投与することが有利で
あると証されている。そのような投与剤の追加含有量
は、触媒の全重量を基にして、化学的に結合された形で
０.１−２重量％、好適には０.１−１重量％、の硫黄ま
たは燐、好適には燐、である。本発明に従う触媒を投与
するために挙げられる好適な燐−含有化合物は、燐の酸
素酸であるＨ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3もしくはＨ3ＰＯ2、或い
はそれらのアルカリ金属塩類、例えば燐酸二水素ナトリ
ウム、燐酸ナトリウムもしくはカリウムまたは次亜燐酸
ナトリウム、である。
【００１１】本発明に従う触媒は、グラファイト−含有
物質から製造されたそれらの担体により特徴づけられて
いる。該物質はグラファイト自身およびコーク類、例え
ば針状コークまたは石油コーク、である。これらの担体
は０.２−１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
物質から製造されたそれらの担体により特徴づけられて
いる。該物質はグラファイト自身およびコーク類、例え
ば針状コークまたは石油コーク、である。これらの担体
は０.２−１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
【００１２】本発明に従う触媒を製造するためには、適
当な塩の形状の上記貴金属類および硫黄−含有または燐
−含有化合物を別個の操作条件で直径が約１−１０ｍｍ
のペレット、ビーズ、押し出し顆粒または片の形状の上
記担体の一種に適用する工程を実施することができ、担
体は各適用後に乾燥される。乾燥は公知の方法で、例え
ば１００−１４０℃および減圧ないし常圧下で、例えば
１−１,０００ミリバールにおいて、実施され、ここで
使用可能な減圧は例えば水流ポンプのものである。担体
の含浸用には、水溶液を使用することができる。これは
好適には硫黄−または燐−含有化合物を用いる場合であ
り、その中では水溶性化合物が好ましい。しかしなが
ら、貴金属塩類は好適には有機溶媒、例えば簡単なアル
コール類、ケトン類、環式エーテル類またはニトリル
類、中に溶解されそして適用される。そのような有機溶
媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、アセトニトリルおよび匹敵する溶媒である。有
機アニオンとの塩類の場合には、塩化メチレンおよび匹
敵する溶媒を使用することもできる。貴金属類の適当な
塩類の例は、それらの塩化物類、硝酸塩類または酢酸塩
類である。
当な塩の形状の上記貴金属類および硫黄−含有または燐
−含有化合物を別個の操作条件で直径が約１−１０ｍｍ
のペレット、ビーズ、押し出し顆粒または片の形状の上
記担体の一種に適用する工程を実施することができ、担
体は各適用後に乾燥される。乾燥は公知の方法で、例え
ば１００−１４０℃および減圧ないし常圧下で、例えば
１−１,０００ミリバールにおいて、実施され、ここで
使用可能な減圧は例えば水流ポンプのものである。担体
の含浸用には、水溶液を使用することができる。これは
好適には硫黄−または燐−含有化合物を用いる場合であ
り、その中では水溶性化合物が好ましい。しかしなが
ら、貴金属塩類は好適には有機溶媒、例えば簡単なアル
コール類、ケトン類、環式エーテル類またはニトリル
類、中に溶解されそして適用される。そのような有機溶
媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、アセトニトリルおよび匹敵する溶媒である。有
機アニオンとの塩類の場合には、塩化メチレンおよび匹
敵する溶媒を使用することもできる。貴金属類の適当な
塩類の例は、それらの塩化物類、硝酸塩類または酢酸塩
類である。
【００１３】本発明に従う触媒は、含浸およびその後の
乾燥後に得られる。高温における水素を用いる処理によ
るニトロベンゼン水素化の開始前に、該触媒は好適には
反応器中で活性化される。そのような高温は例えば２０
０−４５０℃の範囲内、好適には２２０−４２０℃の範
囲内、である。
乾燥後に得られる。高温における水素を用いる処理によ
るニトロベンゼン水素化の開始前に、該触媒は好適には
反応器中で活性化される。そのような高温は例えば２０
０−４５０℃の範囲内、好適には２２０−４２０℃の範
囲内、である。
【００１４】上記触媒はニトロベンゼンの水素化用に顕
著な方法で使用することができてアニリンを与える。そ
のような水素化は気相において減圧から常圧および中程
度にだけ高められた圧力を介して高圧までのそして数値
的には０.５−１００バールにより表示することができ
る広い圧力範囲で実施される。従って反応は例えば１０
−１００バールの如き高圧下でも多分実施することがで
きるが、減圧、常圧または中程度にだけ高められた圧力
下での変法が好ましい。装置の簡素化の理由から、常圧
の使用が特に好適である。２５０−４５０℃の、好適に
は３５０−４２０℃の、温度が水素化用に設定される。
この温度を設定するためには、例えば循環熱交換媒体ま
たは隣接電気熱板により、反応器の周囲を外部から加熱
することが貢献している。補助的貢献は水素化の発熱で
あり、それは温度水準、基質、並びに特に滞在時間およ
びＨ2を用いる希釈に従い量が変動する。
著な方法で使用することができてアニリンを与える。そ
のような水素化は気相において減圧から常圧および中程
度にだけ高められた圧力を介して高圧までのそして数値
的には０.５−１００バールにより表示することができ
る広い圧力範囲で実施される。従って反応は例えば１０
−１００バールの如き高圧下でも多分実施することがで
きるが、減圧、常圧または中程度にだけ高められた圧力
下での変法が好ましい。装置の簡素化の理由から、常圧
の使用が特に好適である。２５０−４５０℃の、好適に
は３５０−４２０℃の、温度が水素化用に設定される。
この温度を設定するためには、例えば循環熱交換媒体ま
たは隣接電気熱板により、反応器の周囲を外部から加熱
することが貢献している。補助的貢献は水素化の発熱で
あり、それは温度水準、基質、並びに特に滞在時間およ
びＨ2を用いる希釈に従い量が変動する。
【００１５】１リットルの触媒当たり毎時０.１−２ｋ
ｇ、好適には０.２−０.９ｋｇ、のニトロベンゼンの触
媒充填量が本発明に従う方法用に制定される。
ｇ、好適には０.２−０.９ｋｇ、のニトロベンゼンの触
媒充填量が本発明に従う方法用に制定される。
【００１６】式
【００１７】
【化１】
【００１８】［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、
水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、好適に
はメチルまたはエチル、を表す］のニトロベンゼンが本
発明に従い使用される。
水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、好適に
はメチルまたはエチル、を表す］のニトロベンゼンが本
発明に従い使用される。
【００１９】水素化用の水素は、１ｇの使用ニトロベン
ゼン当たり、１−１００標準リットル、好適には１−５
０標準リットル、の量で使用される。
ゼン当たり、１−１００標準リットル、好適には１−５
０標準リットル、の量で使用される。
【００２０】本発明に従う触媒の活性が減少したら、触
媒をその場ですなわち水素化反応器中で容易に再生する
ことができる。このためには、触媒を３５０−４４０℃
において連続的に水蒸気、窒素／空気混合物または大気
空気および最後に窒素で処理する。水蒸気を用いる処理
は１−３時間にわたり実施することができ、そして空気
または窒素／空気を用いる処理は１−４時間にわたり実
施することができる。２００−３５０℃における水素を
用いる処理の後に、触媒の再生活性化が行われる。その
ような再生は担体としての活性炭上での貴金属触媒を用
いては可能でなく、その理由は活性炭は該再生中に燃焼
し始めるからである。
媒をその場ですなわち水素化反応器中で容易に再生する
ことができる。このためには、触媒を３５０−４４０℃
において連続的に水蒸気、窒素／空気混合物または大気
空気および最後に窒素で処理する。水蒸気を用いる処理
は１−３時間にわたり実施することができ、そして空気
または窒素／空気を用いる処理は１−４時間にわたり実
施することができる。２００−３５０℃における水素を
用いる処理の後に、触媒の再生活性化が行われる。その
ような再生は担体としての活性炭上での貴金属触媒を用
いては可能でなく、その理由は活性炭は該再生中に燃焼
し始めるからである。
【００２１】
【実施例】実施例１
２−８ｍｍの粒子寸法および４.３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する４００ｇの石油コーク顆粒に１.６６８ｇの
酢酸Ｐｄの７２ｇのアセトニトリル中溶液を含浸させそ
して次に１００℃で乾燥した。
積を有する４００ｇの石油コーク顆粒に１.６６８ｇの
酢酸Ｐｄの７２ｇのアセトニトリル中溶液を含浸させそ
して次に１００℃で乾燥した。
【００２２】この方法で０.２重量％のＰｄを含浸させ
た５０ｇの石油コークに０.０２９ｇのＩｒＣｌ4.Ｈ2Ｏ
および９ｇのメタノールから製造された溶液をさらに含
浸させた。含浸させた顆粒を１００℃で１８時間乾燥し
た。それらは０.０３重量％のイリジウムを含有してい
た。
た５０ｇの石油コークに０.０２９ｇのＩｒＣｌ4.Ｈ2Ｏ
および９ｇのメタノールから製造された溶液をさらに含
浸させた。含浸させた顆粒を１００℃で１８時間乾燥し
た。それらは０.０３重量％のイリジウムを含有してい
た。
【００２３】乾燥後に、１５ｍｌ（１０.１ｇ）のこの
ようにして製造された触媒を１７ｍｍの内径および６０
ｃｍの長さを有する反応管中に加えた。反応管を、垂直
に配置されておりそして油サーモスタットを用いて３０
０℃に保たれている二重壁の鋼管中に挿入した。触媒を
活性化させるためには、水素（３０ｌ／時）だけを最初
に触媒上に３００℃において４時間にわたり通した。
ようにして製造された触媒を１７ｍｍの内径および６０
ｃｍの長さを有する反応管中に加えた。反応管を、垂直
に配置されておりそして油サーモスタットを用いて３０
０℃に保たれている二重壁の鋼管中に挿入した。触媒を
活性化させるためには、水素（３０ｌ／時）だけを最初
に触媒上に３００℃において４時間にわたり通した。
【００２４】次にニトロベンゼンを水素流（３０ｌ／
時）に計量された割合で混合し、そして油サーモスタッ
トの温度を３００℃に保った。反応生成物は、触媒の操
作時間（時間）に依存して下記の組成を有していた（１
００％にするための残部は副生物であった）。
時）に計量された割合で混合し、そして油サーモスタッ
トの温度を３００℃に保った。反応生成物は、触媒の操
作時間（時間）に依存して下記の組成を有していた（１
００％にするための残部は副生物であった）。
【００２５】
【表１】
時間 充填量 ニトロベンゼン アニリン時間 ｇ／ｍｌ.時 ％ ％
３０３ ０.６５ ０.１ ９９.６
８２１ ０.７８ ０.１ ９９.１
１４８５ ０.６７ ０.６ ９９.１
１８５６ ０.６５ ０.１ ９９.６
２７３３ ０.６４ ０.２ ９９.４
反応水は反応生成物の組成中では考慮されなかった。
【００２６】実施例２
０.０２５％のＰｄおよび０.０５％のＲｈを含浸させて
ある１５.２ｍｌ（１４.２ｇ）のグラファイト顆粒をニ
トロベンゼン用の触媒として使用した。触媒の４１９５
操作時間後に、水素化により９８.２％のアニリンおよ
び１.６％のニトロベンゼンを含有している反応生成物
が生じた。この反応における触媒充填量は０.５ｇのニ
トロベンゼン／ｍｌ.時であり、そして反応炉中の温度
は３００℃であった。触媒を再生するために、水素化を
中断しそして反応管を４２０℃に加熱した。２０ｌの空
気／時および５ｇの水／時を次に触媒層の上に５時間に
わたり通した。その後、触媒を最初に水素（３０ｌ／
時）を用いて３００℃において１時間にわたり活性化
し、その後ニトロベンゼンの水素化を続けた。すると、
水素化により、９９.４％のアニリン、０.４％のニトロ
ベンゼンおよび０.２％の副生物を含有している反応生
成物が生じた。反応水は反応生成物の組成中では考慮さ
れなかった。
ある１５.２ｍｌ（１４.２ｇ）のグラファイト顆粒をニ
トロベンゼン用の触媒として使用した。触媒の４１９５
操作時間後に、水素化により９８.２％のアニリンおよ
び１.６％のニトロベンゼンを含有している反応生成物
が生じた。この反応における触媒充填量は０.５ｇのニ
トロベンゼン／ｍｌ.時であり、そして反応炉中の温度
は３００℃であった。触媒を再生するために、水素化を
中断しそして反応管を４２０℃に加熱した。２０ｌの空
気／時および５ｇの水／時を次に触媒層の上に５時間に
わたり通した。その後、触媒を最初に水素（３０ｌ／
時）を用いて３００℃において１時間にわたり活性化
し、その後ニトロベンゼンの水素化を続けた。すると、
水素化により、９９.４％のアニリン、０.４％のニトロ
ベンゼンおよび０.２％の副生物を含有している反応生
成物が生じた。反応水は反応生成物の組成中では考慮さ
れなかった。
【００２７】実施例３
２−８ｍｍの粒子寸法および４.３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積および６３０ｇ／ｌのかさ密度を有する１００ｇの石
油コーク顆粒に０.４７１ｇの酢酸Ｐｄの１８ｍｌのア
セトニトリル中溶液を含浸させそして次に１００℃で乾
燥した。この方法で製造された１５ｍｌの触媒を実施例
１中の如きニトロベンゼンの水素化用に使用した。０.
１重量％のＰｄを含有している触媒を最初に水素を用い
て２８０℃において３.５時間にわたり還元した。次に
ニトロベンゼンを水素流と計量された割合で混合し、そ
して触媒上で反応させた。６８,６５３ｇのニトロベン
ゼンを触媒層中に５７３７時間にわたり通した。これは
０.８ｇ／ｍｌ.時の触媒充填量に相当していた。３００
℃の加熱温度において、反応生成物は３８９１時間後に
９８.９％のアニリンおよび０.９％のニトロベンゼンを
含有しており、そして５７３７時間後に９８.０％のア
ニリンおよび１.７％のニトロベンゼンを含有していた
（１００％にするための残部は副生物であった）。反応
水は反応生成物の組成中では考慮されなかった。
積および６３０ｇ／ｌのかさ密度を有する１００ｇの石
油コーク顆粒に０.４７１ｇの酢酸Ｐｄの１８ｍｌのア
セトニトリル中溶液を含浸させそして次に１００℃で乾
燥した。この方法で製造された１５ｍｌの触媒を実施例
１中の如きニトロベンゼンの水素化用に使用した。０.
１重量％のＰｄを含有している触媒を最初に水素を用い
て２８０℃において３.５時間にわたり還元した。次に
ニトロベンゼンを水素流と計量された割合で混合し、そ
して触媒上で反応させた。６８,６５３ｇのニトロベン
ゼンを触媒層中に５７３７時間にわたり通した。これは
０.８ｇ／ｍｌ.時の触媒充填量に相当していた。３００
℃の加熱温度において、反応生成物は３８９１時間後に
９８.９％のアニリンおよび０.９％のニトロベンゼンを
含有しており、そして５７３７時間後に９８.０％のア
ニリンおよび１.７％のニトロベンゼンを含有していた
（１００％にするための残部は副生物であった）。反応
水は反応生成物の組成中では考慮されなかった。
【００２８】実施例４
２−６ｍｍの粒子寸法および０.９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する１００ｇのグラファイト顆粒に０.１０４ｇ
のＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2および６ｇのアセトニトリルか
ら製造された溶液を含浸させた。含浸させたグラファイ
ト顆粒を１００℃で１８時間にわたり乾燥した。１５ｍ
ｌ（１４.４ｇ）のこの方法で製造された触媒を実施例
１中の如きニトロベンゼンの水素化用に使用した。触媒
に含浸させたＰｄの量は、触媒の全重量を基にして、
０.０５％のＰｄに相当していた。触媒を活性化させる
ために、毎時３０ｌの水素を最初に触媒上に２８０℃に
おいて４時間にわたり通した。次にニトロベンゼンの水
素化を開始し、反応炉中の加熱温度は依存として２８０
℃に保たれていた。
積を有する１００ｇのグラファイト顆粒に０.１０４ｇ
のＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2および６ｇのアセトニトリルか
ら製造された溶液を含浸させた。含浸させたグラファイ
ト顆粒を１００℃で１８時間にわたり乾燥した。１５ｍ
ｌ（１４.４ｇ）のこの方法で製造された触媒を実施例
１中の如きニトロベンゼンの水素化用に使用した。触媒
に含浸させたＰｄの量は、触媒の全重量を基にして、
０.０５％のＰｄに相当していた。触媒を活性化させる
ために、毎時３０ｌの水素を最初に触媒上に２８０℃に
おいて４時間にわたり通した。次にニトロベンゼンの水
素化を開始し、反応炉中の加熱温度は依存として２８０
℃に保たれていた。
【００２９】４９,９０６ｇのニトロベンゼンを触媒上
に５７８２時間にわたり通した。これは０.５８ｇ／ｍ
ｌの平均触媒充填量に相当していた。３７１７時間後
に、反応生成物は９９.６％のアニリンおよび０.１％の
ニトロベンゼンを含有しており、実験を５７７２時間実
施した後には、９９.５％のアニリンおよび０.１％のニ
トロベンゼンが反応生成物中で見いだされた。副生物の
含有量は０.３−０.４％であった。
に５７８２時間にわたり通した。これは０.５８ｇ／ｍ
ｌの平均触媒充填量に相当していた。３７１７時間後
に、反応生成物は９９.６％のアニリンおよび０.１％の
ニトロベンゼンを含有しており、実験を５７７２時間実
施した後には、９９.５％のアニリンおよび０.１％のニ
トロベンゼンが反応生成物中で見いだされた。副生物の
含有量は０.３−０.４％であった。
【００３０】実施例５
２−６ｍｍの粒子寸法を有する５０ｇの市販の電気グラ
ファイトに０.１０４５ｇのＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2およ
び２.３ｇのジオキサンから製造された溶液を含浸させ
た。含浸させたグラファイト顆粒を１００℃で１８時間
にわたり乾燥した。
ファイトに０.１０４５ｇのＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2およ
び２.３ｇのジオキサンから製造された溶液を含浸させ
た。含浸させたグラファイト顆粒を１００℃で１８時間
にわたり乾燥した。
【００３１】３０ｇのこの方法で処理されたグラファイ
ト顆粒に０.１０２７ｇのＮａＨ2ＰＯ2.Ｈ2Ｏおよび１.
３ｇのメタノールから製造された溶液を再び含浸させ
た。再び乾燥した後に、１０ｍｌ（１０ｇ）をニトロベ
ンゼンの水素化用に使用した。触媒の全重量を基にし
て、触媒に含浸させたＰｄの量は０.１％のＰｄに相当
しておりそして触媒に含浸させた次亜燐酸ナトリウム溶
液の量は０.１重量％のＰに相当していた。触媒を活性
化させるために、毎時３０ｌの水素を最初に触媒上に２
８０℃で４時間にわたり通した。次にニトロベンゼンの
水素化を開始し、反応炉中の加熱温度は依存として２８
０℃に保たれていた。触媒充填量は０.６３−０.８２ｇ
のニトロベンゼン／ｍｌの触媒×時間に相当していた。
触媒の１９５８操作時間後に、活性における損失は見い
だせなかった。
ト顆粒に０.１０２７ｇのＮａＨ2ＰＯ2.Ｈ2Ｏおよび１.
３ｇのメタノールから製造された溶液を再び含浸させ
た。再び乾燥した後に、１０ｍｌ（１０ｇ）をニトロベ
ンゼンの水素化用に使用した。触媒の全重量を基にし
て、触媒に含浸させたＰｄの量は０.１％のＰｄに相当
しておりそして触媒に含浸させた次亜燐酸ナトリウム溶
液の量は０.１重量％のＰに相当していた。触媒を活性
化させるために、毎時３０ｌの水素を最初に触媒上に２
８０℃で４時間にわたり通した。次にニトロベンゼンの
水素化を開始し、反応炉中の加熱温度は依存として２８
０℃に保たれていた。触媒充填量は０.６３−０.８２ｇ
のニトロベンゼン／ｍｌの触媒×時間に相当していた。
触媒の１９５８操作時間後に、活性における損失は見い
だせなかった。
【００３２】反応生成物は、触媒の操作時間に依存して
下記の組成を有していた（１００％にするための残部は
副生物であった）。
下記の組成を有していた（１００％にするための残部は
副生物であった）。
【００３３】
【表２】
時間 充填量 ニトロベンゼン アニリン(時間) ｇ／ｍｌ.時 (％) ％
９１ ０.８０ ０.１ ９９.４
８５４ ０.７８ ０.３ ９９.４
１３６１ ０.８１ ０.４ ９９.４
１４５０ ０.７５ ０.４ ９９.４
１９５８ ０.７４ ０.３ ９９.４実施例６
１.５−４ｍｍの粒子寸法および０.８−１ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有する３００ｇの市販の針状コークに０.
６２５ｇの酢酸Ｐｄおよび１０５ｇの塩化メチレンから
製造された溶液を含浸させた。１００℃における中間生
成物の乾燥後に、１００ｇのＰｄを含浸させた針状コー
クに０.０６８ｇのＮａＨ2ＰＯ4.Ｈ2Ｏおよび３５ｇの
メタノールから製造された溶液を再び含浸させた。含浸
させた針状コークを次に１００℃で１８時間にわたり乾
燥した。
ＥＴ表面積を有する３００ｇの市販の針状コークに０.
６２５ｇの酢酸Ｐｄおよび１０５ｇの塩化メチレンから
製造された溶液を含浸させた。１００℃における中間生
成物の乾燥後に、１００ｇのＰｄを含浸させた針状コー
クに０.０６８ｇのＮａＨ2ＰＯ4.Ｈ2Ｏおよび３５ｇの
メタノールから製造された溶液を再び含浸させた。含浸
させた針状コークを次に１００℃で１８時間にわたり乾
燥した。
【００３４】０.１重量％のＰｄを含有している１０ｍ
ｌ（８.５ｇ）の製造された触媒を１７ｍｍの内径およ
び７０ｃｍの長さを有する反応管中に加えた。それを垂
直に配置された電気炉の中で２８０℃に加熱した。触媒
を活性化させるために、水素（３０ｌ／時）だけを触媒
中に１時間にわたり通した。水素（３０ｌ／時）および
計量された量のニトロベンゼンを次に２８０℃の加熱温
度において反応させた。反応生成物を冷却し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。反応生成物は、
触媒の操作時間に依存して下記の組成を有していた（１
００％にするための残部は副生物であった）。
ｌ（８.５ｇ）の製造された触媒を１７ｍｍの内径およ
び７０ｃｍの長さを有する反応管中に加えた。それを垂
直に配置された電気炉の中で２８０℃に加熱した。触媒
を活性化させるために、水素（３０ｌ／時）だけを触媒
中に１時間にわたり通した。水素（３０ｌ／時）および
計量された量のニトロベンゼンを次に２８０℃の加熱温
度において反応させた。反応生成物を冷却し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。反応生成物は、
触媒の操作時間に依存して下記の組成を有していた（１
００％にするための残部は副生物であった）。
【００３５】
【表３】
時間 充填量 ニトロベンゼン アニリン(時間) ｇ／ｍｌ.時 (％) ％
１１７ ０.７５ ０.１ ９９.２
４８７ ０.８２ ０.１ ９９.３
７２６ ０.９６ ０.１ ９９.５
９１９ ０.６９ ０.１ ９９.５
１２６４ ０.７６ ０.１ ９９.５実施例７
（比較用）
１,２００±５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する４ｍｍ
の押し出し顆粒の形状の１００ｇの市販の活性炭顆粒に
２.０９ｇの酢酸Ｐｄおよび７５ｇのアセトニトリルか
ら製造された溶液を含浸させた。Ｐｄを含浸させた活性
炭顆粒を１００℃で１８時間にわたり乾燥した。触媒に
含浸させたＰｄの量は、使用した活性炭を基にして、１
重量％に相当していた。１０ｍｌ（４.３ｇ）のこの方
法で製造された触媒を１７ｍｍ幅のガラス管の中に加
え、そして最初に水素流（３０ｌ／時）中で２８０℃に
おいて１時間にわたり活性化した。この工程中に、ガラ
ス管は垂直に配置された電気炉の中にあった。次にニト
ロベンゼンを触媒上に０.７１ｇ／ｍｌの触媒×時間の
割合で通し、水素流は３０ｌ／時であり、そして反応炉
中の加熱温度は２８０℃に保たれていた。１６２時間の
工程中に生じた反応生成物は ９６.２％のアニリン、 ０.４％のニトロベンゼン、 ３.４％の副生物 を含有していた。
の押し出し顆粒の形状の１００ｇの市販の活性炭顆粒に
２.０９ｇの酢酸Ｐｄおよび７５ｇのアセトニトリルか
ら製造された溶液を含浸させた。Ｐｄを含浸させた活性
炭顆粒を１００℃で１８時間にわたり乾燥した。触媒に
含浸させたＰｄの量は、使用した活性炭を基にして、１
重量％に相当していた。１０ｍｌ（４.３ｇ）のこの方
法で製造された触媒を１７ｍｍ幅のガラス管の中に加
え、そして最初に水素流（３０ｌ／時）中で２８０℃に
おいて１時間にわたり活性化した。この工程中に、ガラ
ス管は垂直に配置された電気炉の中にあった。次にニト
ロベンゼンを触媒上に０.７１ｇ／ｍｌの触媒×時間の
割合で通し、水素流は３０ｌ／時であり、そして反応炉
中の加熱温度は２８０℃に保たれていた。１６２時間の
工程中に生じた反応生成物は ９６.２％のアニリン、 ０.４％のニトロベンゼン、 ３.４％の副生物 を含有していた。
【００３６】反応水は分析中に考慮されなかった。
【００３７】実施例８
０.９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するグラファイト顆粒
（２−８ｍｍ）および１２００±５０ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積を有する活性炭顆粒（４ｍｍの押し出し顆粒）に
各場合とも０.１重量％のＰｄを同じ方法で含浸させ
た。各場合とも１０ｇの二種の顆粒を解放るつぼ中で空
気を取り入れながら４２０℃において各場合とも３時間
にわたり熱処理した。次に下記の重量損失が測定され
た： グラファイト（０.１％のＰｄ）： ０.２２％ 活性炭（０.１％のＰｄ）： １０.１％。
（２−８ｍｍ）および１２００±５０ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積を有する活性炭顆粒（４ｍｍの押し出し顆粒）に
各場合とも０.１重量％のＰｄを同じ方法で含浸させ
た。各場合とも１０ｇの二種の顆粒を解放るつぼ中で空
気を取り入れながら４２０℃において各場合とも３時間
にわたり熱処理した。次に下記の重量損失が測定され
た： グラファイト（０.１％のＰｄ）： ０.２２％ 活性炭（０.１％のＰｄ）： １０.１％。
【００３８】Ｐｄ−グラファイトまたはＰｄ−活性炭触
媒の脱活性化の場合には、再生するために３８０−３４
５℃におけるそのような熱処理が必要であった。比較実
験は、Ｐｄ／活性炭触媒の再生用の熱処理には非常に高
い損失が伴われたことを示していた。
媒の脱活性化の場合には、再生するために３８０−３４
５℃におけるそのような熱処理が必要であった。比較実
験は、Ｐｄ／活性炭触媒の再生用の熱処理には非常に高
い損失が伴われたことを示していた。
【００３９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４０】１．貴金属を含有している触媒の存在下に
おけるニトロベンゼンの気相水素化によるアニリンの製
造方法において、使用される触媒が触媒の全重量を基に
して０.００１−１.５重量％のＰｄを含有している担体
としてのグラファイトまたはグラファイト−含有コーク
上のパラジウムであり、ここでＰｄの量に関しては０−
４０％がＩｒおよび／またはＲｈおよび／またはＲｕに
より置換されていてもよいことを特徴とする方法。
おけるニトロベンゼンの気相水素化によるアニリンの製
造方法において、使用される触媒が触媒の全重量を基に
して０.００１−１.５重量％のＰｄを含有している担体
としてのグラファイトまたはグラファイト−含有コーク
上のパラジウムであり、ここでＰｄの量に関しては０−
４０％がＩｒおよび／またはＲｈおよび／またはＲｕに
より置換されていてもよいことを特徴とする方法。
【００４１】２．担体としてのグラファイトまたはグラ
ファイト−含有コーク上に触媒の全重量を基にして０.
００１−１.５重量％のＰｄを含有しており、ここでＰ
ｄの量に関しては０−４０％がＩｒおよび／またはＲｈ
および／またはＲｕにより置換されていてもよい触媒。
ファイト−含有コーク上に触媒の全重量を基にして０.
００１−１.５重量％のＰｄを含有しており、ここでＰ
ｄの量に関しては０−４０％がＩｒおよび／またはＲｈ
および／またはＲｕにより置換されていてもよい触媒。
【００４２】３．Ｐｄの含有量が０.００５−１重量
％、好適には０.０５−０.５重量％、であり、ここでそ
れの量に関しては０−４０％、好適には１０−４０％、
がＩｒおよび／またはＲｈおよび／またはＲｕにより置
換されていてもよいことを特徴とする、上記２の触媒。
％、好適には０.０５−０.５重量％、であり、ここでそ
れの量に関しては０−４０％、好適には１０−４０％、
がＩｒおよび／またはＲｈおよび／またはＲｕにより置
換されていてもよいことを特徴とする、上記２の触媒。
【００４３】４．硫黄または燐、好適には燐、として計
算されそして触媒の全重量を基にして、０.１−２重量
％の、好適には０.１−１重量％の、硫黄−含有または
燐−含有、好適には燐−含有、化合物の追加含有量によ
り特徴づけられている、上記２の触媒。
算されそして触媒の全重量を基にして、０.１−２重量
％の、好適には０.１−１重量％の、硫黄−含有または
燐−含有、好適には燐−含有、化合物の追加含有量によ
り特徴づけられている、上記２の触媒。
【００４４】５．それが０.５−１００バールの圧力下
でそして２５０−４５０℃の、好適には３５０−４２０
℃の、温度において実施されることを特徴とする、上記
１の方法。
でそして２５０−４５０℃の、好適には３５０−４２０
℃の、温度において実施されることを特徴とする、上記
１の方法。
【００４５】６．それが常圧下で実施されることを特徴
とする、上記５の方法。
とする、上記５の方法。
【００４６】７．１リットルの触媒当たり毎時０.１−
２ｋｇ、好適には０.２−１.０ｋｇ、のニトロベンゼン
の触媒充填量が制定されることを特徴とする、上記１の
方法。
２ｋｇ、好適には０.２−１.０ｋｇ、のニトロベンゼン
の触媒充填量が制定されることを特徴とする、上記１の
方法。
【００４７】８．式
【００４８】
【化２】
【００４９】［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、
水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、好適に
はメチルまたはエチル、を表す］のニトロベンゼンを使
用することを特徴とする、上記１の方法。
水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル、好適に
はメチルまたはエチル、を表す］のニトロベンゼンを使
用することを特徴とする、上記１の方法。
【００５０】９．１ｇのニトロベンゼン当たり１−１０
０標準リットルのＨ2、好適には１−５０標準リットル
のＨ2、を使用することを特徴とする、上記１の方法。
０標準リットルのＨ2、好適には１−５０標準リットル
のＨ2、を使用することを特徴とする、上記１の方法。
【００５１】１０．触媒の活性が減少した時に、触媒を
３５０−４４０℃において水蒸気、Ｎ2／空気混合物ま
たは大気空気およびＮ2を用いる連続的処理により再生
することを特徴とする、上記１の方法。
３５０−４４０℃において水蒸気、Ｎ2／空気混合物ま
たは大気空気およびＮ2を用いる連続的処理により再生
することを特徴とする、上記１の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘルムート・バルトマン
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー
ゼン１・ヘンリー−テイ−ブイ−ベテイン
ガーシユトラーセ15
(72)発明者 ルドルフ・ブラデン
ドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール
−シヨイレン・ノートハウザーフエルト１
(72)発明者 クリスチヤン・フレーリツヒ
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・デルペルホフシユトラーセ14
(72)発明者 ゲルハルト・フリートホーフエン
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・ホルツアプフエルベーク３
(72)発明者 ビルフリート・ニーマイアー
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・ミンクベーク10ベー
Claims (2)
- 【請求項１】 貴金属を含有している触媒の存在下にお
けるニトロベンゼンの気相水素化によるアニリンの製造
方法において、使用される触媒が触媒の全重量を基にし
て０.００１−１.５重量％のＰｄを含有している担体と
してのグラファイトまたはグラファイト−含有コーク上
のパラジウムであり、ここでＰｄの量に関しては０−４
０％がＩｒおよび／またはＲｈおよび／またはＲｕによ
り置換されていてもよいことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 担体としてのグラファイトまたはグラフ
ァイト−含有コーク上に触媒の全重量を基にして０.０
０１−１.５重量％のＰｄを含有しており、ここでＰｄ
の量に関しては０−４０％がＩｒおよび／またはＲｈお
よび／またはＲｕにより置換されていてもよい触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4039026A DE4039026A1 (de) | 1990-12-07 | 1990-12-07 | Verfahren zur herstellung von anilin |
| DE4039026.8 | 1990-12-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525101A true JPH0525101A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=6419776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344045A Pending JPH0525101A (ja) | 1990-12-07 | 1991-12-03 | アニリンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304525A (ja) |
| EP (1) | EP0490151B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0525101A (ja) |
| DE (2) | DE4039026A1 (ja) |
| ES (1) | ES2052317T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015519310A (ja) * | 2012-04-16 | 2015-07-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ | 芳香族ニトロ化合物から芳香族アミンを製造する間に反応を開始するための改良方法 |
| KR20170013829A (ko) | 2015-07-28 | 2017-02-07 | 에바라 간쿄 플랜트 가부시키가이샤 | 유동층 보일러의 전열관 |
| WO2020202940A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | クミアイ化学工業株式会社 | 流通式反応用の触媒混合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3751020B2 (ja) * | 1994-04-07 | 2006-03-01 | 新日鐵化学株式会社 | 黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法 |
| DE19521587A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
| DE19521670A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
| DE19651688A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
| CN1080593C (zh) * | 1998-08-06 | 2002-03-13 | 南京四力化工有限公司 | 流化床气相催化加氢催化剂无氮再生活化新方法 |
| CN1301154C (zh) * | 2002-11-29 | 2007-02-21 | 东北师范大学 | 可再生的加氢催化剂及其制备方法 |
| DE102006035203A1 (de) | 2006-07-29 | 2008-01-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
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| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| DE102009019436A1 (de) | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| CN110229068B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-02-25 | 陕西科技大学 | 一种In2.24(NCN)3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法 |
| CN113663712B (zh) * | 2021-09-16 | 2023-09-01 | 西华师范大学 | 一种基于双模板法衍生的高效双金属oer催化剂及其制备方法 |
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| US3458576A (en) * | 1966-05-11 | 1969-07-29 | Great Lakes Carbon Corp | Reduction of arylnitroalkenes |
| US3499034A (en) * | 1966-08-01 | 1970-03-03 | Du Pont | Hydrogenation of aromatic nitro compounds |
| NL6818381A (ja) * | 1967-12-29 | 1969-07-01 | ||
| DE1816263A1 (de) * | 1968-12-21 | 1970-09-24 | Ds Chemie Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Bodenbelages |
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| DE3040548A1 (de) * | 1980-10-28 | 1982-05-27 | Alfred Teves Gmbh, 6000 Frankfurt | Bremsschlupfregelanlage eines hydraulischen fahrzeugbremssystems |
| US4415479A (en) * | 1981-10-29 | 1983-11-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid |
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-
1990
- 1990-12-07 DE DE4039026A patent/DE4039026A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-11-25 DE DE59101573T patent/DE59101573D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-25 EP EP91120026A patent/EP0490151B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-25 ES ES91120026T patent/ES2052317T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-03 JP JP3344045A patent/JPH0525101A/ja active Pending
-
1993
- 1993-04-21 US US08/050,752 patent/US5304525A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0490151A1 (de) | 1992-06-17 |
| EP0490151B1 (de) | 1994-05-04 |
| ES2052317T3 (es) | 1994-07-01 |
| DE4039026A1 (de) | 1992-06-11 |
| US5304525A (en) | 1994-04-19 |
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