KR20000005536A - 초임계 수소화법 - Google Patents

초임계 수소화법

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헤이워드 데이비드 크리스토퍼
토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드
웨버 볼프강, 봅 후베르트
데구사 아게
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Abstract

초임계 또는 근임계 조건하에서 지방족 또는 방향족 기질의 선택적인 수소화를 위한 방법. 수소화는 초임계 또는 근임계 반응 매질을 함유하는 연속 흐름 반응기에서 불균일 촉매를 이용하여 달성되고 선택적으로 생성물 형성은 온도, 압력, 촉매 및 흐름 속도중 한가지 이상을 변화시킴으로써 이루어진다.

Description

초임계 수소화법
수소화는 상업적으로 매우 의미있는 공정이며 식품 산업, 그중에서도 식용 기름과 스프레드를 생산하는데 그리고 정밀 화학, 플라스틱, 약학 및 농학 산업에서 합성 수단으로 폭넓게 사용되고 있다.
비록 반응 매질로써 초임계 유체의 사용은 한정된 수의 합성 유기 반응에 대해서 알려져 있긴 하지만, 지금까지 개시된 합성의 용도는 불균일 또는 균일 배취 시스템 또는 균일 연속 흐름 시스템에 관련된 것으로 많은 단점을 가진다.
초임계 조건하의 촉매 수소화는 WO 94/06738에서 알 수 있다. 여기에서는 탄화수소와 같은 액체의 불활성 수소 운반체(carrier)에서 모노- 또는 디카르복실산 또는 그들의 에스테르의 액상 불균일 촉매 수소화에 의한 알코올 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 특허에서, 수소화는 초임계 조건하에서 수행되고 고정된 층반응기(a fixed-bed reactor) 또는 배취형 고압 반응 용기(a batch autoclave)에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 공정은 수소화되는 재료에 대해서 높은 비율의 수소를 필요로하고 이는 반응 매질에서 출발 물질의 농도를 감소시킴으로써 달성된다. 알코올 생성물은 상기 혼합물을 감압할 때 용해된 수소와 분리된다. 과량의 수소가 존재하는 것은 폭발할 위험이 있기 때문에, 대단한 위험을 초래하지 않을 정도로 존재하는 수소의 양을 감소시키지 않는다면 당연히 카르복실산의 양이 대규모 합성에서 허용되지 않는다. 하지만, 이런 경우에 수소화될 수 있는 카르복실산의 양은 상기 공정이 대규모 합성에 무익하게 되도록 한다.
다음 문헌(the Journal of the American Chemical Society 1995, 117(31), 8277)은 일괄처리형 공정에서 균일 카이랄 로듐 촉매를 사용하는 초임계 이산화탄소에서의 비대칭 촉매 수소화 반응을 개시한다. 소규모의 반응기는 수소화될 화합물과 대략 3000psig 정도의 압력에서 이산화 탄소 그리고 200psig에서 수소 가스로 채워진다. 상당한 거울상이성체의 초과량이 이러한 조건하에서 행해진 수소화에 대해 요구되지만 그래도 생성물은 반응후에 촉매를 생성물과 분리해 내기 위해서 정제해야 한다.
EP-A-0652202에는 초임계 상태에서 이산화 탄소를 반응 매질로 채택하는 반응에서 포름산 또는 포름산 유도체를 생산하는 방법을 개시한다. 상기 반응은 균일 또는 비균일 촉매의 존재에서 행해져도 된다. 이러한 특허에서, 초임계 이산화탄소 매질은 반응물 중 하나를 나타내고 공정이 진행되는 동안 소모된다. 이산화탄소는 비교적 높은 압력에서 수소와 혼합되어 포름산을 생산하거나, 활성 수소기를 함유한 화합물과 혼합되어 연속적인 방법으로 포름산 유도체를 생산한다.
벤젠이나 다른 방향족 탄화수소를 페놀로 직접 산화시키는 방법에 대해서는 WO 9420444에 개시되어 있다. 이 방법에서, 방향족 탄화수소는 환원 가스로서의 초임계 이산화탄소, 산소분자, 수소의 혼합물에 용해된다. 산화는 팔라듐 함유 촉매의 존재시 압력하에서 행해지고 반응 혼합물은 균일하므로, 비효율적인 2상 시스템의 사용을 피하게 된다. 반응 혼합물에서 분리된 이산화탄소는 증발되고 방향족 탄화수소의 새로운 배취의 산화에 재사용될 수도 있다.
WO 9522591은 불활성 지지체로 제작되고 촉매로 잘게 나뉘어진 고체층에서 모양을 이루고 있는 백금단 금속 촉매상에 초임계 조건하에서 불포화 지방, 지방산 또는 지방산 에스테르의 연속적인 수소화 방법을 개시하고 있다. 초임계 매질 및 불활성 지지체는 초임계 유체에서 어떠한 압력도 떨어뜨리지 않기 위해 반응 챔버에서 촉매위의 빈 공간에서 혼합된다. 상기 공정은 종래의 살수층(trickle bed) 수소화 방법과 비교해서 수소화 반응에서 상당히 개선된 활성 및 선택성을 제공한다.
많은 특허, 예를 들면 DE 3133723, DE 3133562, US 4354922는 용매로서 초임계 물을 사용하여 석탄의 수소화분해법을 개시하고 있다. 이들 특허에서는, 석탄의 탄화수소 성분이 반응 조건하에서 열화되어 가벼운 탄화수소를 생산하기 때문에, 상기 반응 조건은 종래의 수소화 반응에 대한 합성가능한 조건이 되지 못한다.
위에서 설명된 각종 반응 시스템은 많은 문제점이 있다. 예를 들면, 쓰다 남은 용매와 소모되지 않은 반응물은 배취식 공정에서 각각 완전한 배취와 관련이있다. 또한, 배취식 공정에서는 그중 어느 것인가를 배제하기 위해 반응 조건을 주의깊게 조절하지 않는다면, 얻어진 생성물이 반응 속도론적인 반응 생성물과 열역학적인 반응 생성물의 혼합물일 가능성이 있다.
비록 연속 흐름 균일 시스템은 생성물이 형성된 자체로 회수될 수 있기 때문에 이들 문제점을 극복한다고 해도, 이러한 유형의 공정은 촉매 및 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 제거해야 한다는 문제점이 있다. 더욱이, 접촉시간이 주의깊게 조절되는 배취식 공정과는 반대로, 이러한 유형의 연속적인 흐름 공정에서의 반응물 및 반응 생성물은 쉽게 정의될 수 없는 주기로 촉매에 노출된다. 따라서, 이러한 유형의 연속적인 흐름 반응에서 출발 물질 또는 생성물은 바람직하지 않은 부작용이 생긴다. 같은 이유로, 이러한 유형의 연속 흐름 공정은 모형만들기가 어렵기 때문에 생길수 있는 생성물을 정확히 예측하거나 가능한 반응 시간 또는 반응 정도에 관한 표시를 할 수 없다.
앞서서, 이런 유형의 반응 매개변수를 변화시키기 위한 시도는 생성물 선택성의 손실을 초래하므로 실행가능하지 않다. 예를 들어, 온도를 증가시키면 용매로부터 수소의 손실 및 질량-전달-조절 반응에서 선택성의 손실이 초래될 수 있다.
따라서, 언제라도 반응기내에 단지 소량의 유기 화합물과 수소가 요구되는 조건에서 달성될 수 있고, 여전히 수소화된 생성물을 제조하기 위한 산업 규모에 사용될 수 있는 수소화법이 필요하다. 더욱이, 바람직하지 않은 부작용 또는 반응물의 불완전한 전환이 자원의 낭비를 나타내기 때문에, 역시 생성물 형성을 주의깊게 조절하고 부산물의 발생을 감소시키는 수소화법이 여전히 필요하다. 또한, 상기 공정의 '휴지 시간(downtime)'을 감소시킴에 따라, 다 써버린 반응 시간과, 그로 인해 손실된 일드가 감소될 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명은 유기 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 반응물이 연속적으로 흐르는 조건하에서 유기 화합물의 불균일 촉매 수소화(heterogeneous catalytic hydrogenation)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 연속 흐름 반응기의 개략도이고,
도 2는 있을 수 있는 아세토페논의 수소화 생성물을 나타내고,
도 3은 다양한 온도에서 수소를 증가시킴에 의한 아세토페논의 수소화 생성물의 상대 비율을 나타내고,
도 4는 다양한 압력에서 아세토페논의 수소화 생성물의 상대 비율을 나타내고,
도 5는 있을 수 있는 벤즈알데히드의 수소화 생성물을 나타내고,
도 6은 다양한 온도에서 수소를 증가시킴에 따라 벤즈알데히드의 수소화 생성물의 상대 비율을 나타내고,
도 7은 있을 수 있는 니트로벤젠의 수소화 생성물을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 유기 화합물에서 하나 이상의 다음 관능기의 선택적인 수소화법이 제공된다. 여기서 상기 관능기는 알켄, 고리형 알켄, 고리형 알칸, 락톤, 무수물, 아미드, 락탐, 쉬프 염기(Schiffs base), 알데히드, 케톤, 알코올, 니트로, 하이드록시아민, 니트릴, 옥심(oxime), 이민, 아진(azine), 하이드라존(hydrazone), 아닐린, 아지드, 시안산염, 이소시안산염, 티오시안산염, 이소티오시안산염, 디아조늄(diazonium), 아조(azo), 니트로소, 페놀, 에테르, 푸란, 에폭시화물, 하이드로 과산화물, 과산화물, 오존화물(ozonide), 아렌(arene), 포화 또는 불포화된 헤테로 고리, 할로겐화물, 산성 할로겐화물, 아세탈, 케탈 그리고 셀레늄(selenium) 또는 황 함유 화합물로부터 선택되고, 여기서 상기 수소화법은 수소와 더불어, 적어도 한가지 성분이 초임계 또는 근임계 조건하에 있는 비균일 촉매위에서 상기 화합물을 연속적으로 수소화시키는 단계로 구성되고, 여기서 온도, 압력, 촉매, 흐름 속도 및 수소 농도중 한가지 이상은 선택적인 수소화를 달성하기 위해 조절된다.
본 발명은 연속 흐름 반응기내에서 불균일 촉매의 존재하에 반응 매질의 초임계점에 가깝거나 그 이상인 조건으로 유기 화합물의 수소화를 달성함으로써 상기 문제점들을 해결한다. 물론, 수소는 수소의 동위원소(예를 들면, 중수소화 반응을 이루기 위해서), 또는 수소 전달제(예를 들면, 포름산)로 대체될 수 있다,
유기 화합물은 다음 단계를 포함하는 연속 공정으로 수소화된다:
(a) 공급된 불활성 유체를 공급된 제1 유기 화합물 및 공급된 수소와 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물의 온도 및 압력을 유체의 임계점에 가깝거나 그 이상인 온도 및 압력의 소정치로 조정하여 실질적으로 선택적인 반응에서 첫 번째 유기 화합물의 수소화에 의해 원하는 단일 생성물이 형성될 수 있는 복수개의 가능한 생성물중에서 형성되는 반응 혼합물을 생산하도록 하는 단계,
여기서 상기 소정치의 선택은 가능한 생성물중 어느 것이 반응에 의해 형성될 것인가에 의존된다;
(c) 상기 반응 혼합물을 불균일 촉매에 노출시켜 선택적인 반응을 촉진하도록 하는 단계;
(d) 상기 촉매의 영역에서 반응후의 상기 반응 혼합물을 제거하고 상기 반응 혼합물의 감압화에 의해 원하는 생성물을 분리시키는 단계.
배취식 시스템이나 균일 연속 흐름 시스템과 비교해서 본 발명의 불균일 연속 흐름 시스템은 많은 이점을 제공한다. 특히, 본 발명은 정해진 세트의 시료에 대해 사용된 촉매를 달리함으로써는 반응 온도, 압력, 상기 장치를 통해서는 흐름 속도 중 한가지 이상을 조절함으로써 선택적인 방법으로 원하는 최종 생성물의 형성을 가능하게 한다. 수소화의 선택성을 조절하는 인자는 특정 반응에 의존하고 몇가지 경우에 상기 온도 또는 압력은 상기 조절 인자인 반면, 다른 경우에는 상기 촉매 또는 흐름 속도이 상기 반응의 성과를 결정하는데 있어서 더욱 중요할 것이다. 따라서, 주어진 기질 및 원하는 생성물에 대한 적당한 조건은 본 발명에 따라 결정된다.
실시예에서, 장치는 서로에 관해 일렬로 배치된 두 개 이상의 반응 구역을 가지고, 각 반응 구역은 다른 수소화 반응을 행하기 위해 임의로 다른 온도로 있다. 따라서, 1차 또는 2차 아민은 원위치에서 아조, 하이드라존, 니트로소, 니트로, 옥시미노, 하이드록시아민 또는 니트릴 기의 환원에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 반응 구역은 예를 들어 팔라듐 촉매를 사용하여 니트로 화합물이 아민으로 환원되는 것을 초래하는 촉매를 함유할 수 있고, 제2 반응 구역은 예를 들면, 제1 구역에서 형성된 아민의 환원성 알킬화를 초래하는 니켈 촉매를 함유할 수 있다. 이런 특정 경우에 있어서, 두 구역은 상기 반응을 조절하기 위해 다른 촉매를 함유하면서 동일한 조건의 온도와 압력하에 있다. 유사하게는, 카보닐 화합물은 제1 반응기내의 원위치에서 아세탈 또는 케탈로부터 형성되고 계속해서 제2 반응기에서 반응된다.
또한, 본 발명은 유기 화합물과 수소가 계속해서 반응기에 공급되기 때문에, 언제라도 비싼 품목(inventory)의 시료가 필요없이 위험한 시료가 사용될 수 있다는 이점을 제공한다. 유사하게, 반응기에서부터 생성물이 계속 수집되기 때문에 생성물이 분해될 수 있는 반응기내에 다량으로 축적되지는 않는다. 또한 배취 공정과 비교해서 이들 재료는 보통 상당한 위험을 나타내기에 충분한 양으로 존재하지 않기 때문에 위험한 시료를 사용할 때 또는 위험한 생성물을 형성할 때 상기 공정의 안정성도 동시에 증가된다. 또한 본 발명의 연속적인 흐름 공정은 해당 배취식 공정의 것보다 더 깨끗한 반응이 행해질 수 있도록 하기 때문에, 상기 생성물들을 정제하는 비용이 줄어든다. 더욱이, 균일적인 촉매를 사용하는 공정의 경우이므로, 본 발명의 연속적인 흐름 공정은 반응 생성물을 촉매로부터 분리할 필요가 없다.
또한 본 발명은 종래 방법보다 더 높은 수득률과 더 높은 스루풋(throughputs)을 제공한다는 이점을 가진다. 사실상 스루풋이 사용된 특정 반응과 장치의 크기에 따라 부득이하게 달라질 수 있지만, 실험실용 규모의 장치를 사용하여 매분마다 25ml 이상의 스루풋이 달성될 수 있다. 더욱이, 선택성이 85%를 넘는 본 발명의 방법을 사용하여 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화는 원하는 매질의 초임계 점에 가깝거나 그 이상에서 실행된다. 초임계 점을 가진 어떠한 유체라도 본 발명의 방법을 위해서 사용될 수 있다. 하지만, 실상에 있어서, 초임계 또는 근임계 유체의 기능이 유기 화합물과 수소에 대한 용매로 작용하는 것이기 때문에, 유체의 선택은 유체내에서의 유기 화합물의 용해성에 따라 달라질 것이다. 또한 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해서 반응 매질이 반응물과 반응의 생성물에 대해 불활성이라는 것은 중요한 사실이다.
또한 본 발명의 문맥에서 용어 수소화는 이들 반응 모두가 환원을 초래하기 위해서 제2 유기 화합물에 더해 수소(H2)원을 요구하기 때문에, 환원성 아미노화, 환원성 짝지음 및 환원성 알킬화와 같은 반응을 포함하는 것으로 의도된 것이다.
특히 좋은 매질로는 이산화탄소와, 이산화황과, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 알칸과, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 브로모트리플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄과 같은 할로겐화탄소가 해당한다. 반응 매질은 본 발명에 따른 반응에 대한 필수 조건을 달성하기 위해서 허용되지 않는 온도와 압력의 조건을 요구하지 않는 임계점을 가지는 2종 이상의 유체의 혼합물이어도 무방하다. 예를 들면, 이산화 탄소와 에탄이나 프로판과 같은 알칸과의 혼합물, 또는 이산화탄소와 이산화황의 혼합물은 이론적 임계점에 가깝거나 또는 그 이상 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 수소화 반응을 지지하는데 적절한 조건의 하한은 임계점 이하 및 근처의 온도와 압력의 조건이다. 유체가 그 임계점에 도달할 때, 그 밀도는 실질적으로 정상 압력때의 비등점에서의 밀도에 비해 감소된다. 임계점 근처에서 작은 압력의 변화도 부가적으로 밀도의 변화를 초래한다. 공정은 임계점 이하의 온도와 압력에서 유체에 작용할 것이나, 그 때 유체의 밀도는 기질과 수소가 실질적으로 단상(a single phase)으로 있도록 보장하기에 충분하다.
온도 및 압력의 상한은 장치의 한계에 의해 결정된다. 또한 본 발명의 특징은 수소화의 생성물을 조절하기 위해 반응에 대한 물리적 조건의 변화가 이용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에 적합한 특정 유기 화합물은 고리형 알칸, 아렌, 알켄, 알킨, 유기 할로겐화물, 아민, 니트로 화합물, 에테르, 알코올과 페놀, 알데히드와 케톤, 황 함유 화합물, 셀레늄 함유 화합물, 산성 할로겐화물, 니트릴, 아미드, 고리형 무수물, 무수물, 에폭시화물, 니트로소 화합물, 옥심, 아지드, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 디아조늄 화합물, 하이드로 과산화물, 과산화물, 포화 또는 불포화 헤테로 고리, 그리고 시프 염기의 불균일 촉진된 환원을 포함한다. 환원성 짝지음, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화 등의 불균일 촉매화 환원성 공정는 또한 본 발명의 방법에 따라 용이하게 실행된다. 비슷하게, 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 알코올 및 산화아민의 불균일 촉매 수소화법도 또한 본 발명의 방법에 따라 실행될 수 있다. 비록 본 발명에서 사용된 반응 조건하에서 지방족 화합물이 방향족 화합물보다 수소화되기가 더 어렵긴 하지만, 본 발명에 따라 지방족과 방향족 화합물의 수소화는 모두 가능하다.
표 1은 본 발명에 따라 수행된 각종 수소화 반응에 대한 일반적인 조건을 나타낸다.
표 1에서부터, 주어진 반응 매질에 대해서, 불균일 촉매 및/또는 반응 조건의 변화가 원하는 최종 생성물을 조절하게 하는데 상기 생성물에는 두 개 이상의 가능한 생성물이 있다. 따라서, 니트로벤젠은 사용된 소정의 반응 조건에 따라 아닐린, 아미노시클로헥산 또는 디시클로헥실아민으로 환원될 수 있다. 따라서, 수소가 과량으로 있는 조건하에서 니트로벤젠의 수소와 온도를 변화시킴으로써 선택성에 영향을 줄 수 있다. 상기 반응은 이들 조건하에서 반응 속도론적으로 조절되고 질량 전달 효과에 달려있지 않다. 유사하게, 옥틴과 같은 알킨은 반응의 조건을 달리함에 따라 본 발명의 방법에서 선택적으로 수소화될 수 있다.
온도, 압력, 흐름은 작동자에 의해 용이하게 조절되는 매개변수이기 때문에, 본 발명은 특정 생성물이 그 안정성과 용이한 사용 때문에 상업적으로 실행가능한 공정에서 양호한 수득률로 얻어질 수 있게 한다. 생성물 형성은 적당하게 위치된 고압 IR 셀(cell)을 이용하여 IR 스펙트럼분석에 의해 원위치에서 감시될 수 있다.
본 발명은 도 1 내지 7을 참고로 하는 실시예에 의해 설명될 것이다.
고체인 경우에 적당한 용매에 용해시킨 유기 화합물(1)은 교반기(도시되지 않았음)를 포함할 수 있는 믹서(2)에 공급되어, 펌프(5)를 통해 저장소(4)에서 믹서(2)로 운반된 유체(3)와 혼합된다. 유기 화합물(1)과 유체(3)의 혼합은 교반기를 사용하지 않고도 똑같이 달성될 것이다. 수소(6)는 압축기(8)와 투여 장치(예를 들면, 6-웨이 주입밸브)(9)를 통해 저장소(7)에서 믹서(2)로 운반된다. 수소 압력은 종래의 압력 조절 장치에 의해 일반적으로 200에서 220 bar 까지의 압력으로 설정된다. 용해된 유기 화합물(1) 및/또는 수소(6)의 첨가는 연속적으로 될 수 도 있고, 계속해서 계단식으로 일어날 수도 있다. 수소는 스위칭 밸브 또는 유사한 조절 수단을 통해 첨가되어 수소 대 유기 화합물의 필요한 비율을 제공한다. 수소 대 유기 화합물의 비율은 사용되는 반응에 따라 선택되고 일반적으로 매반응 마다 수소(H2)의 등가인 1.0 : 1.0에서 3.0 : 1.0까지의 범위에 있고, 최적의 결과를 위해 바람직하게는 매반응 마다 수소(H2)의 등가인 1.1 : 1.0 또는 1.3 : 1.0 이다.
유기 화합물(1)과, 유체(3)와, 수소(6)의 혼합물의 온도 및/또는 압력은 믹서(2)에서 요구되는 유체(3)의 임계점에 가깝거나 그 이상의 온도 및 압력까지 조절된다. 본 목적을 위해서는 가열 수단 또는 냉각 수단(10)이 믹서(2)내에 설치된다. 마찬가지로, 이것은 가열/냉각 반응기 또는 그 둘의 조합을 통해서 달성될 수 있다. 이어서 혼합물은 적당한 지지체상에 고정된 촉매(도시되지 않았음)를 함유하고 있는 반응기(11)내를 통과한다. 적당한 촉매들은 오르가노실록산-중축합물(an organosiloxane-polycondensate), 오르가노실록산아민-공중축합물(an organosiloxanamine-copolycondensate) 또는 중합체의 2차 및/또는 3차 오르가노실록산아민 조합으로부터 형성된 운반체와, 백금, 니켈 팔라듐 또는 구리 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 금속과, 선택적으로는 촉진제(promoter)로 구성된다. 반응기(11)에서 적당한 체류시간이 지난후, 생성물(12)을 함유한 유체(3)는 압력 환원 장치(13)내를 통과하고 생성물은 압력 환원 장치(13)를 통과한 후 테이크 오프 탭(take off tap)(14)을 통해 제거된다. 반응기(11)를 통과한 반응물의 흐름 속도는 압력 환원기(13)내의 밸브(도시되지 않았음)에 의해 조절된다. 반응기내에서 소비된 재료의 양과 반응 흐름 속도는 온도와, 유체(3)내로의 유기 화합물(1)의 공급 속도와, 유체(3)의 흐름 속도에 의해 결정된다. 소모되지 않은 수소와 함께 유체(3)는 연이은 재순환 공정을 위해 또는 대기로 릴리프 파이프(15)를 통해 배출된다.
통상의 반응 매개변수는 60 내지 140 bar의 시스템 압력(물론, 이것은 일부 반응 매질에 의존할 것이다), 0.5 내지 20.0 ml/min의 기질의 흐름 속도, 40 내지 360℃의 반응 온도(또 다시, 이는 일부 반응 매질에 의존할 것이다), 그리고 0.65내지 1.65 l/min의 초임계 또는 근임계 유체의 흐름 속도를 포함할 수 있으나, 이들 매개변수는 각 범위내로의 한정을 내포하는 것은 아니다.
실시예 1 - 아세토페논의 수소화
이하, 도 2에 도시된 것처럼, 아세토페논의 수소화는 생성물의 변화를 가져온다. 각각의 생성물은 반응 조건의 적당한 선택에 의해 선택적으로 얻어질 수 있다.
CO2에서의 반응의 선택성에 관한 반응 온도의 효과는 도 3에 나타난다. 반응의 압력은 120 bar에서 유지되었고 촉매는 데구사(Degussa)에 의해 공급된 것인 0.3 내지 0.8mm의 입자 크기를 갖는 APII 5% Pd 델록산(Deloxan)이었다.
240℃의 일정 온도에서 동일 촉매를 사용하는 CO2에서의 동일 반응의 선택성에 관한 반응 압력의 효과는 도 4에 나타난다.
실시예 2 - 벤즈알데히드의 수소화
도 5에서 도시된 것처럼, 벤즈알데히드는 하나보다 더 많은 생성물에서 수소화될 수 있고, 도 6은 120 bar의 압력에서 온도에 따라 데구사에 의해 공급된 것인, 0.3 내지 0.8mm의 입자 크기를 가진 APII 5% Pd 델록산 촉매를 사용하여 생성물 선택성의 변화를 나타낸다.
실시예 3 - 니트로벤젠의 수소화
도 7에 도시된 것처럼, 니트로벤젠은 다수의 생성물에 수소화될 수 있다.
표 2는 80 bar의 일정 압력에서 촉매의 작은 차이에 의해 반응의 선택성이 어떻게 영향을 받는지를 나타낸다.
마지막으로, 여기에서 설명된 실시예가 이들 반응에 대해 가장 적당한 조건을 나타내는 것이지만, 그럼에도 불구하고 이들 반응의 수득률과 선택성은 좀 더 여기 설명된 발명의 원리에 이어 강화될 수 있다고 예상된다.

Claims (13)

  1. 유기 화합물에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법에 있어서,
    상기 관능기는 알켄, 고리형 알켄, 고리형 알칸, 락톤, 무수물, 아미드, 락탐, 시프 염기, 알데히드, 케톤, 알코올, 니트로, 하이드록시아민, 니트릴, 옥심, 이민, 아진, 하이드라존, 아닐린, 아지드, 시안산염, 이소시안산염, 티오시안산염, 이소티오시안산염, 디아조늄, 아조, 니트로소, 페놀, 에테르, 푸란, 에폭시화물, 하이드로 과산화물. 과산화물, 오존화물, 아렌, 포화 또는 불포화 헤테로 고리, 할로겐화물, 산성 할로겐화물, 아세탈, 케탈, 그리고 셀레늄 또는 황 함유 화합물로부터 선택되고, 상기 방법은 불균일 촉매위에서 화합물을 수소화하는 공정으로 구성되며, 적어도 한가지 성분이 수소와 더불어, 초임계 또는 근임계 조건하에 있고, 온도, 압력, 촉매, 흐름 속도 및 수소 농도중 한가지 이상은 선택적인 수소화를 달성하기 위해 조절되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기질 및 수소는 모두 부가의 용매화 유체(an additional solvating fluid)를 가지거나 또는 가지지 않는 균일 단상으로 있는 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 수소화는 가수소 분해인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 1차 및 2차 아민 또는 암모니아의 환원성 알킬화인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 아민은 추가 반응전에 원위치에서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 알데히드, 케톤 및 페놀의 환원성 아미노화인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카보닐 화합물은 아민과의 추가 반응 전에 원위치에서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 이산화탄소, 프로판, 알칸, 알켄, 암모니아, 할로겐화탄소 또는 그들 중 어떤 것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 이산화 탄소, 프로판 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 지지된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 오르가노실록산-중축합물, 오르가노실록산아민-공중축합물 또는 중합체의 2차 및/또는 3차 오르가노실록산아민 조합으로부터 형성된 운반체와, 백금, 니켈, 팔라듐 또는 구리 또는 그들의 조합으로부터 선택된 금속과, 그리고 선택적으로는 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소원은 수소의 동위원소 또는 수소 전달 시료인 것을 특징으로 하는 유기 화합물내에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화 방법.
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