CN104487413B - 通过绝热硝化制备硝基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了使用化学计量过量的苯和重新使用未反应的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的绝热方法，其中在所述方法的至少一处通过有针对性地除去脂族有机化合物将原料苯中的脂族有机化合物的含量限制为基于该原料苯的总质量计小于1.5质量%。

Description

通过绝热硝化制备硝基苯的方法

本发明提供了使用化学计量过量的苯和重新使用未反应的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的绝热方法，其中在所述方法的至少一处通过有针对性地除去脂族有机化合物将原料苯中的脂族有机化合物的含量限制为基于该原料苯的总质量计小于1.5质量%。

本发明涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US 2,256,999中要求保护并在US 4,091,042、US 5,313,009和US 5,763,697中描述了更现代的实施方案。

所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。

该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP 1 816 117 A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（参见上文）或US 5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE 10 2009 005 324 A1）。在EP 0 976 718 B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NO_x吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。

用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。

另一方面绝热方法的品质由以使用尽可能小的能量制备硝基苯来确定。这尤其通过下述方式来确保：利用反应绝热热用于硫酸的浓缩，或者使反应中需要的基于硝酸计的苯化学计量过量保持尽可能小，以使粗制硝基苯的洗涤及其最终的蒸馏没有不必要的能量负担。

为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP 0373 966 B1、EP 0 436 443 B1和EP 0 771 783 B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP 0 436 443 B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP 0 771 783 B1，第[0012]-[0014]段）。

在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO 2010/051616 A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。

关于在硝基苯的绝热制备中原材料苯的品质，EP 2 246 320 A1描述了市售苯取决于其来源会或多或少受到强烈污染。典型的杂质是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲苯，它们可在常见纯度的苯中分别包含最多0.05质量%。对于苯而言其它典型的杂质是非芳族有机化合物，其可占到总计最多0.07质量%。这里特别提及的是环己烷(最多0.03质量%)和甲基环己烷(最多0.02质量%)。上述的杂质以提及的浓度对MDI-方法链(MDI = 二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯)的随后的步骤完全没有不利影响或者仅具有轻微的不利影响，例如由于苯中的非芳族有机物在硝基苯工艺中极小地增加了废水和废气后处理的难度。因此认为对于MDI方法链中的应用而言复杂的苯的纯化是不相称的并可以不进行。EP 2 246320 A1中没有讨论在反应结束时由粗产物中分离并再循环到硝化作用中的苯(所谓的“再循环苯”)中的非芳族有机化合物。

DE 10 2009 005 324 A1公开了，工业级的苯常规具有0.01%-0.5%比例的低沸点非芳族有机化合物(低沸物)。然而，在常规的苯硝化法中，并不使用工业级苯本身，而是使用再循环苯与工业级的苯的混合物，因此实际使用的苯中的低沸物含量会显著高于市售工业级苯。例如，DE 10 2009 005 324 A1公开了5%的值( [0007] 段)。根据此文献的教导，如此高的低沸物含量在实际硝化作用中依然是不利的。DE 10 2009 005 324 A1仅仅讨论了随后的相分离步骤中的问题(段[0008])。为解决这些问题，建议使用保持压力的虹吸管的一种特殊的相分离法。

EP 2 155 655 B1仅仅讨论了苯中的芳族杂质(烷基取代的芳族化合物)。

DE-AS-1 129 466描述了单硝化具有常规量的脂族烃的工业级的苯、二甲苯和甲苯的方法，其中在硝基芳族化合物的蒸馏中产生的富含脂族杂质的未反应芳族化合物的初馏物与新鲜的芳族化合物混合，输送到硝化中，并使新得到的初馏物循环任意多次。(在苯作为起始材料的情况下，此文献的芳族化合物初馏物相当于上述再循环苯。)因此本领域技术人员由此文献获悉如下技术教导：待使用的芳族化合物中升高的脂族杂质比例对于硝化作用并无干扰。

EP 0 976 718 A2公开了一种方法，其中废气在NO_x吸收器中处理和然后燃烧。其没有提到由此产生的苯的损失和以此方式除去的低沸物。

尽管所述现有技术的方法成功制备具有低副产物含量的硝基苯，即仅包含大约100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可具有的比例为硝基酚的10质量%至50质量%。该方法还以高的空-时-收率为特征。

除了粗制硝基苯的纯度而外，对于工业生产来说具有决定性意义的是，硝基芳族化合物的制备能够在尽可能地紧凑的反应设备中在能量有利的条件(如小的苯过量)下进行。还希望具有尽可能有利的原料，但它们可能包含不希望的次级组分。

新鲜导入的苯和/或再循环的苯中的杂质降低了苯的总的可用浓度。因此，反应减慢。降低的苯浓度会导致过量使用硝酸。这又增加了不希望的多次硝化的产物和NOx气体的量。后者导致形成其它副产物。在此意义上关键的杂质尤其是脂族有机化合物(低沸物，参见上述)。在反应过程中这些会与NOx气体一起排气，因此造成进一步的缺点，例如反应物混合较差和反应体积减小。因此存在对最小化或在理想情况完全消除在绝热硝化法的实际使用的苯中的脂族有机化合物含量的方法的需求。

考虑到上述内容，本发明致力于最小化脂族有机化合物的不利影响。为此开发了两种基本的方案：

在第一个方案中，本发明提供了通过在硝化装置中的苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：

a)含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含在每种情况下基于(a.1)的总质量计至少90质量%，优选至少95质量%，和特别优选至少99质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，优选以理论值的2.0%至20%，特别优选5.0%至10%的化学计量过量使用苯，

b)步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，

c)步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并且由此使相(c.1) 部分至完全地返回步骤a)并用作(a.2)的组分，

d)将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，优选通过用水性介质洗涤和随后精馏，由此得到含苯流(d.2)(所谓的‘再循环苯’)，其在每种情况中基于(d.2)的总质量计优选地包含40.0质量%-99.9质量%，特别优选60.0质量%-99.9质量%，非常特别优选80.0质量%-99.9质量%，极其特别优选90.0质量%-99.9999质量%的苯，并将其部分至完全地在步骤a)的硝化装置中用作 (a.1)的组分，

并且其中

在至少一处有针对性地将脂族有机化合物如此从所述方法中除去，以至于仅这样的含苯流(a.1)输送到反应器中，其在每种情况下基于(a.1)的总质量计具有小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的脂族有机化合物含量。

在第二个方案中，本发明提供了通过在各自具有至少一个反应器(1, 1*)的两个串联的硝化装置(100, 200)中硝化苯制备硝基苯的绝热方法，其中

a)在第一连续运行的硝化装置(100)的反应器(1)中只有苯(a.1.1)与硫酸(a.2.1)和硝酸(a.3.1)的混合物在绝热条件下反应，所述苯(a.1.1)具有在每种情况中基于(a.1.1)的总质量计小于1.5质量%，优选小于0.50质量t%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的脂族有机化合物含量，其中基于硝酸(a.3.1)计，优选以理论值的2.0%至20%，特别优选5.0%至10%的化学计量过量使用苯；

b)步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1.1)和包含硝基苯的有机相(b.2.1)，

c)步骤b)中获得的水相(b.1.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1.1)高的硫酸浓度的水相(c.1.1)，并且由此使相(c.1.1)部分至完全地返回步骤a)并用作(a.2.1)的组分，

d)将步骤b)中获得的有机相(b.2.1)后处理成纯硝基苯(d.1.1)，由此得到含苯流(d.2.1)，其在每种情况中基于(d.2.1)的总质量计优选地包含40.0质量%-99.9质量%，特别优选60.0质量%-99.9质量%，非常特别优选80.0质量%-99.9质量%，极其特别优选90.0质量%-99.9999质量%的苯，

和其中含苯流(d.2.1)在第二连续或不连续运行的硝化装置(200)中在反应器(1*)中与硫酸(a.2.2)和硝酸(a.3.2)的混合物在绝热条件下反应得到硝基苯，其中基于硝酸(a.3.2)计以理论值的优选2.0%-20%，特别优选5.0%-10%化学计量过量使用苯，并由此这样形成的硝基苯接着后处理成纯-硝基苯。

根据本发明，硝化装置包括至少一个硝化反应器和至少一个相分离装置及其操作必需的周边装置，如管线、泵、任选的热交换器等。在具有两个串联的硝化装置(100,200)的实施方式中，用于进一步加工在相分离硝化粗产物之后得到的包含硝基苯的有机相和包含硫酸的水相所需的设备(蒸发装置和后处理装置如洗涤器和蒸馏塔)可为这两个硝化装置(100，200)共同使用(也参见图2)。如果仅存在一个硝化装置(也参见图1)，这些设备当然也是该装置本身的组成部分。

所述基于硝酸计理论值的2.0%-20%，优选5.0%-10%的苯过量是指苯和硝酸的摩尔比。理论上，1摩尔硝酸与1摩尔苯反应得到1摩尔硝基苯。

本发明范围内的脂族有机化合物优选包含环己烷、庚烷、甲基环己烷、双环庚烷、二甲基环戊烷的异构体、乙基环戊烷、戊烷、环戊烷和2-甲基己烷。根据本发明，必须控制含苯流(a.1)(所谓的‘原料苯’)中脂族有机化合物的含量。为此需要分析测量。测量槽中的新鲜苯，原料苯和再循环的苯(d.2) ，更确切地说优选通过在适当的位置取样并借助气相色谱法分析该样品。原则上也可以使用其它测定方法（例如光谱法），任选也在线或联机，尽管不优选。但是，对于本发明的脂族有机化合物含量的上限而言决定性的是通过气相色谱法测定的值。在一个优选的实施方案中，即借助精馏后处理，在精馏塔的顶部分析流(d.2)。

在本发明范围内，只有在明确表述时与可数量相关的术语“一个/种”才应被理解为数词。例如，短语“一个反应器”不排除在一个硝化装置内存在多个（串联或并联的）反应器的可能性。

对本发明而言重要的是，在含苯流(a.1)或(a.1.1)(硝化装置或串联的两个硝化装置中的第一个的所谓的‘原料苯’) 中的脂族有机化合物的含量相应于上文提到的浓度。在这两个方案中，此目的通过在所述方法过程的至少一处有针对性地排放所述脂族有机化合物最终实现。

在本发明的第一个方案中，如此进行可以连续或不连续地进行的所述排放，使得返回到步骤a)中同一硝化装置的含苯流(d.2)具有这样的脂族有机化合物的浓度，即原料苯(a.1)满足本发明的要求。有针对性的排放的实施的详情在下面描述。

在本发明的第二方案中，所述脂族有机化合物主要至完全保留在第一硝化装置(100)的含苯流(d.2.1)中，并与来自第一硝化装置(100)的该流一起排放。此含苯流(d.2.1)充当第二硝化装置(200)的原料苯(a.1.2)的（优选唯一的）组分。由于在第二硝化装置(200)中基本上仅加工第一硝化装置(100)的过量苯，所以其比第一硝化装置(100)小很多。这里在原料苯中可能增加的脂族有机化合物含量的缺点无足轻重。此方式允许仅使用商购可得的苯(即没有再循环的‘再循环苯’的混合物)作为第一硝化装置(100)的原料苯(a.1.1)(只要其在脂族有机化合物的最大含量方面满足本发明的要求，但通常均是这种情况)；一种对于由现有技术已知的方法而言不经济的方法。

两种方案的实施方式都在下面更详细地描述。不同的实施方式在此可以彼此任意组合，只要本领域技术人员在上下文中没有感觉到明显反对。

第一方案：

在本发明方法的一个实施方式中，在步骤b)中有针对性地排放所述脂族有机化合物。为此，步骤b)中的相分离在这样的条件下进行，即：使得所述脂族有机化合物主要保留在所使用的相分离装置的气相中并与其一起排放。因此将在所述相分离装置的气相中相对于大气压测量的压力(“过压”)优选调节到20 mbar-200 mbar，非常优选30 mbar-100 mbar的值，和所述相分离装置中的温度优选调节到100℃-140℃，特别优选120℃-140℃的值。然后，此气相(下文称为低沸物流)经由与所述相分离装置的气体空间相连的废气管从所述方法中排放出去，并进一步处理。特别是由于除了脂族有机化合物而外亚硝气（nitrosenGasen）(氮氧化物)的存在可能性，优选将惰性气体，优选氮气，输送进入所述相分离装置中，以能够由此将气态氮氧化物有效地与低沸物流一起排放出去。因此本发明特别还提供了将惰性气体输送到相分离装置中以促进脂族有机化合物和可能存在的氮氧化物的排放的方法，所述脂族有机化合物和可能存在的氮氧化物与所述惰性气体一起经由与所述相分离装置的气体空间相连的废气管排放出去。

所述低沸物流的进一步处理的方式取决于其组成，即：尤其是夹带的苯的比例。在苯含量低的情况下，优选燃烧所述低沸物流。然而，如果该低沸物流的苯含量足够高，则回收或利用其含有的苯可能更经济。因此本发明提供了一种方法，其中所排放的脂族有机化合物部分至全部蒸馏后处理，以回收与所述脂族有机化合物一起排放的苯。为此已经分离出的低沸物流优选通过一级或多级浓缩液化和输送进相分离装置中，以便同时分离冷凝水。优选地，将所述脂族有机化合物从如此得到的有机相中蒸馏除去，由此得到作为蒸馏的底部产物流的苯。回收的苯优选加入到流(a.1)中。当在每种情况中基于该低沸物流的总质量计，该低沸物流中的苯含量大于50.0质量%，优选大于70.0质量%时，此方法是优选的。分离出的脂族有机化合物优选燃烧或又用于石油化学工业。此方案具有的优点是，分离出的脂族有机化合物在步骤d)中不进行后处理。特别地，在优选的通过用水性介质洗涤和随后精馏后处理方案中，当存在过量脂族有机化合物时，更确切地说在所谓的‘中性洗涤’相分离中会出现相分离问题(详情参见下面‘步骤d(iii)’)。因此已经注意到，在脂族有机化合物的含量过高时，相分离时间急剧增加。

在另一个实施方案中，所述有针对性的排放脂族有机化合物在步骤d)中进行。由硝基苯蒸馏出包含苯、脂族有机化合物和残余水的在步骤d)中优选使用的苯精馏塔的蒸气流，并由此得到作为底部产物流的硝基苯产物(d.1)。从残余水中分离出苯和脂族有机化合物的混合物。返回分离出的残余的水用于洗涤。排放一部分苯和脂族有机化合物的混合物，优选从中间储存“再循环苯”(d.2)直到其使用的槽中，以减少再循环到所述方法中的脂族有机化合物的总量。所述排放在此可连续或不连续地进行，优选从中间储存“再循环苯”(d.2)直到其使用的槽中或由其输入或输入管中。如此选择要排放的苯与脂族有机化合物的混合物的量，以遵循本发明要求的原料苯(a.1)关于脂族有机化合物的技术指标。因此要除去的苯与脂族有机化合物的混合物的量取决于加入的新鲜苯中脂族有机化合物的含量。苯与脂族有机化合物的混合物的主要量返回到硝化中。排放的未返回到硝化中的有机材料可以燃烧或蒸馏后处理以回收苯或者用于石油化学工业中。蒸馏回收的苯优选加入到流(a.1)中。

可以通过使用合适的选择性渗透膜帮助分离低沸物。

第二方案：

在根据本发明的方法的第二个方案中，硝化在两个串联的硝化装置中进行，其中在第二硝化装置(次要装置，200)中使用的原料苯主要至完全是在第一硝化装置(主要装置，100)中产生的“再循环苯”。

第一硝化装置(100)优选包括多个平行进行的反应途径，特别优选两个至四个平行进行的反应途径。第二硝化装置(200)优选仅包括一个反应途径。第一硝化装置连续运行。第二硝化装置也可以连续运行，但不是必须的。由于较小的生产能力(第二硝化装置的原料苯主要至完全由第一反应途径的“再循环苯”组成，即：仅化学计量过量使用的苯)，因此第二硝化装置也可以不连续运行作。在第一硝化装置行作期间第二硝化装置中的生产中断的情况中，产生的再循环苯中间储存在缓冲槽中。

第一硝化装置中的原料苯(区别于第二硝化装置的原料苯，下面表示为(a.1.1)；对于其它工艺流将类似处理)由苯组成，其具有小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的脂族有机化合物含量，在每种情况中基于(a.1.1)的总质量计。这里优选涉及这样的苯，其之前并未已经充当硝化反应物(所谓的‘新鲜苯’)。这里有意识地放弃另外使用‘再循环苯’。由于商购可得的新鲜苯通常具有满足本发明要求的脂族有机化合物含量，所以它们大都可以直接使用。然而，如果只有纯度不符合本发明要求的新鲜苯可供使用，则必需将其在用于第一硝化装置的步骤a)之前纯化，优选通过蒸馏进行。由于原料苯(a.1.1)中低的脂族有机化合物含量和有意识地放弃使用再循环苯，因此可以毫无问题地运行第一硝化装置，而且即使在第一硝化装置中省去脂族有机化合物的优选的有针对性的排放时也如此。然而，在第一硝化装置中也要有针对性地排放脂族有机化合物时，这优选可以如上面对于所述第一方案所描述般进行，即：通过从步骤b)中使用的相分离装置的气相排放低沸物流。除了放弃使用再循环苯作为原料苯的组分这一特点而外，第一硝化装置可以根据由现有技术已知的任意绝热硝化方法运行。在第一硝化装置的步骤d)中得到的‘再循环苯’(d.2.1)不是再循环进入第一硝化装置的步骤a)中，而是任选地与其它苯，优选新鲜苯混合用作第二硝化装置的原料苯(a.1.2)。对于第二硝化装置的原料苯(a.1.2)而言，遵循上面规定的本发明对原料苯中脂族有机化合物的含量要求(小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%，在每种情况中基于所述原料苯的总质量计)并非绝对必要的。除了此特点之外，第二硝化装置可以根据由现有技术已知的任意绝热硝化方法运行。在第二硝化装置中在相分离装置中分离了包含硫酸的水相(b.1.2)之后得到的粗制硝基苯(b.2.2)优选与第一硝化装置的粗制硝基苯(b.2.1)合并，并且一起在步骤c)和d)中进一步后处理。因此，在具有两个硝化装置的方案的此优选实施方式中仅存在一个来自步骤d)的‘再循环苯流’(d.2)，其来源于合并的粗制硝基苯流(b.2.1)和(b.2.2)的蒸馏。在此实施方式中，除了通过废气总是进行至一定程度并因此也在第一硝化装置中发生的非针对性排放而外，从第一硝化装置(100)中有针对性地排放所述脂族有机化合物通过排放“再循环苯”(d.2.1)(而不是另外的常规的再循环)进行。为从第二硝化装置排放脂族有机化合物存在不同的可能性：

来自第二硝化装置的粗制硝基苯(b.2.2)可以在与第一硝化装置的粗制硝基苯(b.2.1)合并之前，在蒸馏塔中除去脂族有机化合物和过量苯。由于在流(b.2.2)中存在酸残余的可能性，这样的蒸馏塔优选是耐腐蚀设计的。这里得到的由脂族有机化合物和过量苯组成的低沸物流可以以多种方式进一步处理。在苯含量低的情况下，优选燃烧所述低沸物流。然而，如果该低沸物流的苯含量足够高，则回收或利用其含有的苯可能更经济。因此本发明提供了一种方法，其中所排放的脂族有机化合物部分至全部蒸馏后处理，以回收与所述脂族有机化合物一起排放的苯。优选地，将所述脂族有机化合物从如此得到的有机相中蒸馏除去，由此得到作为蒸馏的底部产物流的苯。回收的苯优选加入到流(a.1.1)中。当在每种情况中基于该低沸物流的总质量计，该低沸物流中的苯含量大于50.0质量%，优选大于70.0质量%时，此方法是优选的。分离出的脂族有机化合物优选燃烧。非常特别优选地，此低沸物流返回到新鲜苯的供应商处。此外，因为第二硝化装置对于脂族有机化合物含量增加基本上不敏感，所以存在将低沸物流直接地，即不蒸馏分离为脂族有机化合物和苯，至少部分用作原料苯(a.1.2)的另外的组成部分。

原则上，上面对于第一方案描述的有针对性地排放脂族有机化合物的可能性也可以用在第二方案的硝化装置(200)中。然而，由于任选提高的脂族有机化合物的含量在小的次要装置(200)中造成的干扰远不如在主要装置(100)中强烈，所以这并非绝对必要的。

在下文中借助附图2更详细地说明第二方案的一个可能的实施方式。

第一硝化装置(主要装置)

将硫酸流(11) = (a.2.1)，硝酸流(12) = (a.3.1)和新鲜苯流(13) = (a.1.1)输送到反应器(1)中。在硝酸与苯在绝热反应条件下完全反应生成硝基苯后，从现在起大约130℃的热的反应产物(14)输送到相分离装置(2)中，在其中反应产物(14)分离为有机相((15) = (b.2.1) = 粗制硝基苯，其除了硝基苯之外还包含苯和低沸物)和水相((16) =(b.1.1) = 废酸，其除了硫酸之外还包含小比例的硝基苯和苯)。所述主要包含硫酸的水相(16)在蒸发器(3)中通过突然的压降经受水的闪蒸，并以此方式浓缩。将浓缩的硫酸(17)储存在硫酸槽(4)中直到其重新使用。在相分离装置中分离之后，将粗制硝基苯(15) =(b.2.1)在粗制硝基苯冷却器(5)中冷却至大约50℃并输送到洗涤器(6)中。将如此得到的很大程度上除去了硝基苯酚和盐的预纯化的硝基苯(18)的流再次加热，并在蒸馏塔(7)中除去水、苯和仍存在的低沸物，它们经顶部分离出来(19)，由此得到纯-硝基苯(20) =(d.1.1)并储存在槽(8)中。蒸馏塔(7)的冷凝的顶部产物(19)输送到相分离装置(9)中，在其中所述顶部产物分离成包含苯)的有机相((21) = (d.2.1)和水相(22)。将有机相(21) =(d.2.1)导入槽(10)中。

第二硝化装置(较小的单途径次要装置)

将硫酸流(11*) = (a.2.2)，硝酸流(12*) = (a.3.2)，任选的新鲜苯流(13*)和来自槽(10)的有机相(21)= (d.2.1)输送到反应器(1*)中。在硝酸与苯在绝热反应条件下完全反应生成硝基苯后，从现在起大约130℃的热的反应产物(14*)输送到相分离装置(2*)中，在其中反应产物(14*)分离为有机相((15*) = (b.2.2) = 粗制硝基苯，其除了硝基苯之外还包含苯和低沸物)和水相((16*) = (b.1.2) = 废酸，其除了硫酸之外还包含小比例的硝基苯和苯)。主要包含硫酸的水相(16*) = (b.1.2)与储存之前的新鲜苯-硝化的主要包含硫酸的相(16) = (b.1.1) 在第一硝化装置中合并，并且一起在蒸发器(3)中通过突然的压降经受水的闪蒸，并以此方式浓缩。将如此浓缩的硫酸(17)储存在硫酸槽(4)中直到其重新使用。在相分离装置(2*)中分离之后，粗制硝基苯(15*) = (b.2.2)在蒸馏塔(7*)中除去低沸物和成比例量的苯。这可以用蒸汽直接或间接加热进行。未经蒸馏塔(7*)顶部抽出的包含硝基苯的脂族有机化合物贫乏的底部产物(24) = (b.2.2)与粗制硝基苯流(15) =(b.2.1)合并，并在粗制硝基苯冷却器(5)中一起冷却到大约50℃并输送到洗涤器(6)中。在此方案中由此不存在经典意义上的再循环苯流。但存在来自步骤d)的再循环苯流(d.2) =(21)，其来源于合并的粗制硝基苯流(b.2.1) = (15)和(b.2.2) = (24)的蒸馏并在第二硝化装置中进行加工。蒸馏塔(7*)的顶部产物(23)(低沸物流)中间储存在缓冲槽(25)中。

在所有的实施方式中，脂族有机化合物的部分量另外还可以经由硝化装置的其它操作单元如洗涤和蒸馏等的废气除去。

在根据本发明的方法的所有实施方式中优选的是，如此设计脂族有机化合物的有针对性的排放，以至于再循环苯(d.2)中的脂族有机化合物的含量为0.1质量%-60.0质量%，特别优选为0.1质量%-40.0质量%，非常特别优选0.1质量%-20.0质量%，极其特别优选为0.0001质量%-10.0质量%，在每种情况中基于(d.2)的总质量计。

下面详细地说明本发明的步骤，其对于这两种方案和所有上面提及的脂族有机化合物有针对性的排放的实施方式而言都是相同的。在此，不同的实施方式可以任意相互组合，只要本领域技术人员由上下文不能明确得出相反的推断。

原则上，可根据现有技术中已知的所有绝热硝化法进行步骤a)，只要可以保持对苯过量以及原材料的纯度方面分列的边界条件。本发明的方法的这一步骤优选使用管式反应器实施，其中沿反应器长度分布多个分散元件，这确保了苯、硝酸和硫酸的充分分散和混合。例如在EP 0 708 076 B1（图2）和EP 1 291 078 A2（图1）中描述了这种反应器以及可用的分散元件的形状。优选以如DE 10 2008 048 713 A1，尤其是段落[0024]中描述的工艺操作实施步骤a)。

步骤b)中的相分离也根据现有技术以本身已知的方法在技术人员已知的分离容器中进行。水相(b.1)基本上包含（由于形成反应水和由于水从所用硝酸带入反应中）稀硫酸以及无机杂质；有机相(b.2)基本上包含硝基苯以及过量苯和有机杂质。

原则上，步骤c)中的水相(b.1)的浓缩如现有技术中已知的那样进行。水相中的硫酸通过将水蒸发到压力降低的区域中在降压蒸发器（也称作闪蒸器）中浓缩。在用混合酸绝热硝化苯时正确选择反应条件的情况下，用该放热反应的反应热对包含硫酸的水相(b.1)实现如此强烈的加热，以至于在降压蒸发器中可同时将包含硫酸的水相的浓度和温度又调节至所述相在与苯和硝酸反应之前在进入反应空间时具有的浓度和温度，即就温度和浓度而言(c.1)相应于(a.2)。这描述在EP 2 354 117 A1，尤其是段落[0045]中。

步骤d)中的有机相(b.2)的后处理原则上如现有技术中已知的那样进行。下面描述优选工艺方式：

通常仍包含痕量酸的有机相(b.2)在一次至两次洗涤，优选一次洗涤中用水性洗涤液洗涤，然后通过相分离与酸性水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独洗涤后）。在该过程中洗出粗制硝基苯(b.2)中所含的酸残留，因此这一工艺步骤也被称作酸洗。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。优选地，在运行时产生的水性流再循环用于实施这种酸洗（步骤d(i)）。

随后将如此所得的有机相在一次至两次，优选一次碱洗中用碱的水溶液洗涤，所述碱优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，然后通过相分离与碱性洗水分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。特别优选使用氢氧化钠溶液作为碱水溶液。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。如此调节所用氢氧化钠水溶液的pH-值及其与有机相的质量比，以致在所述一次或多次碱洗中很大程度至完全中和，优选完全中和酸性杂质（例如作为副产物形成的硝基酚和在步骤d(i)中没有完全除去的酸残留）。随后的碱性废水的后处理可根据现有技术的方法，例如根据EP 1 593 654 A1和EP 1 132 347 A2进行（步骤d(ii)）。

最后将如此所得的有机相在至少一次，优选两次至四次，特别优选两次至三次，非常特别优选两次中性洗涤中用水洗涤，然后通过相分离与水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。原则上，这可以根据现有技术中通常使用的所有方法进行。此处所用的洗水优选是完全脱盐水（VE-水），特别优选是VE-水和蒸气冷凝物（即通过水与任意放热工艺步骤的热交换获得的水蒸汽的冷凝物）的混合物，非常特别优选是蒸气冷凝物。优选的工艺方式是，在最后一次中性洗涤中使用电泳（参见WO 2012/013678 A2）（步骤d(iii)）。

洗过的硝基苯最后通过进一步后处理脱除溶解的水、未反应的苯和可能的有机杂质。这种后处理优选通过蒸馏进行，其中从塔顶排出水、苯和可能的有机杂质的蒸气。将蒸气冷却并导入分离容器中。水沉降在下方的相中并分离出。上方的相中具有苯和低沸物，其作为再循环苯(d.2)供应回该反应。优选使用精馏塔作为蒸馏装置。蒸馏的塔底产物任选在进一步蒸馏（其中作为馏出物（即作为塔顶-或侧流产物）获得硝基苯）后作为纯硝基苯(d.1)供应给其它用途（如氢化成苯胺）。（步骤d(iv))。

如果原料苯(a.1或a.1.1)中的脂族有机化合物的含量最小化，则得到下面的优点：

i)在步骤b)的分离容器中产生的脂族有机化合物贫乏的粗制硝基苯在进入酸洗之前需要更少的用于冷却的冷却介质。

ii)如在洗涤之后的蒸馏中需要的，脂族有机化合物贫乏的粗制硝基苯的加热需要更少的加热介质。

iii)反应中的副产物如苦味酸的形成最小化。

iv)在酸洗中硫酸损失较小。

v)此外，不含脂族化合物的苯的硝化具有这样的优点，即反应中液压载荷较小，因此可具有较高的生产能力。

vi)步骤d(iii)中的相分离问题通过缩短的相分离时间最小化，因此用于装置的投资花费较小。

vii)反应中的副产物如氮氧化物(NO_x)的形成最小化。

在通过伴随以从工艺循环中连续或不连续地排放脂族有机化合物的苯的绝热硝化制备硝基苯时，当硝化用满足本发明的技术指标的原料苯进行时，实现了更高的装置生产率、更低的能量成本和更好的产品品质。

实施例

除非另外说明，以ppm或%给出的含量为基于各自物质（流）的总质量计的质量比例。通过气相色谱法测定分析值。

实施例1-5

用如图1中所示的方法进行硝化。图1显示了其中仅仅使用图2的第一硝化装置(主要装置)的方法。图1的附图标记与上面用于说明图2的主要装置的附图标记具有相同的含义。新鲜苯包含200 ppm-2000 ppm范围的脂族有机化合物(下文称为脂族化合物)。基于硝酸计的苯的化学计量过量调节到理论值的4.0%-10%的值。再循环苯(21)=(d.2)包含10质量%-50质量%的脂族化合物，基于所述再循环苯的总质量计。由各自的新鲜苯中的脂族化合物含量和相应的再循环苯中的脂族化合物含量得到所产生的原料苯中的脂族化合物含量。已表明，随原料苯中脂族化合物含量的增加，硫酸损失上升且苦味酸值提高。在53mbar的氮气过压下在相分离装置中排放所述脂族化合物。硝化溶液的温度为130℃-133℃。相分离装置的废气以一步法浓缩。

实施例6

硝化以图2中所示的方法，在带有串联在下游的第二硝化装置(次要装置)的第一硝化装置(主要装置)中进行。

该主要装置仅用包含1013 ppm脂族有机化合物(下文称作脂族化合物)的新鲜苯(13)运行。由此产生的再循环苯(21) = (d.2.1) 包含基于所述再循环苯的总质量计大约1.818质量%的脂族化合物并输送到次要装置的反应器(1*)中。此外，硫酸流(11*) =(a.2.2)和硝酸流(12*) = (a.3.2)也输送到该次要装置的反应器(1*)中。在主要装置和次要装置中的基于硝酸计苯的化学计量过量调节到理论值的4.0%-10%的值。已表明，在原料苯中具有大约1000 ppm的非常低的脂族化合物含量的主要装置中，仅具有非常小的硫酸损失且粗制硝基苯中的苦味酸值非常低。在次要装置中，循环硫酸在相分离装置(2*)中作为下部的相(16*)分离出来，并与来自主要装置的循环硫酸(流16)合并和在主要装置的蒸发器(3)中浓缩。分离装置中的上部有机相导入次要装置的蒸馏塔(7*)中，在其中硝基苯除去苯、脂族化合物和痕量水并作为流(24)返回到主要装置中，并在那里与粗制硝基苯(流15)合并和在主要装置的热交换器(5)中冷却。来自蒸馏塔的蒸气在相分离装置中除去水和将有机相(23)导入缓冲槽(25)中。

实施例1-6在下表1中描述。

所述实施例表明，用本发明的方法可以使硫酸损失最小化和显著地降低粗制硝基苯中的苦味酸含量。

实施例7：相分离与脂族化合物含量之间的关系说明

为了研究脂族化合物含量对硝基苯、任选的苯和脂族化合物的混合物的相分离的影响，向硝基苯和硝基苯-苯-混合物中加入脂族化合物直到含量为3.89质量%，分别基于有机混合物的总质量计。使用的硝基苯的脂族化合物含量小得可以忽略不计(< 100 ppm)并因此在随后的考虑中忽略不计。该硝基苯不含硝基酚和酸。因此调整粗制硝基苯的中性洗涤的情况(步骤d(iii))。通过改变脂族化合物的含量测试，事先的脂族化合物的分离是否使其能在洗涤中被注意到。

实施例7a：硝基苯和完全脱盐水(VE-水；有机相与VE-水的质量比 = 2.8)在可加热的分液漏斗中用盘式搅拌器在40℃和600U/min下搅拌10分钟。然后停止搅拌器和测量直至完全相分离的时间。

实施例7b：硝基苯、苯(硝基苯质量的8.74%)和完全脱盐水(有机相与VE-水的质量比 = 2.8) 在可加热的分液漏斗中用盘式搅拌器在40℃和600U/min下搅拌10分钟。然后停止搅拌器和测量直至完全相分离的时间。

实施例7c和7d：硝基苯和苯/脂族混合物和VE-水(有机相与VE-水的质量比 =2.8) 在可加热的分液漏斗中用盘式搅拌器在40℃和600U/min下搅拌10分钟。然后停止搅拌器和测量直至完全相分离的时间。

表2中的结果表明，在中性洗涤中低的脂族化合物含量对相分离时间具有积极的影响，并因此通过脂族化合物的部分分离已经可以导致相分离所需的容器大小的减小。

结果显示相分离时间随着脂族化合物含量增加。

Claims (9)

1.通过硝化装置中的苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中：

a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含基于(a.1)的总质量计至少90质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，

b) 步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，

c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1) 部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，

d)将步骤b)中得到的有机相(b.2)后处理成纯-硝基苯(d.1)，由此得到含苯流(d.2)，其部分至完全地用作步骤a)的硝化装置中的 (a.1)的组分，

其特征在于，

在至少一处有针对性地从所述过程中如此排放脂族有机化合物，使得仅将具有基于(a.1)的总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的含苯流(a.1)送回反应器中。

2.通过在各自具有至少一个反应器(1, 1*)的两个串联的硝化装置(100, 200)中硝化苯制备硝基苯的绝热方法，其中

a)在第一连续运行的硝化装置(100)的反应器(1)中，只有具有基于(a.1.1)的总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的苯(a.1.1)与硫酸(a.2.1)和硝酸(a.3.1)的混合物在绝热条件下反应，其中基于硝酸(a.3.1)计以化学计量过量使用苯，

b)步骤a)中得到的工艺产物在相分离装置(2)中分离成包含硫酸的水相(b.1.1)和包含硝基苯的有机相(b.2.1)，

c)步骤b)中得到的水相(b.1.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1.1)高的硫酸浓度的水相(c.1.1)，并且在此将相(c.1.1)部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2.1)的组分，

d)步骤b)中得到的有机相(b.2.1)后处理成纯-硝基苯(d.1.1)，由此得到含苯流(d.2.1)，

和其中含苯流(d.2.1)在第二连续或不连续运行的硝化装置(200)中在反应器(1*)中与硫酸(a.2.2)和硝酸(a.3.2)的混合物在绝热条件下反应得到硝基苯，其中基于硝酸(a.3.2)计，以理论值的2.0%-20%的化学计量过量使用苯，并且由此随后将如此形成的硝基苯后处理成纯-硝基苯。

3.根据权利要求2的方法，其中基于硝酸(a.3.2)计，以理论值的5.0%-10%的化学计量过量使用苯。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述脂族有机化合物选自：环己烷、庚烷、甲基环己烷、双环庚烷、二甲基环戊烷的异构体、乙基环戊烷、戊烷、环戊烷和2-甲基己烷。

5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中将在步骤b)中使用的相分离装置的气相中相对于大气压测量的压力调节为20 mbar-200 mbar的值，并且其中将在步骤b)中使用的相分离装置中的温度调节至100℃-140℃的值，并且其中脂族有机化合物与步骤b)中使用的相分离装置中的气相一起排放。

6.根据权利要求5的方法，其中为促进脂族有机化合物的排放，将惰性气体供入到所述相分离装置中，脂族有机化合物与所述惰性气体一起经由与所述相分离装置的气体空间相连的废气管排放出去。

7.根据权利要求2或3的方法，其中在所述绝热反应中在反应器(1*)中得到的工艺产物在相分离装置(2*)中分离成包含硫酸的水相(b.1.2)和包含硝基苯的有机相(b.2.2)，且由此使有机相(b.2.2) = (15*)在蒸馏塔(7*)中除去脂族有机化合物和过量苯，并接着与第一硝化装置(100)的有机相(b.2.1) = (15)混合。

8.根据权利要求1的方法，其中对排放的脂族有机化合物部分至全部地进行蒸馏后处理，以回收与所述脂族有机化合物一起排放的苯。

9.根据权利要求8的方法，其中所回收的苯部分至全部地用作流(a.1)或(a.1.1)的组分。