KR20140117474A - 니트로벤젠을 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

니트로벤젠을 제조하기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 황산 존재 하에서 벤젠과 질산의 단열 니트로화(nitration)에 의해 니트로벤젠을 제조, 구체적으로 연속 제조하는 방법 및 플랜트에 관한 것으로, 여기서 니트로화 후에 주위 압력과 비교하여 감소된 압력에서 가열하여 황산의 다단계 농축을 수행하고, 벤젠의 단열 니트로화로 생성된 열을 사용하여 가열한다.

Description

니트로벤젠을 제조하기 위한 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR PRODUCING NITROBENZENE}
본 발명은 황산 존재 하에서 벤젠과 질산의 단열 니트로화(nitration)에 의해 니트로벤젠을 제조, 구체적으로 연속 제조하는 방법 및 플랜트에 관한 것으로, 여기서 니트로화 후에 주위 압력과 비교하여 감소된 압력에서 가열하여 황산의 다단계 농축을 수행하고, 벤젠의 단열 니트로화로 생성된 열을 사용하여 가열한다.
황산 존재 하에서 질산에 의해 벤젠을 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는 방법은 이미 한동안 알려져 있다.
이러한 방법은, 예를 들어 일찍이 1939년에 그의 기본 형태로 출원되어 1941년 미국 특허 제2,256,999호로 특허등록되었다.
현재, 기본 형태는, 예를 들어 미국 특허 제4,091,042호, 제5,313,009호 및 제5,763,697호에 기술되어 있다. 이 특허들에 기술된 실질적 단열방법의 공통점은 니트로화의 실제 출발물질-벤젠 및 질산-이 매우 과량의 황산 존재 하에서 반응한다는 점이다.
또한, 모든 상기한 종래기술의 방법에서 질산은 과량의 황산과 사전혼합된다. 이렇게 얻어진 실질적으로 황산과 질산을 포함하는 혼합물은 이 특허들에서뿐만 아니라 본 발명의 내용 중에서도 혼합산으로 언급되었다.
니트로벤젠과 물을 생성하는 벤젠과 질산의 반응은 고발열성(ΔH = -117 kJ/mol)이며, 상기한 방법들에서 과량의 황산은 반응 중에 발생된 열의 형태로 반응 엔탈피와, 그로 인해 형성된 물도 정량적으로 거의 흡수한다.
반응 생성물 중에 저장된 반응 엔탈피로부터 적어도 일부의 열을 사용하여 반응 과정에서 물로 고도로 희석되는 황산을 물의 증발에 의해 재농축하는 것 또한 상기한 방법들의 공통점이다.
따라서, 미국 특허 제4,091,042호의 방법은 4개의 직렬형 교반용기 중에서 수행되며, 4번째 교반용기에 남아있는 반응 생성물이 상 분리기 내로 통과하며; 이것은 마찬가지로 연속적으로 작동되고, 여기서 실질적으로 수성인 소위 폐산(spent acid)은 실질적으로 유기물인 소위 조(crude) 니트로벤젠에서 분리된다.
본 발명과 관련하여, 폐산은 물과 황산을 포함하는 실질적으로 극성인 수성 혼합물을 나타내고, 여기에서 니트로벤젠 일부는 여전히 황산 내에 용해될 수 있으며, 조 니트로벤젠은 벤젠과 니트로벤젠을 포함하는 실질적으로 비극성인 유기 혼합물을 나타내고, 여기서 황산과 물의 일부는 여전히 니트로벤젠에 용해될 수 있다.
미국 특허 제4,091,042호에서, 폐산은 플래쉬(flash) 증발기에서 폐산에 저장된 반응열을 사용하여 농축된다. 미국 특허 제4,091,042호에 따라 농축은 90 ℃ 및 약 80 mbar에서 수행된다.
미국 특허 제4,091,042호에 따르면, 조 니트로벤젠은 또한 4 스테이지 역류 (counter-current) 추출 세척기 내로 연속 통과하여 워크업(work up)되며, 여기서 산성 구성성분, 예컨대 황산 잔류물과 부차적 반응생성물, 예컨대 디니트로페놀 및 피크르산(picric acid)은 탄산나트륨 용액과 접촉하여 추출된다.
이렇게 정제된 조 니트로벤젠은 최종적으로 스팀 증류되고, 여기서 남아있는 벤젠은 니트로화로 되돌려 보내기 위해 분리된다.
그러므로, 미국 특허 제4,091,042호에서는 다단(multi-stage) 증발을 기술하지 않았다.
니트로벤젠의 단열제조에 대하여 미국 특허 제5,313,009호에 기술된 방법에서는 질산을 또한 다량의 황산과 혼합하여 혼합산을 형성하고, 벤젠을 혼합산 내로 계량한 다음, 벤젠을 질산과 반응시켜서 물과 실질적으로 니트로벤젠을 얻는다.
미국 특허 제5,313,009호의 방법에 따라, 반응 온도, 벤젠 농도, 질산 농도 및 황산의 농도를 선택하여 -상기한 미국 특허 제4,091,042호에 따른 방법과 대조적으로- 벤젠, 니트로벤젠, 황산 및 물의 실질적으로 질산이 없는 혼합물이 제1 반응대역 이후에 이미 얻어진다. 즉, 미국 특허 제5,313,009호의 방법에 따라 이 방법을 작동하여 질산의 전환이 정량적이 된다. 이를 위하여 벤젠은 질산의 양에 대하여 적어도 화학양론적 양으로 사용된다.
반응대역의 하부에서 얻어진 실질적으로 질산이 없는 반응 혼합물은 또한 미국 특허 제5,313,009호에서 단일 상전이 분리기로 공급되어 조 니트로벤젠이 폐산으로부터 분리된다.
폐산은 미국 특허 제4,091,042호의 방법과 유사하게 플래쉬 증발기에 공급되며, 여기서 물은 또한 주위 압력과 비교하여 감소된 압력과 고온에서 폐산으로부터 증발된다. 여기서도 역시 반응 혼합물로부터 적어도 일부의 열이 상기한 플래쉬 증발기 내에서 황산을 농축하는데 사용된다.
미국 특허 제5,313,009호는 단지 플래쉬 증발에서 얻어진 농축된 산이 그의 조성면에서 이 방법의 출발점에서 사용된 것과 대략 동일하다고 기술하고 있다. 미국 특허 제5,313,009호는 플래쉬 증발의 정확한 압력 또는 플래쉬 증발의 정확한 온도는 기술하지 않았다.
따라서, 미국 특허 제5,313,009호도 마찬가지로 폐산의 다단 플래쉬 증발을 기술하지 않고 있다.
미국 특허 제5,763,697호에 따른 방법에서도 "정제 및 농축 스테이지"에 대해서만 언급하였을 뿐으로, 미국 특허 제5,763,697호에서는 정제와 농축이 수행되는 방법에 대해서 정확하게 기술하지 않았다. 그밖에, 미국 특허 제5,763,697호의 방법은 상기한 미국 특허 제5,313,009호의 방법과 유사하다.
그러므로, 상기한 종래기술의 일반적으로 알려진 방법들은 모두 폐산의 추가 처리가 단일 스테이지로 감압 하의 플래쉬 증발에서 일어나서, 적어도 일부의 열이 벤젠과 질산의 단열반응으로부터 발생하는 것을 특징으로 한다.
그 결과, 황산을 농축하기 위한 물의 목적하는 증발 이외에도, 추가로 폐산의 구성성분들을 일반적으로 동시에 증발시키는데, 왜냐하면 물의 목적하는 분리속도가 하나의 스테이지에서 얻어져야만 하고, 이것은 이용가능한 열이 반응 엔탈피에 의해 제공되면서 확실하고 특히 빠른 압력 감소에 의해서만 얻어질 수 있기 때문이다.
따라서, 물의 증발뿐만 아니라, 예를 들어 일산화질소의 방출도 발생하며, 이것은 부수적 반응, 예컨대 산화의 생성물로서 니트로화 반응 동안 형성된다. 일산화질소와 일산화이질소는 각각 약 -150 ℃와 -90 ℃의 끓는점을 가지므로, 응축에 의한 추가 공정에서 회수할 수 없다.
이외에도, 또한 낮은 끓는점 때문에 경제적으로 회수될 수 없는 이하에서 비응축성(non-condensable) 가스로 지칭되는 추가 생성물을 단일 플래쉬 증발의 결과로서 형성한다. 이들은 구체적으로 응축 장치 및, 요구되는 낮은 압력을 생성하는 장치의 규모와 관련하여 단점을 유발한다. 양자의 경우에 있어서, 상당히 증가된 부피 유량으로 인하여 적어도 이 공정의 수익성에 부정적으로 영향을 주는 대형 규모의 장치를 사용해야 한다.
DE 19636191은 환경오염과 관련하여 특별히 개별적 문제에 대한 관점으로 상기한 문제를 해결하고 있다. 상기한 종래기술과 달리, 여기에서는 폐산에 대한 다단 정제방법을 기술하였다. DE 19636191에 따른 다단 공정은 소위 스팀 휘발성 유기 화합물을 200 mbar 내지 1000 mbar의 압력 범위에서 역류로 스팀 통과하여 제거("스팀 스트리핑")하는 제1 단계, 그 이후, 제2 단계로 동일한 압력에서 남아있는 황산으로부터 물의 1차 증발을 수행하고, 제3 단계로 물의 증발을 추가 감압으로 반복적으로 계속하는 것을 포함한다.
앞선 종래기술의 방법에 비하여, 물의 증발열이 외부로부터 그리고 상이한 공급원으로부터 공급된다. 폐산에서 물의 증발에 니트로화의 열을 사용하는 것은 기재하지 않았다.
EP 0615951도 폐산으로부터 물의 다단 증발을 기술하고 있으며, 여기에서는 DE 19636191과 유사하게 스팀 스트리핑의 형태로 추가 정제단계가 선행된다. DE 19636191과 같이, EP 0615951에서도 단열 니트로화의 열을 사용하는 것은 기술되지 않았다.
EP 0615951과 DE 19636191에 기술된 방법은 또한 Ullmann("황산 및 삼산화황", 2005, Wiley VCH, p. 51 내지 52)에서 요약된 것을 찾아볼 수 있다. 여기에서는 온도 그래디언트를 생성하기 위해 압력이 1 bar에서 70 mbar로 떨어지는 Lurgi에 따른 황산의 다단 농축(도 42)으로 에너지를 절약할 수 있는 것으로 기술되었다. 여기서 제공된 변형에 있어서, 하나의 증발 스테이지의 증기를 재응축하는 것으로부터 나온 응축열은 각각의 경우에서 이전 스테이지를 가열하기 위해 사용된다.
그러나, DE 19636191, EP 0615951 및 Ullmann (2005)에 기술된 증발에 의한 황산의 다단 농축은 농축의 여러 스테이지들 간의 폐산 농도 차이가 충분히 큰 경우에만 에너지 관점에서 유리하기 때문에 이전 증발 스테이지의 증기("증기류(vapours)")의 재응축에서 얻어지는 응축열은 다음 스테이지를 가열하는데 사용할 수 있다.
벤젠의 니트로화에서 얻어진 폐산의 농축에 있어서, 이것은 일반적으로 그 경우가 아니다.
DE 19636191과 EP 0615951의 기술적 요지는 구체적으로 톨루엔의 니트로화에서 얻어진 폐산의 처리에 관한 것으로, 이것은 이후 폐산으로부터 분리된다. 본 발명의 니트로화 벤젠과는 달리, 이러한 모노- 및/또는 디-니트로톨루엔은 적합한 포화 온도, 또는 포화 온도에서의 적합한 농도차를 갖지 않기 때문에 그에 포함된 기술적 요지를 니트로벤젠 제조의 문제와 불순물을 함유하는 황산을 분리 및 농축하는 것에 대한 그에 포함된 문제에 적용할 수 없다.
따라서, 황산의 존재 하에서 벤젠과 질산의 니트로화에 의해 니트로벤젠의 제조가 가능하고 니트로벤젠의 제조와 관련하여 언급된 종래기술의 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 방법은 산에 용해된 비응축성 가스의 상당한 양을 형성하는 것과 연관된 단점-단일 스테이지 처리의 경우에 비응축성 가스의 소멸을 위해 실질적으로 증가된 에너지 비용-을 갖지 않고, 따라서 낮은 압력을 생성하는 장치가 더 작은 크기로 될 수 있어서, 결과적으로 비용이 줄어든다.
종래기술에서 발생한, 이제까지 해결되지 않은 다른 문제는 종래기술의 플래쉬 증발기 내의 매우 낮은 압력으로 인하여, 생성된 증기 기류(증기류)의 포화 온도가 빈번하게 통상적인 냉각 시스템의 냉각매(물)의 공급 온도에 근접하여 커다란 열 교환기 표면이 기류의 응축에 필요하다는 점이다. 처리 압력이 물의 포화 온도에 가깝기 때문에 가스 기류의 상당한 부분이 스팀으로 구성되고, 그 결과 진공 펌프의 용량 요건은 더욱 더 증가한다.
따라서, 종합적으로 종래기술에 따른 과제는 황산의 존재 하에서 벤젠을 질산으로 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법으로 공정을 수행하는 플랜트에 대한 투자비용을 상당히 절감할 수 있다.
놀라웁게도, 상기한 목적은
a) 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물을 폐산(spent acid)과 조 니트로벤젠으로 분리하고
b) 적어도 폐산에 함유된 물을 그에 함유된 황산에서 부분적으로 분리하고
c) 농축된 황산을 다시 니트로화에 공급하는, 황산 존재 하에서 벤젠을 질산으로 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는 방법으로 얻어질 수 있는 것을 발견하였으며, 여기에서 본 방법은 다음을 특징으로 한다:
i) b)에 따른 분리가 두 스테이지의 증발에 의해 제1 스테이지에서 제2 스테이지까지 100 mbar 내지 300 mbar에서 50 mbar 내지 150 mbar로 강하하는 절대압력으로 수행되고,
ii) i)에 따른 증발에 사용된 열이 니트로화의 반응 엔탈피에서 실질적으로 유래하고,
iii) 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물이 적어도 110 ℃의 온도를 갖는다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법의 i)의 제1 스테이지에서, 황산에 존재하는 물의 증발은 100 mbar 내지 300 mbar의 절대 압력에서 일어난다. 본 발명에 따른 방법의 i)의 제2 스테이지에서, 황산에 존재하는 물의 증발은 50 mbar 내지 150 mbar의 절대 압력에서 일어나며, 압력은 항상 자연적으로 제1 스테이지에서보다 제2 스테이지에서 더 낮다.
본 발명에 따라 상기한 압력에서의 증발에 의한 본 발명에 따른 분리는, 특히 니트로화의 반응 엔탈피의 열이 사용되는 경우에 많은 이점이 있다.
따라서, 제1 스테이지에서, 분리는 비교적 약간 감소된 압력에서의 증발에 의해 수행되고, 그 결과 비응축성 가스의 가스 방출 문제가 여기에서만 발생하며 압력감소장치(진공 시스템)의 필요한 용량과 공칭 출력(nominal power)이 결과적으로 전반적으로 감소된다.
특히 비교적 고압(즉, 보다 적게 감소된 압력)에서 작업할 수 있기 때문에 에너지 수요는 제1 스테이지에서 더 낮은 반면, 제2 스테이지에서 압력은 궁극적으로 필요한 범위까지 감소되고, 가스의 부피 유량은 앞선 비응축성 가스의 분리로 인해 감소되어 에너지 수요 또한 감소된다. 압력이 제1 스테이지에서 더 높다는 사실과 부피 흐름이 제2 스테이지에서 더 낮다는 사실 때문에 두 스테이지의 상호작용은 전체적으로 공정의 상당히 감소된 에너지 수요를 유발하며, 이것은 개별적인 방법(단지 분리에서 상승된 압력, 또는 감소된 부피 흐름만)의 경우에서 절약된 에너지 합을 초과한다. 본 방법은 제1 스테이지의 압력이 제2 스테이지에서보다 적어도 10 mbar, 바람직하게 30 mbar 더 높을 때 유리한 것으로 나타났다.
비교적 높은 압력에서의 상기한 분리는 또한 비응축성 가스가 동시에 냉각되지 않아야 하기 때문에 상기한 응축기가 더 작은 크기일 수 있거나, 선택적으로 더 작은 양의 냉각수를 사용하는 결과를 가진다. 또한, 제1 스테이지에서의 고압으로 인해, 생산된 증기 기류의 포화 온도가 상당히 증가하여, 온난한 기후대에서도 냉각탑 물로 응축을 수행할 수 있고 찬물에 대한 응축과 비교하여 에너지 효율의 상당한 개선이 얻어진다. 응축기로는 당업자에게 알려진 모든 종류들이 적합하다. 따라서, 응축은 단일 스테이지 및 다수 스테이지 모두에서 직접 또는 간접적으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 임의로 애프터쿨러(aftercooler)를 갖는, 튜브 및 쉘 열교환기가 적합하다.
결과적으로, 폐산의 농축을 위한 증발에서 이어지는 두 스테이지를 수행하여 벤젠의 단열 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 방법으로 플랜트의 높은 가용률, 낮은 관리비용, 낮은 투자비용 및 낮은 에너지 비용이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 상기한 이점은 상기한 바와 같은 종래기술에 비추어 볼 때 놀라운 것으로, 왜냐하면 종래기술에서는 단일 스테이지 증발 또는 다중 스테이지 증발을 기술하였지만 니트로벤젠의 구체적인 문제를 나타내지 않는 재료 시스템에 관한 것이기 때문이다.
벤젠의 모노니트로화에 대한 본 경우에 있어서, 종래기술에서 기술된 바와 같이 응축열을 사용할 수 있도록 하는 상기한 바와 같은 농축 및 필요한 끓는점 차이가 존재하지 않아서 이 과정은 니트로벤젠과 관련하여 이미 기술된 단일 스테이지 과정에 적합하게 적용할 수 없다.
본 발명에 따른 방법에서, 니트로화에서 얻어진 반응 혼합물은 적어도 110 ℃의 온도를 갖는다. 따라서, 조 니트로벤젠의 분리로 얻어진 폐산은 마찬가지로 대략 이 온도를 갖는다.
바람직하게, 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물의 온도, 그에 따른 폐산의 온도는 적어도 120 ℃이다.
바람직하게, 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물의 온도, 그에 따른 폐산의 온도는 150 ℃ 이하이다.
상기한 최소 온도를 110 ℃, 바람직하게 120 ℃로 유지하므로써 열 형태의 충분한 에너지가 더 적게 감소된 압력에서도 물의 적절한 분리 효능을 얻기 위해 증발에 의한 이어지는 두 스테이지 분리 내에 존재하게 된다.
폐산은 두 스테이지에서 특히 물의 증발에 의한 분리로 농축된다.
본 발명에 따라, 물의 증발을 위한 열은 실질적으로 선행하는 단열 니트로화의 반응 엔탈피로부터 유래한다.
본 발명과 관련하여, 증발을 위한 열의 적어도 90%, 바람직하게 95%의 비율이 단열 니트로화 반응에서 유래한다는 것은 반응 생성물이 자체 내에 그 값을 얻는 충분한 엔탈피를 함유한다는 것을 실질적으로 의미한다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 방법의 i)의 두 스테이지에서 추가 열이 폐산에 공급되지 않는다. 따라서, 증발기 또한 단열적으로 작동하게 된다.
마찬가지로 바람직한 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서, 증발에 사용된 열의 최대 10% 비율은 공정 외부에서 두 스테이지에 공급된다.
1개 또는 2개의 증발기가 추가적으로 가열 스팀 또는 다른 외부 열 공급을 제공할 수 있다.
이 구체예는 증발이 조절 방법으로 영향을 받을 수 있도록 하기 때문에 바람직하고, 그렇지 않으면 압력 조정에 의해서만 가능할 수 있으나, 증발의 특정 스테이지에서 즉각적인 온도 조정보다 반응하는 것이 더 늦다.
따라서, 상기한 에너지 절약 측면의 기술적 유리함 때문에, 본 발명에 따른 방법은 증발의 두 스테이지에서 열의 추가 공급에 의존하지 않지만, 그 열을 바람직한 방법으로 공정 기술 측면에서 전체적으로 공정의 더 양호한 제어에서만 사용한다.
i)에 따른 제1 스테이지로의 폐산 공급물은 바람직하게 60 내지 75 질량%, 특히 바람직하게 65 내지 70 질량%의 H2SO4를 함유한다.
물과 황산을 함유할 뿐만 아니라, 폐산은 니트로벤젠, 벤젠 및 벤젠 니트로화의 부산물(디니트로벤젠, 니트로페놀 및 옥살산)을 함유할 수 있다. 질산과 또한 용해된 질소 가스도 존재할 수 있다.
i)에 따른 각 스테이지의 분리된 증기는 바람직하게 단일 또는 다수 스테이지의 응축으로 액화되어 또한 응축된 유기 액체에서 분리하기 위해 상 분리기에 공급된다.
농축된 황산이 적절하게 반응에 다시 공급될 수 있도록 하기 위해서는 i)의 양 스테이지를 통과한 후에 질량으로 H2SO4의 함량이 65% 이상, 바람직하게 68% 이상, 특히 바람직하게 69% 내지 72%이어야 한다.
본 발명은 또한 반응기 (1), 상 분리기 (2), 2개 증발기와 진공장치 (7, 9)에 연결된 응축장치 및 임의로 저장 컨테이너 (5)를 포함하고, 연관된 제1 응축기(8)와 연결된 진공장치 (9)를 갖는 제1 증발기 (3), 및 연관된 제2 응축기 (6)과 연결된 진공장치 (7)을 갖는 제2 증발기 (4)를 갖는 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 제조용 플랜트를 제공하며, 여기에서 제1 증발기(3)는 증발되지 않는 성분들의 이송을 위한 제2 증발기 (4)에 직접 연결되고, 제1 응축기 (8)의 열교환표면은 제2 응축기 (6)의 열교환표면의 2배 이하이다.
상기한 2개의 증발기와 진공장치 (7,9)에 연결된 응축장치가 직접 연결 내에 존재하고 열교환표면의 본 발명에 따른 비율로 인하여 결과적으로 특히 플랜트 내에서 얻어진 상기한 폐산의 농도에 대한 전체 열교환표면이 감소할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 플랜트가 특히 유리하다.
그 결과, 제2 증발기, 또는 제2 응축기 (6), 및 제2 진공장치 (7) 형태로 - 종래기술과 비교하여-플랜트 부품이 추가 제공되는 것에도 불구하고 이러한 플랜트에 대한 투자비용이 상당히 감소한다. 이는 종래기술에서 사용된 개별 진공장치보다 더 작은 전체 크기를 갖는 진공장치를 본 발명에 따른 플랜트에서 사용하는 것에 의해 얻어진다. 이로써 이러한 플랜트에 대한 투자비용이 더 감소한다. 동시에, 본 발명에 따른 상기한 플랜트는 종래기술과 비교하여 그 투자비용면에서 유리할 뿐만 아니라, 여기에 기술된 본 발명에 따른 방법과 관련하여 종래기술보다 플랜트의 작동비용을 줄일 수 있지만, 본 방법에서 사용된 황산의 재활용성은 결과적으로 손상되지 않는다.
일반적으로 플랜트에서 처리되는 물질의 액체 구성성분들과 직접 접촉하는 플랜트의 모든 부품들은 그의 내부벽을 에나멜 처리하거나 고온 황산과 질산에 내성이 있는 탄탈륨 또는 유사 재료로 제조된다.
본 발명에 따른 플랜트의 다른 구체예에서, 진공장치 (7, 9)는 제2 응축기 (6)에 연결된 제2 진공장치 (7)이 제1 응축기(8)에 제공되고 제1 진공장치 (9)는 제1 응축기 (8)로부터 계속되도록 배열된다. 그 결과, 제2 진공장치 (7)은 더 이상 주위 압력에 대해서가 아니라 본 발명의 방법에 따라 제1 진공장치 (9)에 의해 이미 100 mbar에서 300 mbar까지 감소된 압력에 대해 공급하므로 제2 진공장치 (7)은 더 작은 크기를 가질 수 있다. 이것으로 에너지와 투자 비용을 추가로 절약할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이하에서 도면과 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하였으나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1은 다이아그램 형태로 본 발명에 따른 방법 또는 본 발명에 따른 플랜트의 바람직한 구체예를 나타낸 것으로, 여기에서 황산 스트림 (S3) 및 질산 (S2) 및 벤젠 (S1)이 반응기 (1)로 공급된다.
질산이 벤젠과 반응기 (1) 내에서 단열 조건 하에 완전히 반응하여 니트로벤젠과 물을 생성하면, 이렇게 하여 약 135 ℃까지 가열(실시예 참조)된 반응 혼합물 (S4)는 디캔터(decanter) 형태의 상 분리기(2)로 공급되고, 여기에서 반응 혼합물은 조 니트로벤젠 (S5)의 층과 폐산 (S6)으로 분리된다. 폐산 (S6)는 260 mbar로 작동되는 제1 증발기 (3)에서 부분적으로 농축된다. 또한 폴스 에어(false air) 스트림 (S16)이 나타나며, 이것은 제1 증발기 (3) 내로 그 안의 진공에 의해 유입된다. 물, 황산, 니트로벤젠, 벤젠 및 반응 동안 벤젠 스트림 (S1) 내의 불순물로서 함유된 지방족 유기 화합물을 포함하는, 제1 증발기 (3) 내에서 제조된 증기 스트림 (S12)는 응축기 (8)에서 제1 액체 방출 스트림 (S13)으로 응축된다. 제1 증발기 중의 증발되지 않은 액체 방출 스트림 (S7)은 74 mbar의 압력으로 작동되는 제2 증발기 (4)로 공급되어 70 질량%의 황산 농축물 (S8)로 농축된다. 또한 제2 폴스 에어 스트림 (S15)가 나타나며, 이것은 제2 증발기 (3) 내로 그 안의 진공에 의해 유입된다. 추가적인 사용을 위해, 재농축 황산 (S8)은 적절하게 황산 탱크 (5)에 저장된다. 폐산의 제2 증발에서는 실질적으로 황산, 니트로벤젠 및 벤젠의 잔류물뿐만 아니라 물로 구성되는 증기 스트림 (S9)이 얻어지고, 이것은 응축기 (6)에서 응축된다.
폐산 (S6) 내에 용해된 비응축성 가스의 대부분은 제1 증발기 (3)에서 증기상 (S12) 내로 통과하여 제1 응축기 (8)의 진공장치 (9)에 의해 비응축성 증기상 (S14)으로 방출된다. 물보다 훨씬 용이하게 끓는, 폐산 내에 용해된 유기 성분들 대부분 또한 제1 증발기 (3)에서 증기상 (S12) 내로 통과하여 응축기 (8)에서 스트림 (S13)으로 응축된다. 제2 증발기 (4)에서, 증기상 (S9)은 실질적으로 물과 니트로벤젠으로 구성되므로, 응축기 (6) 내의 포화 온도는 공정에서 액체 스트림 (S10)으로 방출될 수 있는 물 성분(component)에 의해 결정된다. 남아있는 비응축성 가스 (S11)은 제2 응축기 (7)의 진공장치를 통하여 방출된다.
증기상 (S9)의 포화 온도는 비교 압력에서 황산의 단일 스테이지 농도로부터 얻어지는 증기상 (S12)보다 더 높다.
도 2는 본 발명에 따른 방법, 또는 본 발명에 따른 플랜트의 특히 바람직한 추가 구체예를 나타낸 것으로, 도 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일하지만 가스 스트림 (S15)가 제2 진공장치 (7)에서 제1 응축기 (8)로 가이드되어 가스 스트림 (S15)와 제1 증발기 (3)로부터의 증기상 (S12)가 함께 제1 응축기 (8)로 가이드되는 것이 다르다. 그 결과, 제2 진공장치 (7)의 크기가 더 작다.
실시예
실시예 1( 비교예 ): 1 스테이지 증발
단일(1) 스테이지 증발에 의한 묽은 황산의 농도는 공정 모델에 의해 시뮬레이션되었다. 이러한 시뮬레이션 계산을 위한 공정 매개변수와 질량 유량은 US 2001 0043894 A1의 실시예에서 얻어졌다.
이 방법은 도 1의 방법에 해당하며, 장치 (3), (8) 및 (9)가 존재하지 않아서 그에 따라 스트림 (S6)가 증발기 (4) 내로 직접 통과하는 차이가 있다. 즉, 증발이 종래기술에 따라 단일 스테이지로 일어난다.
질량으로 65.7% H2SO4, 4.0% HNO3 및 30.3% H2O의 함량을 갖는 산 스트림과 벤젠 스트림으로 구성되는 혼합물을 반응기 (1)에 공급하였다. 벤젠은 1.1:1의 벤젠 대 HNO3의 몰비가 구축되는 정도의 양으로 사용되었다.
반응기 (1)을 통과하는 총 부피 유량은 173 m3/h였다.
스트림 (S4)는 135 ℃의 단열 반응 과정으로 반응기 (1)을 출발하여 상 분리기(디캔터, 2)에 공급되었다. 반응기 (1)에 유입시 중량부로 1:18.5의 벤젠과 산 스트림의 상 비율을 갖는, 스트림 (S4)가 상 분리기 (2)에서 157 m3/h를 갖는 폐산상 (S6)과 16 m3/h를 갖는 조 니트로벤젠상 (S5)로 분리되었다.
헤비상으로 상 분리기 (2)에서 배출되는 폐산 (S6)의 온도는 135 ℃이고, 황산 함량은 67.2 질량%이다.
황산의 농도를 스트림 (S8) 중에서 70 질량%로 얻기 위해 증발기 (4)의 온도는 95 ℃였고 압력은 74 mbar이었다.
9.3 t/h의 양으로 형성된 증기 스트림 (S9)은 실질적으로 스팀으로 구성되며, 응축기 (6)에 공급되었다.
증발기 (4)와 응축기 (6) 간 10 mbar의 압력 손실을 고려하여, 64 mbar의 응축 압력을 취하였다.
이러한 조건 하에서, 증기상 (S9)은 30 ℃의 냉각수 공급 온도와 냉각수측과 공정측 사이에서 2K의 온도차로 0.6% 함량까지 응축될 수 있다.
이를 위하여 5.56 MW의 응축열이 소실되어야 한다. 920 m2의 열전달표면을 갖는 응축기가 이를 위해 필요하였다.
비응축성 부분이 폐가스 스트림 (S11)으로 진공장치 (7)을 통해 배출되었다.
상응하는 부피 유량은 850 m3/h였다. 흡입압력 64 mbar에서 850 m3/h의 부피 유량을 공급하기 위한 적합한 진공장치 (7)의 필요 전력은 약 40 kW였다.
단일 스테이지 증발의 전체 진공 시스템에 있어서, 10 kg/h의 폴스 에어 스트림 (S15)이 작업실험가에 근거하여 추정되었으며, 여기서 스트림은 외부에서 진공 하에 작동된 시스템부 내로 플랜지 연결부의 최소 누출에 의해 통과하였다.
실시예 2 (본 발명): 2 스테이지 증발
이 방법적 선택은 도 1에 해당한다. 헤비상으로 상 분리기 (2)에서 배출되는 폐산 (S6)의 온도는 다시 135 ℃이고, 황산 함량은 67.1 질량%였다.
폐산 (S6)은 먼저 제1 증발기 (3)에 공급되었다. 제1 증발기 (3)에서, 폐산은 68.2 질량%로 농축되었고, 증발기 (3)에서 압력은 260 mbar, 온도는 120 ℃였다.
얻어진 증기상 (S12)를 응축기 (8)에 공급하였다. 실시예 1과 마찬가지로 증발기 (3)과 응축기 (8) 간 10 mbar의 압력 손실을 고려하여, 그에 따라 250 mbar의 응축 압력이 얻어졌다.
이러한 조건 하에서, 증기상 (S12)는 30 ℃의 냉각수 공급 온도와 냉각수측과 공정측 사이에서 2K의 온도차로 0.39% 함량까지 응축될 수 있다. 이를 위하여 1.92 MW의 응축열이 소실되었다. 82 m2의 열전달표면을 갖는 응축기가 이를 위해 필요하였다.
비응축성 부분이 폐가스 스트림 (S14)로 진공장치 (9)를 통해 배출되었다. 상응하는 부피 유량은 4.5 m3/h였다. 흡입압력 250 mbar에서 4.5 m3/h의 흡입 스트림을 공급하기 위한 적합한 진공장치 (7)의 필요 전력은 약 1 kW였다.
제1 증발기로부터의 액체 배출물 (S7)을 제2 증발기 (4)에 공급하였다. 스트림 (S8) 내에서 70 질량%로 황산 농도를 얻기 위해, 제2 증발기 (4)에서 95 ℃의 온도와 74 mbar의 압력을 구축하였다.
얻어진 증기상 (S9)을 다른 응축기 (6)에 공급하였다. 증발기 (4)와 응축기 (6) 간 10 mbar의 압력 손실을 고려하여, 64 mbar의 응축 압력을 적절하게 취하였다.
이러한 조건 하에서, 30 ℃의 냉각수 공급 온도와 냉각수측과 공정측 간 2K의 온도차로 증기상 (S9)은 0.54% 함량까지 응축될 수 있다.
이를 위하여 3.64 MW의 응축열이 소실되어야 한다. 640 m2의 열전달표면을 갖는 응축기가 이를 위해 필요하였다.
비응축성 부분이 폐가스 스트림 (S11)으로 진공펌프 (7)을 통해 배출되었다. 상응하는 부피 유량은 405 m3/h였다. 흡입압력 64 mbar에서 405 m3/h의 흡입 스트림을 공급하기 위한 적합한 진공장치의 필요 전력은 약 25 kW였다.
제1 증발기 (3)의 증기상 (S12)와 제2 증발기 (4)의 증기상 (S9)의 질량 유량의 비율은 본 실시예에서 1:1.6이었다.
종래기술(실시예 1)에 따른 방법과 비교하여, 증기 스트림의 응축에서 필요한 열전달표면은 그에 따라 920 m2에서 722 m2로 2 스테이지 증발을 사용하여 22%까지 감소할 수 있다.
또한, 진공장치의 필요한 전체 전력은 40 kW에서 26 kW로 35% 감소하였다.
2 스테이지 증발의 두 진공장치(예를 들어, 2개 컴프레서 또는 진공 펌프)를 포함하는 전체 진공 시스템에서, 증발기 당 10 kg/h, 즉 총 20 kg/h의 누출율(소위 "폴스 에어 스트림")(S15, S16)은 작업실험가에 근거하여 추정되었으며, 이것은 외부에서 진공 하에 작동된 플랜트부 내로 플랜지 연결부의 최소 누출에 의해 통과하였다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 거대 "폴스 에어 스트림"의 경우에도 종래기술의방법보다 더 유리하였다.
실시예 3 (본 발명): 2 스테이지 증발
이 방법적 선택은 도 1에 해당한다. 헤비상으로 상 분리기 (2)에서 배출되는 폐산 (S6)의 온도는 다시 135 ℃이고, 황산 함량은 67.1 질량%였다.
폐산 (S6)은 먼저 제1 증발기 (3)에 공급되었다. 제1 증발기 (3)에서, 폐산은 69.0 질량%로 농축되었고, 증발기 (3)에서 압력은 135 mbar, 온도는 106 ℃였다.
얻어진 증기상 (S12)를 응축기 (8)에 공급하였다. 실시예 1과 마찬가지로 증발기 (3)과 응축기 (8) 간 10 mbar의 압력 손실을 고려하여, 그에 따라 125 mbar의 응축 압력이 얻어졌다. 이러한 조건 하에서, 증기상 (S12)는 30 ℃의 냉각수 공급 온도와 냉각수측과 공정측 사이에서 2K의 온도차로 0.30% 함량까지 응축될 수 있다. 이를 위하여 3.56 MW의 응축열이 소실되었다. 350 m2의 열전달표면을 갖는 응축기 (8)이 이를 위해 필요하였다.
비응축성 부분이 폐가스 스트림 (S14)으로서 진공펌프 (9)로 배출되었다. 상응하는 부피 유량은 140 m3/h였다. 흡입압력 125 mbar에서 140 m3/h의 흡입 스트림을 공급하기 위한 적합한 진공 펌프의 필요 전력은 6 kW였다.
제1 증발기로부터의 액체 배출물 (S7)을 제2 증발기 (4)에 공급하였다. 스트림 (S8) 내에서 70 질량%로 황산 농도를 얻기 위해, 제2 증발기 (4)에서 95 ℃의 온도와 74 mbar의 압력을 구축하였다.
얻어진 증기상 (S9)을 응축기 (6)에 공급하였다. 증발기 (4)와 응축기 (6) 간 10 mbar의 압력 손실을 고려하여, 적절하게 64 mbar의 응축 압력을 취하였다. 이러한 조건 하에서, 30 ℃의 냉각수 공급 온도와 냉각수측과 공정측 간 2K의 온도차로 증기상 (S9)은 1% 함량까지 응축될 수 있다. 이를 위하여 1.98 MW의 응축열이 소실되어야 한다. 320 m2의 열전달표면을 갖는 응축기 (6)이 이를 위해 필요하였다. 비응축성 부분이 폐가스 스트림 (S11)으로 진공펌프 (7)로 배출되었다. 상응하는 부피 유량은 430 m3/h였다. 흡입압력 64 mbar에서 430 m3/h의 흡입 스트림을 공급하기 위한 적합한 진공펌프의 필요한 전력은 약 27 kW였다. 제1 증발기의 증기상 (S12)와 제2 증발기의 증기상 (S9)의 질량 유량의 비율은 본 실시예에서 2:1이었다.
실시예 1과 비교하여, 증기 스트림의 응축에서 필요한 열전달표면은 그에 따라 920 m2에서 670 m2로 2 스테이지 증발을 사용하여 28%까지 감소할 수 있다. 또한, 진공펌프의 필요한 전력은 40 kW에서 33 kW로 18% 감소하였다. 2 스테이지 증발의 전제 진공 시스템에서, 증발기 당 10 kg/h, 즉 총 20 kg/h의 폴스 에어 스트림(S15)은 작업실험가에 근거하여 추정되었으며, 이것은 외부에서 진공 하에 작동된 플랜트부 내로 플랜지 연결부의 최소 누출에 의해 통과하였다.
실시예 2와 비교하여, 증기 스트림의 응축에서 필요한 열전달표면은 실시예 3에서 670 m2 값으로 52 m2까지 감소된 반면, 진공 펌프의 필요한 전력은 33 kW로 7 kW까지 증가하였다. 실시예 2 또는 실시예 3에 따른 본 방법의 구체예가 바람직한지의 여부는 경계조건(예를 들어, 에너지 가격의 변동)에 따라 달라진다.

Claims (10)

  1. a) 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물을 폐산(spent acid)과 조(crude) 니트로벤젠으로 분리하고
    b) 적어도 폐산에 함유된 물을 그에 함유된 황산에서 부분적으로 분리하고
    c) 이렇게 농축된 황산을 다시 니트로화에 공급하는, 황산 존재 하에서 벤젠을 질산으로 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는 방법:
    여기에서 상기 방법은
    i) b)에 따른 분리가 두 스테이지의 증발에 의해 제1 스테이지에서 제2 스테이지까지 100 mbar 내지 300 mbar에서 50 mbar 내지 150 mbar로 강하하는 절대압력으로 수행되고,
    ii) i)에 따른 증발에 사용된 열이 니트로화의 반응 엔탈피에서 실질적으로 유래하고,
    iii) 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물이 적어도 110 ℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 니트로화에서 얻어진 생성물 혼합물의 온도가 적어도 120 ℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ii)에 따른 증발을 위한 열의 적어도 90% 비율이 단열 니트로화 반응의 반응 엔탈피에서 유래하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, ii)에 따른 증발을 위한 열이 단열 니트로화 반응의 반응 엔탈피에서만 유래하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 증발에 사용된 열의 최대 10% 비율이 공정 외부에서 두 스테이지로 공급된 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, i)에 따른 제1 스테이지로의 폐산 공급물이 60 내지 75 질량%의 H2SO4를 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, i)에 따른 각 스테이지에서 분리된 스팀이 응축으로 액화된 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분리된 액화 스팀이 상 분리기로 공급된 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, c)에 따른 농축된 황산이 i)의 양 스테이지를 통과한 후에 65 질량% 이상의 H2SO4 함량을 갖는 방법.
  10. 반응기 (1), 상 분리기 (2), 2개 증발기와 진공장치 (7, 9)에 연결된 응축장치 및 임의로 저장 컨테이너 (5)를 포함하고,
    연관된 제1 응축기 (8)과 연결된 진공장치 (9)를 갖는 제1 증발기 (3), 및 연관된 제2 응축기 (6)과 연결된 진공장치 (7)을 갖는 제2 증발기 (4)를 갖는 것(여기에서 제1 증발기 (3)은 증발되지 않는 성분들의 이송을 위한 제2 증발기 (4)에 직접 연결되고, 추가로 제1 응축기 (8)의 열교환표면은 제2 응축기 (6)의 열교환표면의 2배 이하이다)을 특징으로 하는,
    니트로벤젠 제조용 플랜트.
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