KR101277350B1

KR101277350B1 - 디니트로톨루엔 제조 방법

Info

Publication number: KR101277350B1
Application number: KR1020060011959A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 뮌니히; 베른트 펜네만; 디트마르 바스티안; 폴커 미쉘; 젯세 카라바지오; 존 에프 기쉬
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨; 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2013-06-20
Also published as: JP5183027B2; ATE406344T1; CN1821211B; US7041858B1; TW200640832A; PL1690850T3; EP1690850A1; KR20060090609A; RU2006103565A; EP1690850B1; RU2418783C2; DE602006002403D1; JP2006219489A; CN1821211A

Abstract

본 발명은 방향족 유기 화합물의 등온 니트로화 방법에 관한 것이며, 여기서 방향족 유기 화합물은 황산과 질산의 혼합물과 접촉시켜지고 반응한다. 황산과 질산 혼합물, 및 방향족 유기 화합물은 실질적으로 실린더형 관형 반응기 및 관형 반응기를 둘러싸는 환형 갭(gap)을 포함하는 혼합 노즐을 통해 서로 접촉시켜진다. 방향족 유기 화합물은 관형 반응기를 통해 흐르고, 황산과 질산의 혼합물은 환형 갭을 통해 흐르고, 이들은 관형 반응기 및 환형 갭으로부터 나오는 대로 함께 혼합되는데, 여기서 관형 반응기 내 방향족 유기 화합물, 및 환형 갭 내 황산과 질산의 혼합물의 평균 흐름 속도비는 0.5:1 내지 10:1의 범위를 갖는다.

니트로화, 디니트로톨루엔, 관형 반응기, 환형 갭, 혼합 노즐

Description

디니트로톨루엔 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DINITROTOLUENE}

도 1은 방향족 유기 화합물 및 황산과 질산 혼합물을 혼합하는데 적합한 혼합 노즐의 단면도이다.

도 2는 디니트로톨루엔 제조 설비의 적합한 흐름도를 예시한다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 2 : 반응기

3 : 상 분리 장치 4 : 상 분리 장치

5 : 산물 세정 장치 6 : 폐수 처리 장치

11 : 혼합 노즐 12 : 관형 반응기

13 : 나선 14 : 환형 갭

15 : 경사진 편향판 16 : 환형 출구 갭

17 : 원추

본 발명은 액체 상에서 방향족 유기 화합물의 니트로화 방법에 관한 것이며, 여기서 방향족 유기 화합물은 혼합 노즐 안에서 질산과 황산의 혼합물과 강하게 혼 합되고, 활발하게 혼합하는 반응기에 공급된다. 이 방법을 변형시키면, 디니트로톨루엔이 톨루엔으로부터 합성된다.

디니트로톨루엔(DNT)은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 합성 과정에서 나오는 중간물질이다. DNT는 황산 존재 하에서 톨루엔을 질산으로 니트로화함으로써 산업적인 규모로 합성될 수 있다(문헌 [Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition 2003, Wiley] 참조). 하지만, 이 방법의 불리한 점은 전형적으로 얻어지는 폐수가 폐수로서 지표수로 버려질 수 있기 전에, 정화되어야 한다는 것이다. 이 폐수를 정화하는 것은 비교적 비용이 많이 든다.

따라서, 본 발명의 목적은 폐수로 들어가는 이들 이차 산물의 형성을 줄이고, 그러함으로써, 폐수 정화 비용을 줄이는 것이다.

방향족의 니트로화는 실질적으로 2개의 상 중 수상에서 일어난다. 서로 반응하기 위해, 예를 들어, 톨루엔 같은 유기상 성분이 황산 존재 하에서 과량으로 존재하는 질산과 수상에서 반응하기 위해서는 두 상 사이의 경계면을 통과하여 확산해야 한다. 그러한 경우에 있어, 반응 조건에 따라, 반응의 효과적인 속도는 상 경계면의 크기에 크게 의존적일 것이라고 알려져 있다. 이 경계면의 크기는 예를 들어, 반응 속도에 대해 유리한 효과를 갖는 강한 교반에 의해 증가될 수 있다. 반응 속도에 영향주는 다른 요인들은 반응 온도, 반응될 성분의 유기상에서의 농도 및 수상에서의 질산 및 황산의 농도를 포함한다. 반응이 진행됨에 따라, 니트로화 동안에 형성된 물은 황산을 희석시킬 것이고, 따라서 반응 속도를 감소시킬 것이 다. 반응에서의 소모가 원인인 질산 농도 감소 또한 반응 속도를 줄이는데 기여한다.

반응이 적당하게 조절된다면, 이들 의존성은 유기상에서 유기 화합물의 니트로화를 조절하는데 사용될 수 있지만 특정 수준까지만 가능하다. 예를 들어, 온도 및 폐산 내 황산 농도를 적당하게 선택하면, 톨루엔의 니트로화는 모노니트로톨루엔(MNT)까지만 진행할 것이고, DNT의 형성이 크게 방지될 것이다. 같은 방식으로, 트리니트로톨루엔(TNT)의 형성이 톨루엔의 DNT로의 니트로화에서 크게 방지될 수 있다.

적당한 조건 하에서, 질산은 유기 화합물을 니트로화시킬 뿐 아니라 산화시킬 수도 있다는 것이 또한 알려져 있다. 톨루엔, MNT 또는 DNT의 산화에 의해 얻어질 수 있는 화합물은 크레졸, 페놀 및 이들의 니트로화 산물이다. 낮은 황산 농도는 질산의 산화 경향을 높이고, 따라서 황산 농도가 감소함에 따라 반응 혼합물 내 유기 이차 산물 함량이 증가할 것이다. 이는 반응을 경제적으로 실행할 수 있는 황산 농도의 하한을 제공할 수 있다.

디니트로톨루엔은 통상적으로 연속공정에 의해 합성되며, 따라서 반응기 내의 농도 및 온도가 대체로 계속해서 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에 있어서 내부 피팅을 가지는 다양한 크기의 교반-탱크 반응기 또는 일련의 교반-탱크 반응기들, 루프 반응기 및 관형 반응기가 또한 사용될 수 있다. 반응에 필요한 완전한 혼합은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 관형 반응기가 니트로화에 사용된다면, 완전한 혼합을 이루기 위한 혼합 노즐의 사용이 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A-0373 966 또는 DE-A-195 39 205에 기재되어 있다. 하지만, 거기에 기재된 벤젠의 모노니트로화는 톨루엔의 디니트로화에 적용될 수 없다. 이는 톨루엔의 니트로화에 있어, 반응이 완료되기 전에 얻어진 혼합물이 두 상으로 나뉘어지기 때문이다. 이러한 이유에서, 예를 들어, EP-A-708 076에 기재되어 있는 대로, 몇 가지 이들 혼합 기구가 흐름 방향으로 직렬 관계로 이용된다. 등온 공정임에도 불구하고, 반응열을 소산시키는 데 필요한 열 교환기 때문에 어려운 점이 야기된다. 그러한 이유에서, 활발하게 혼합하는 반응기가 등온 공정에서 사용된다. 관형 반응기의 경우에 있어서, 순환 펌프가 사용될 수 있는데, 그 경우 재순환된 스트림의 일부 또는 전부가 반응기의 입구로 되돌아온다. 교반-탱크 반응기의 경우에 있어, 예를 들어, EP-A-903 336에 기재된 대로, 완전한 혼합은 적합한 휘저음장치의 사용을 통해 전형적으로 이루어진다. 하지만, 가능한 선택적인 반응 및 이차 산물 형성의 광범위한 방지라는 목적은 인용된 반응기만을 사용해서는 달성될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 이차 산물 형성이 크게 방지될 수 있는 단순하고 경제적인 유기 화합물의 니트로화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 방향족 유기 화합물의 등온 니트로화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (A)(1)방향족 유기 화합물을 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물과 접촉시키는 단계, 및 (B)(1)방향족 유기 화합물 및 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물을 반응시켜 서, 니트로화된 방향족 유기 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. (1)방향족 유기 화합물 및 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물이 서로 접촉시켜지는 (A) 단계는 실질적으로 실린더형 관형 반응기 및 관형 반응기를 둘러싸는 환형 갭을 포함하는 혼합 노즐을 통해 이루어진다. 그래서 실린더형 관형 반응기라는 용어는 반드시 반응이 일어나야 하는 곳은 아닌 실린더형 관으로서 이해되어야 한다. 성분 (1)인 방향족 유기 화합물은 관형 반응기를 통해 흐르고, 성분 (2)인 (a)황산과 (b)질산의 혼합물은 환형 갭을 통해 흐르고, 이들은 (각각) 관형 반응기 및 환형 갭으로부터 나오는 대로 함께 혼합된다. 관형 반응기 내 (1)방향족 유기 화합물 및 환형 갭 내 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물의 평균 흐름 속도(단위: m/s) 비는 0.5:1 내지 10:1이다.

방향족 화합물이 실린더형 관형 반응기를 실질적으로 떠나면, 방향족 유기 화합물은 황산과 질산의 혼합물에 의해 싸이고 나서, 이들과 함께 혼합된다. 그리고 나서, 반응 혼합물은 바람직하게는 활발하게 혼합하는 반응기 또는, 다르게 표현하면, 예를 들어, 교반 컨테이너 또는 순환 펌프가 있는 컨테이너와 같은 혼합 기구가 구비되어 있는 반응기 안으로 주입된다. 질산 및 황산은 바람직하게는 혼합 노즐로 들어가 니트로화 산을 생성하기 전에 미리 혼합된다. 이는 높은 질산 농도 및 낮은 황산 농도, 또는 낮은 질산 농도 및 높은 황산 농도를 갖는 영역의 발생을 방지하기 위해 필수적이다.

본 방법의 바람직한 실시태양에서, 관형 반응기 내 방향족 유기 화합물의 스트림은 예를 들어, 나선과 같은 내부 피팅에 의해 회전 움직임으로 맞추어지고(지 거나) 환형 갭 내 황산과 질산의 혼합물의 스트림은 예를 들어, 경사진 편향판과 같은 내부 피팅에 의해 회전 움직임으로 맞추어져서 혼합 속도가 더욱 증가한다. 노즐 방출구가 원추형의 흐름 프로파일을 갖는다면 더욱 개선된 혼합 공정이 이루어지고, 그로 인해 남아있는 반응기 내용물과의 급속한 혼합이 추가적으로 가능해진다. 두 가지 수단 모두는 또한 유기상의 작은 액적을 형성케 하는데, 이는 또한 반응의 속도 및 선택성에 대해 유리한 효과를 갖는다.

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 평균 크기가 10-500 ㎛인 액적이 생성되고, 더욱 바람직하게는 평균 크기가 20-200 ㎛인 액적이 생성된다.

활발하게 혼합하는 반응기는 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에 사용된다. 예를 들어, 이는 휘저음 장치를 가진 교반-탱크 반응기 또는 순환펌프 및 재순환을 갖는 관형 반응기일 수 있다. 혼합 기구 부근에 혼합 노즐을 설치하는 것이 여기에서 유리하며, 혼합 기구의 흡입 영역에 배치하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 무기상(즉, 황산과 질산의 혼합물을 포함하는 상)에 대한 유기상(즉, 방향족 유기 화합물을 포함하는 상)의 평균 흐름 속도(단위: m/s) 비는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 및 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 5:1로 정립된다. 나아가, 혼합 노즐 내 환형 갭 또는 관형 반응기를 통해 이동하는 동안 레이놀즈 수(Reynolds number)는 유리하게는 10,000 초과, 및 바람직하게는 50,000 초과로 정립된다. 노즐 치수는 제조 용량을 참작하여 당업자에게 공지된 방식으로 정의될 수 있다. 통상적인 기술적 설치에 대하여, 바람직하게는 0.3-10 m/s의 흐름 속도가 얻어진다. 그러므로, 유기상에 대한 바람직한 노즐 지름은 약 0.3 내지 약 10 ㎝이고, 산상(acid phase)에 대한 바람직한 동등한 지름은 약 0.4 내지 약 20 ㎝이다.

순환펌프 및 재순환을 갖는 관형 반응기가 니트로화 반응기로서 사용된다면, 재순환된 반응 혼합물에 대한 (혼합 노즐 내 환형 갭을 통해 흐르는) 무기상의 평균 흐름 속도비는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1로 정립되고, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1로 정립된다.

본 발명에 따른 방법에서, 유기상 및 수상은 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 부피비로 부가되는 것이 바람직하다. 본 방법의 바람직한 실시태양에서, 5-10 중량%의 질산, 60-80 중량%의 황산 및 물 및 임의적인 다른 물질 부분을 포함하는 조성물 내 혼합 산(니트로화 산, 황산과 질산의 혼합물)이 사용된다.

바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 모노니트로톨루엔, 페놀 및(또는) 상응하는 염소화 화합물이 방향족 유기 화합물로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 톨루엔 및 모노니트로톨루엔이 방향족 유기 화합물로서 사용된다.

톨루엔의 니트로화에 대한 본 발명의 등온 공정에서, 다양한 모노니트로톨루엔(MNT)을 특정 비율의 DNT와 함께 포함하는 이성질체 혼합물이 통상적으로 황산 존재 하에서 톨루엔을 질산과 반응시킴으로써 처음 얻어진다. 질산은 통상적으로 니트로화될 유기 화합물(예를 들어, 톨루엔)에 대해 1.01:1 내지 1.15:1의 몰 비율로 여기에서 부가된다. 본 발명에 따른 방법에서, 질산, 황산 및 물을 포함하는 니트로화 산은 혼합 노즐을 통해 톨루엔과 접촉시켜지고 혼합된다. 얻어지는 반응 혼합물은 2상계이다. 생성되는 반응열은 냉각에 의해 소산되며, 여기에서 반응 온도는 바람직하게는 30-65℃이다. 형성되는 반응 산물 내 이성질체 분배에 대한 반응 온도 및 산 농도의 영향은 알려져 있으며, 이는 원하는 이성질체의 방향으로 반응 산물의 조성을 조종하는데 유리하게 사용될 수 있다.

상 분리 후에, 바람직하게는 반응하지 않은 질산 및 특정 비율의 예를 들어, MNT 및 DNT와 같은 용해된 유기 화합물의 잔류물 뿐 아니라 60-80 중량%의 황산을 포함하는 수상이 다시 농축된다. MNT 및 DNT 부분으로 주로 구성된 반응 산물 및 예를 들어, 니트로화 정도가 다양한 크레졸 및 벤조산과 같은 이차 니트로화 산물이 반응하여 두 번째 단계에서 DNT를 수득한다. 이것을 위하여, 황산 및 질산이 한 번 더 부가된다. 거의 완벽한 MNT의 반응을 달성하기 위하여 여기에서 질산이 또한 통상적으로 과량 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서, 질산, 황산 및 물을 포함하는 니트로화 산은 바람직하게는 MNT 및 DNT를 포함하는 첫 번째 니트로화 단계 반응 산물과 다시 혼합 노즐을 통해 접촉시켜지고 혼합된다. 이 반응은 예를 들어 바람직하게는 60-80℃의 온도에서 연속적으로 냉각되면서 수행될 수 있지만, 예를 들어, 여기에서 참고문헌으로서 인용되어 있는 미국 특허 5,689,018에 기재된 대로 단열적으로 수행될 수도 있다.

얻어진 반응 산물은 그리고 나서, 다시 상들로 통상적으로 분리된다. 얻어지는 수상은 주로 황산 및 질산 잔류물을 용해된 유기 성분들과 함께 포함하는데, 이는 바람직하게는 모노니트로화에서 다시 사용된다. 얻어지는 유기 산물은 주로 DNT를 포함하고, 또한 용해된 양의 황산, 질산 및 예를 들어, 니트로화 정도가 다 양한 크레졸 및 벤조산과 같은 유기 이차 산물과 같은 불순물 및 작은 양의 MNT를 포함할 수도 있는데, 이는 통상적으로 세정을 위해 보내진다. 여기서, 일부 인용된 불순물들은 제거되고 수상으로 변환되어, 정제된 DNT를 수득한다.

이제, 본 발명을 더욱 설명 및 묘사하기 위해서 도면을 참고할 것이다.

도 1은 혼합 노즐에 적합한 디자인의 단면을 예시한다. 도 1에 보여지는 대로, 혼합 노즐 (11)에서, 회전 운동은 관형 반응기 (12)에서는 나선 (13)에 의해, 및 환형 갭 (14)에서는 경사진 편향판 (15)에 의해 달성된다. 니트로화 산에 대한 환형 출구 갭 (16)은 원추형 흐름 프로파일을 얻기 위해 원추 (17)에 의지하여 바깥을 향한다.

도 2는 디니트로톨루엔 제조에 적합한 설비의 흐름도를 예시한다. 도 1에 예시된 (하지만 도 2에는 나타나지 않은) 혼합 노즐은 도 2에서 보여지는 것과 같은 디니트로톨루엔 제조를 위한 산업 설비에 사용된다. 흐름도에서 보여지는 대로, 설비는 휘저음 장치 및 열 교환기(나타나지 않음)를 갖추었을 반응기 (1)과 (2), 상 분리 장치 (3)과 (4), 산물 세정 장치 (5) 및 폐수 처리 장치 (6)을 포함한다. 이러한 배열에서, 혼합 노즐이 바람직하게는 반응기 (1)에서 사용되어, 그 안에서 톨루엔이 니트로화되어 모노니트로톨루엔을 수득하고, 반응기 (2)에서 사용되어, 모노니트로톨루엔이 니트로화되어 디니트로톨루엔을 수득한다.

다음의 실시예들은 본 발명 방법에 대한 세부사항을 더욱 예시한다. 앞에서 설명된 본 발명은 이들 실시예들에 의해 취지 또는 권리범위가 제한되지 않는다. 당업자들은 다음의 절차 조건들의 공지된 변화형태가 사용될 수 있다고 쉽게 이해 할 것이다. 다르게 언급되어 있지 않다면, 모든 온도는 섭씨온도이고 모든 백분율은 중량 백분율이다.

실시예

디니트로톨루엔을 생산하기 위한 톨루엔의 니트로화를 흐름이 도 2에서 예시된 대로인 실험적 설비에서 본 발명에 따라 수행하였다. 9.4 중량%의 질산, 71.5 중량%의 황산 및 19.1 중량%의 물로 된 혼합물을 니트로화 산으로 사용하였다. 5000 kg/h의 톨루엔 스트림을 도 1에 예시된 혼합 노즐에서 36,616 kg/h의 미리 혼합한 니트로화 산 스트림과 혼합하였다. 혼합 노즐의 관형 반응기 내 톨루엔의 평균 흐름 속도는 5 m/s이었다. 혼합 노즐의 환형 갭 내 니트로화 산의 평균 흐름 속도는 2.2 m/s이었다. 니트로화를 냉각수 온도가 약 35℃인 반응기 1 및 냉각수 온도가 약 65℃인 반응기 2에서 수행한다. 반응기 1에서 혼합노즐을 사용한다.

비교예(즉, 본 발명을 나타내지 않는 예)에서, 니트로화 산 및 톨루엔을 같은 비율로, 다만 함께 혼합하지 않은 채로 반응기에 공급한다.

그리고 나서, 폐수 내 유기 탄소 함량을 유기 탄소 분석기를 이용하여(예를 들어, 이오닉스 사(Ionics Inc.)에 의해 공급되는 6800 모델을 이용하여) 결정한다. 혼합 노즐을 반응기 1에 설치한 후에, 폐수 내 유기 탄소 함량의 15% 감소를 기록한다.

비록 본 발명이 예시 목적으로 앞에서 상세하게 기재되었지만, 그러한 상세한 설명은 그러한 목적만을 위한 것이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 권리범위로부터 벗어나지 않은 채로 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있다는 것은 이해되어야 한다.

본 발명은 이차 산물 형성이 크게 방지될 수 있는 단순하고 경제적인 유기 화합물의 니트로화 방법을 제공한다.

Claims

(A)실린더형 관형 반응기 및 실린더형 관형 반응기를 둘러싼 환형 갭을 포함하고, (1)방향족 유기 화합물은 관형 반응기를 통해 흐르고, (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물은 환형 갭을 통해 흐르고, 관형 반응기 내 (1)방향족 유기 화합물 및 환형 갭 내 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물의 평균 흐름 속도비가 0.5:1 내지 10:1의 범위를 갖고, (1)과 (2)가 관형 반응기와 환형 갭으로부터 나오는 대로 함께 혼합되는 혼합 노즐을 통해 상기 (1)방향족 유기 화합물을 상기 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물과 접촉시키는 단계; 및

(B)(1)상기 방향족 유기 화합물, 및 상기 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물의 혼합물을 반응시켜서 니트로화된 방향족 유기 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방향족 유기 화합물의 등온 니트로화 방법.
제1항에 있어서, 상기 (1)방향족 유기 화합물이 벤젠, 톨루엔, 페놀, 모노니트로톨루엔 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (1)방향족 유기 화합물, 및 상기 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물이 0.3 내지 10 m/s의 속도로 혼합 노즐을 통해 흐르는 방법.
제1항에 있어서, 관형 반응기를 통해 지나가는 상기 (1)방향족 유기 화합물, 및(또는) 환형 갭을 통해 지나가는 상기 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물이 고정된 내부 피팅에 의해 회전 운동으로 맞추어지는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (1)방향족 유기 화합물, 및 상기 (2)(a)황산과 (b)질산의 혼합물의 혼합물이 원추형 흐름 프로파일을 갖는 혼합 노즐로부터 나오는 방법.