DE3206643A1

DE3206643A1 - Verfahren zur herstellung von dinitrilen durch hydrocyanierung von olefinen

Info

Publication number: DE3206643A1
Application number: DE19823206643
Authority: DE
Inventors: Morris 77630 Orange Tex. Rapoport
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1982-09-09
Also published as: IT8219811A0; GB2093454B; NL8200692A; FR2500445A1; DE3206643C2; JPH0250898B2; KR880002296B1; FR2500445B1; IT1150195B; GB2093454A; CA1175066A; JPS57156454A; LU83965A1; KR830009005A; US4330483A; BE892234A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dinitrilen und insbesondere die Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkatalysators, der durch ein Organoboran unterstrütζt bzw. promotet wird.

Die US-PS 3 496 218 vom 17. Februar 1970 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, insbesondere Adiponitril durch Hydrocyanierung von nichtkonjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen ® Verbindungen, z.B. 3- und/oder 4-Pentennitrilen unter Verwendung bestimmter Nickelkomplexe als Katalysatoren. Die Katalysatoren werden durch Organoboranverbindungen, wie Triphenylboran, unterstützt. Es wird ein weiter Bereich von Verfahrensbedingungen und jeweiligen Mengen und Arten der Reaktionskomponenten beschrieben.

Eine besonders nützliche Form des nullwertigen Nickelkatalysators wird in der US-PS 3 766 237 vom 16. Oktober 19 73 beschrieben. Dort wird die Anwendung eines Über-

30 .

Schusses des Triarylphosphitliganden bei der Hydrocyanierung zusammen mit dem Zusatz bestimmter Äther beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und das Gewicht des Produkts, das pro kg verbrauchten Katalysators herstellbar ist, zu verbessern.

— Λ —

PI-0299 -Ξ

Ι Die US-PS 4 082 811 vom 4. April 1978 beschreibt ein Hydrocyanierungsverfahren, gekoppelt mit einer Methode zur Wiedergewinnung des Katalysators.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, z.B. Adiponitril durch Hydrocyanieren von ungesättigten Nitrilen, beispielsweise 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertiges Nickel enthaltenden Katalysators, der durch ein Organoboran unterstützt wird, das darin besteht, die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75 C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 65 C zu halten, die Cyanwasserstoffmenge zu den'anderen Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, derart zu steuern, daß das Gesamtmolverhältnis von Cyanwasserstoff zu dem ungesättigten Nitril im Bereich von etwa 0,18/1 bis 0,7/1, das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu dem nullwertigen Nickelkatalysator im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 und das Gesamt-Molver-

20 hältnis von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt.

Der bevorzugte Katalysator wird durch die Formel ₄ dargestellt, worin L für P(OAr)- steht und Ar gemischtes m,p-Tolyl ist, z.B. Tritolylphosphite (TTP). Der bevorzugte Promotor ist ein Triarylboran, z.B. Triphenylboran.

Gernäss einer bevorzugten Durchführungsform wird die

Temperatur der Hydrocyanierung im Bereich von 30 bis 65°C gehalten, und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu den 3- und/oder 4-Pentennitrilen, zum nullwertigen Nickelkatalysator und zum Promotor liegt im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 40/1 bis 300/1.

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Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Erfindung kann angewendet werden auf die Herstellung verschiedener Dinitrile, jedoch ist Adiponitril (ADN) von besonderem Interesse, da es ein Zwischenprodukt darstellt, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, welches seinerseits zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem handelsüblichen Polyamid,verwendet wird, das geeignet ist zur Bildung von Fasern, Filmen und Formgegenständen.

Zwar kann die Hydrocyanierungsreaktion auf jegliches nichtkonjugierte, äthylenisch ungesättigte, organische Nitril mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen angewendet werden, jedoch ist sie von besonderem Interesse bei der

¹^ Hydrocyanierung von Pentennitrilen, z.B. eis- und trans-3-Pentennitril (3PN), 4-Pentennitril (4PN) und Gemischen davon (3,4-PN¹s),

Die Herstellung von nullwertigen Nickel(Ni°)-Katalysatoren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wird in der US-PS 3 903 120 vom 2. September 1975 beschrieben. Von besonderem Interesse ist ein Katalysator mit der allgemeinen Formel NiL^, worin L ein neutraler Ligand ist, wie ein Triarylphosphit der Formel P(OAr).,, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Arylgruppen sind Methoxyphenyl, Tolyl, XyIyI und Phenyl. Meta- und para-Tolyl und Gemische davon sind die bevorzugten Arylgruppen. Überschüssiger Ligand kann verwendet werden.

Die Promotoren, die mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator verwendet werden, sind Triarylborane, einschließlich solcher der Formel BR,, worin R eine Arylr

oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-

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PI-0299 ~⁷~

1 atomen ist, z.B. Phenyl, ortho-Tolyl, para-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) ist bevorzugt.

Die Hydrocyanierung kann in einer oder mehreren Stufen oder Stationen durchgeführt werden. Werden mehrere Stufen angewendet, so ist es bevorzugt, die Stufen in Reihe durchzuführen, wobei das Produkt von einer Stufe in die nachfolgende Stufe geleitet wird. Der Cyanwasserstoff kann in die erste Stufe eingeführt oder zwischen den Stufen aufgeteilt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Die folgende Diskussion richtet sich auf die Hydrocyanierung von 3PN und/oder 4PN zur Erzeugung von ADN unter Verwendung eines Ni°-Katalysators, der einen gemischten m,p~Tritolylphosphitliganden enthält, mit Triphenylboran (TBB) als Promotor. Es versteht sich jedoch, dass die folgende Diskussion auch auf andere Arten von Nitrilen und Katalysatoren angewendet werden kann.

Es ist bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Reaktionstemperatur gesteigert werden kann. ²^ Jedoch führt in diesem System der Temperaturanstieg zu gesteigerten Ausbeuteverlusten, bis zu einem unannehmbaren Ausmaß.

Es wurde gefunden, daß durch Steuerung der Variablen,

wie nachstehend diskutiert, die Ausbeute an Adiponitril auf ein Maximum heraufgesetzt werden kann, während gleichzeitig eine brauchbare Produktionsgeschwindigkeit beibehalten wird. Insbesondere wurde gefunden, daß die Umwandlung von 3PN und/oder 4PN in ADN und die Temperatur der Reaktion einen ausgeprägten Effekt auf

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die Ausbeute ausüben. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird der Ausbeuteverlust typischerweise durch die erzeugte Menge an eis- und trans-2-Pentennitril (2PN) angegeben.
5

Die Reaktionstemperatur ist eine kritische Variable. Wenn die Temperatur ansteigt, wird der Ausbeuteverlust, gemessen durch die Erzeugung von 2PN, grosser. Die niedrigste Temperatur, die toleriert werden kann, hängt von der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit sowie von der Aktivität des Katalysators ab. Gewöhnlich wird die Temperatur nicht unter 25°C gehalten, um ADN in brauchbarer Ausbeute mit gewerblich brauchbaren Geschwindigkeiten zu erzeugen. Bei Temperaturen über 75°C, z.B. 10O⁰C, wurde gefunden, daß der Ausbeuteverlust übermässig ist und dass keine praktischen Einstellungen der Reaktionskomponenten oder anderer Reaktionsvariabler gemacht werden können, um die Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu verdoppeln. ^u Optimale Ergebnisse erzielt man, wenn die Temperatur im Bereich von ''3Q bis 65°C gehalten wird.

Da im wesentlichen der gesamte Cyanwasserstoff, der in das System eingeführt wird, umgesetzt wird, d.h. zu-

mindest zu 80 % oder darüber, wurde gefunden, dass

die Ausbeute gesteuert werden kann durch Steuern der Reaktionstemperatur und Zusatz von HCN unter Bezugnahme auf die anderen Reaktionskomponenten.

Im folgenden wird die Bedeutung der HCN-Menge, bezogen auf die anderen, an der Reaktion teilnehmenden Komponenten diskutiert. Wird die Menge an HCN, bezogen auf 3PN und/oder 4PN, gesteigert, so wird die Umwandlung

dieser Nitrile vergrößert, und ihre Konzentration in 35

den Reaktionsprodukten verringert sich. Dies führt zu

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PI-0299 -9-

verringerten Erzeugung von 2PN und zu verringerten Ausbeuteverlusten. Jedoch wird die Menge an Promotor und/oder Katalysator, die zur Erhaltung der Reaktion erforderlich ist, gleichzeitig vergrössert, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflusst. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge an HCN, bezogen auf 3PN und/oder 4PN verringert wird, der Ausbeuteverlust grosser, und die Kosten zur Wiedergewinnung von 3PN und/oder 4PN nehmen zu. Hält man das Verhältnis von HCN zu 3PN und/oder 4PN im Bereich von etwa 0,18/1 bis 0,7/1 und vorzugsweise im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1, so werden der Vorteil der verbesserten Ausbeute und der Nachteil der Kosten von Promotor und Katalysator und der Kosten der Wiedergewinnung der 3,4-PN¹s aus-

15 geglichen.

Wenn das Verhältnis von HCN zu Ni° über 116/1 ansteigt, so ist es schwierig, die Reaktion aufrecht zu erhalten, wenn keine übermässigen Promotormengen verwendet werden. Andererseits werden höhere Temperaturen erforderlich, und der Ausbeuteverlust nimmt zu. Bei Verhältnissen unter 10/1 ist, selbst wenn die Reaktion heftig ist, der Ausbeuteverlust gering, die Kosten der Wiedergewinnung des Katalysators werden gross. Das bevorzugte Gleichgewicht liegt vor bei einem HCN/Ni°-Verhältnis im Bereich von 20/1 bis 75/1.

Es wurde gefunden, dass die Menge von HCN, bezogen auf den Promotor, z.B. TPB, die Wirksamkeit des Katalysators beeinflusst. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor 400/1 überschreitet, so nimmt die Katalysatoraktivxtat bis zu einem derartigen Ausmass ab, dass die Reaktionstemperatur über die zur Erzielung einer brauchbaren Ausbeute hinaus erhöht werden muss, und wenn nicht übermassige Katalysatormengen verwendet werden, so ist der Ausbeuteverlust unter Bildung von

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¹ 2PN übermässig. Wenn das Verhältnis von HCN/

Promotor unter etwa 25/1 absinkt, so werden die Promotor kosten gross. Der Betrieb bei einem Verhältnis von HCN zu Promotor im Bereich von.etwa 30/1 bis 400/1 und vorzugsweise im Bereich von 40/1 bis 300/1 ermöglicht einen Betrieb bei brauchbarer Geschwindigkeit und Temperatur. In der Steuerung der diskutierten Variablen enthalten ist die Aufrechterhaltung eines optimalen Verhältnisses der gewünschten Pentennitrile zu den ungewünschten Nitrilen,z.B. 2PN¹S.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und %-Angaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Folgende Abkürzungen und Definitionen werden in den Beispielen verwendet:

TTP = Reaktionsprodukt von PCl₃ und handelsüblichem πι,ρ-Cresol, das geringere Mengen an verwandten Phenolen enthält.

_T, ,, Mole verbrauchter 3- und 4-PN's .,-.-. Umwandlung = ^x

η v. 4. ,,_ra1. Mole erzeugtes ADN ._nr.

Ausbeute (ADN)= _{Mole ve}rbr ^{x 10}°

■» ι. ,»„,„ Mole erzeugtes 2-PN „__

Ausbeute (2PN)= ^{x 10}°

Die in sämtlichen Beispielen verwendete Vorrichtung be-

stand aus 1, 2 oder 3 Glaskolben als Reaktoren von etwa 25 ecm Volumen, die bei Verwendung von mehr als einem Reaktor in Reihe verbunden waren, mit einem Überfluss vom ersten Reaktor, der durch die Schwerkraft zum

zweiten Reaktor geführt wurde, und wobei der Überfluss 35

vom zweiten Reaktor durch die Schwerkraft zum dritten

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Reaktor geführt wurde. Der Überfluss vom letzten Reaktor wurde in einem Produktaufnahmegefäss aufgenommen, das periodisch gewechselt wurde. Jeder Reaktor wurde mit einer individuell gesteuerten elektrischen Heizeinrichtung und mit Seitenarmen zur Probenentnahme aus dem Inhalt während des Verlaufs eines Ansatzes ausgerüstet. Der erste Reaktor war mit einer Einlassöffnung für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor war auch mit einer Öffnung für den Einlass von Cyanwasserstoff unter dem Flüssigkeitsgehalt der Kolben versehen. Ein Stickstoffeinlass war für den Dampfraum jedes Reaktors und das Produktaufnahmegefäss vorgesehen, um eine nichtoxidierende Atmosphäre bereitzustellen. Die in den Reaktor eingeführten und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Lösungen eingeführten Pentennitrile enthielten etwa 98 % 3PN und 1 % 4PN mit Spurenmengen anderer Nitrile. Pentennitrile geringerer Reinheit können ebenfalls mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen

verwendet werden. Die Katalysatorlösung, die in den

ersten Reaktor eingeführt wurde, wurde hergestellt durch Reaktion eines Gemische, das 77 % TTP, 20 % PN¹s, 3 % Nickelpulver enthielt, wobei zu diesem Gemisch 100 ppm Chloridkatalysator als "Phosphortrichlorid gefügt worden waren. Das Gemisch wurde 16h bei 80 C erwärmt, gekühlt und filtriert, unter Bildung einer Lösung, die etwa 2,7 Gew.-% nullwertiges Nickel (Ni ) enthielt. Die Promotorlösung wurde hergestellt durch

Auflösen eines Gemische von trockenem TPB in den vor-30

stehend beschriebenen Nitrilen, unter Bildung einer Lösung, die etwa 2O Gew.-% Triphenylboran enthielt. Der in den Beispielen verwendete Cyanwasserstoff war im wesentlichen frei von Schwefelsäure und enthielt nur Spurenmengen von Schwefeldioxid," Der Cyanwasserstoff _o

wurde auf etwa 0 C gekühlt, um eine Zersetzung vor der

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Einführung in die erste Stufe (oder Stufen) zu vermeiden. Das System wurde gestartet durch Zusatz der Katalysatorlösung, der Pentennitrile und der Promotorlösung in jeden Reaktor bei Raumtemperatur. Anschliessend wurde mit dem Rühren begonnen. Nach dem Erwärmen des Reaktors bzw. der Reaktoren auf die angegebene Temperatur wurde mit dem Einleiten von Cyanwasserstoff begonnen. Wenn die Reaktion einen beständigen Zustand erreichte, wie durch eine konstante Konzentration an Cyanwasserstoff in dem Reaktionsmedium bei einem Gehalt angezeigt, der eine wesentliche Reaktion des HCN angibt, wurden Proben des Reakt.orinhalts und des Produkts entnommen und durch gaschromatographische Analyse analysiert, zur Bestimmung der Menge an ADN, 3PN, 4PN und 2PN, die darin enthalten war. Gelang es nicht, eine konstante Konzentration an Cyanwasserstoff bei einer wesentlichen Reaktion von HCN zu erzielen, so zeigt dies an, dass die Reaktion nicht zufriedenstellend arbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

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ω
οι

ω ο

fco

Ol

σι

01

Beschickung

Tabelle

Reaktor- Geschwin- Umwand-

Temperatur digkeit Produkt lung Ausbeute Ausbeute

Mol-Verhältnis von HCN zu

Beispiel .o
Nr.

Gew.-%

TPB TTP 3,4-PN¹S (g ADN/ccm/ min χ 1O⁴V 3,4-PN's

Gew.-%

ADN

2PN

1	61.3	34.7	7.88	0.686^l8)	0.429
2	61.2	50.4	5.73	0.678	0.407
3	76.2	89.3	9.62	0.673	0.385
4	101.4	50.7	11.95	0.659	0.300
5	53.0	99.8	6.17	0.488	0.428
6	50.0	181.9	5.89	0.385⁽⁸⁾	0.362
7	26.2	98.7	3.04	0.195	0.375
8	26.2	50.2	3.04	0.196	0.376
9	15.7	145.5	1.89	0.656	1.065
10	38.3	99.6	2.36	0.480	0.410

4.80 4.86 4.86 4.74 5.60 3.55 4.75 4.88 2.21 1.35

16.6 16.0 19.0 31,9 31.4 49.2 55.8 54.4 14.7 23.2

68.9 68.9 68.6 67.4 50.8 37.9 20.0 20.8 58.6 49.5

94.4 93.5 93.4 92.7 93.3 92.5 92.2 91.9 91.8 92.2

2.19 2.83 2.96 3.29 3.54 4.00 5.01 5.13 3.47 4.36

co ro ο

ω cn

ω ο

• σι

CJl

Beispiel Nr.

Tabelle

(Fortsetzung)

Beschickung Reaktor- Geschwin- Umwand-

Temperatur digkeit Produkt lung Ausbeute Ausbeute

Mol-Verhältnis von HCN zu

TPB

Gew.-%

TTP 3,4-PN's (g ADN/ccm/

Gew.-%

min χ 10 ) 3,4-PN¹s

ADN

2PN

M
I

NJ

vD
VD

11 12 13 14 15 16 17

Vergl.

25.0 23.3 50.5 52.0 46.2 47.5 45.0 50.8

390.7 101.9

101.6 99.7 96.7 24.7

90 09

0.192⁽⁸⁾0.378

52.3⁽⁴⁾6.49 121.6⁽⁵⁾5.66

0.251 0.484 0.494

(8)

6.12 6.11 6.24

5fi⁽⁶⁾0.484

0.484 0.465 0.355

0.507 0.423 0.434 0.491 0.449 0.457 0.346

60^w'	3.43
35	6.61
50	5.58
50	2.75
50	2.78
50	11.23
60	10.69
100	5.30

58	.4 ^v"	20.0	87.4	8.40
49	.3	24.4	95.6	2.00
31	.4	49.2	92.8	2.71
31	.8	49.9	91.5	4.37
33	.0	49.5	94.2	2.30
30	.1	50.2	92.8	3.82
31	.7	48.8	89.7	6.36
36	.0	46.5	69.4	25.50

GO K) CD CO

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Anmerkungen:

1) HCN-Beschickung zu zwei Reaktoren 71,7 % zum ersten, 28,3 % zum zweiten.

5 1. Reaktor 45°C, 2. Reaktor 6O°C, Durchschnitt 49,2

2) HCN-Beschickung zu drei Reaktoren 42,7 % zum ersten, 39,2 % zum zweiten, 18,1 % zum dritten;

10 1. Reaktor 45°C, 2. Reaktor 47,5°C, 3. Reaktor 5O°C, Durchschnitt 46,9⁰C

3) HCN-Beschickung zu drei Reaktoren 60,3 % zum ersten, 28,5 % zum zweiten, 11,2 % zum dritten;

Temperatur in jedem Reaktor 60 C

4) Tri-p-chlorphenylboran-Promotor 5) Tri-p-tolylboran-Promotor

6) Ligand, hergestellt aus PCl₃ und einem 1/1-Molverhältnis-Gemisch von Phenol und m,p-Cresol

*° 7) gewogener Durchschnitt

8) reguläre PN-Beschicktung, kombiniert mit 1 bis 0,2 Teilen eines Stroms, enthaltend etwa 70 %

3PN und 4PN,- etwa 10 % 2PN, etwa 12 % 2-Methyl-2

butennitril und 8 % Valeronitril.

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Die Beispiele 1-8 und 9-11 zeigen, dass bei nahezu konstanter Temperatur unter Anwendung von Verhältnissen innerhalb der angegebenen Bereiche, bei Verringerung des Verhältnisses von HCN zu 3PN und/oder

5 4PN die Ausbeute an 2PN ansteigt.

Das Beispiel 12 zeigt, dass bei Verringerung der Temperatur die Ausbeute an 2PN abnimmt und dass immer noch eine brauchbare Geschwindigkeit erzielt werden kann.

Die Beispiele 13-15 zeigen die vorstehend diskutierten Wirkungen mit alternativen Katalysator- und/oder Promotorsystemen.
15

Die Beispiele 16 und 17 zeigen die Wirkung der Temperatur auf die Ausbeute an 2PN bei ansonsten im wesentlichen konstanten Bedingungen.

Der Vergleich zeigt, dass die Temperaturen unter der oberen Grenze zu unbrauchbaren Ausbeuten führen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch kontinuierliche Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertiges· Nickel enthaltenden Katalysators, der durch mindenstens ein Triarylorganoboran unterstützt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75 C hält, die Menge an in die Reaktion eingeführtem Cyanwasserstoff bei einer derartigen Menge hält, dass das Molverhältnis

PI-0299 -2-

1 von Cyanwasserstoff zu den 3- und/oder"4-Penten-

nitrilen im Bereich von etwa 0,18/1 bis 0,7/1 liegt; das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu dem nullwertigen Nickelkatalysatpr im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 liegt und das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 65°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu den 3- und/oder 4-Pentennitrilen, zum nullwertigen Nickelkatalysator und Promotor im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1, 20/1 bis 75/1 bzw. 40/1 bis 300/1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der nullwertige Nickelkatalysator die Formel NiL. hat, worin L die Bedeutung von P(OAr)₃ hat und Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und der Promotor die Formel BR₃ hat,

^° worin R eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass Ar ausgewählt wird aus der Gruppe von meta-

Tolyl, para-Tolyl und Genischen davon, und R Phenyl

ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der nullwertige Nickelkatalysator die Formel

NiL₄ hat, worin L für P(OAr)., steht und Ar ausge-

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wählt ist aus der Gruppe von meta-Tolyl, para-Tolyl und Gemischen davon; das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 3O-65°C durchgeführt wird und das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu den 3- und/ oder 4-Pentennitrilen, zum nullwertigen Nickelkatalysator und Promotor im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 40/1 bis 300/1 liegt.