CN115745804B - 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 - Google Patents
一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115745804B CN115745804B CN202111035552.2A CN202111035552A CN115745804B CN 115745804 B CN115745804 B CN 115745804B CN 202111035552 A CN202111035552 A CN 202111035552A CN 115745804 B CN115745804 B CN 115745804B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- content
- nitrobenzene
- dinitrobenzene
- circulating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 260
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 552
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000013210 evaluation model Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 41
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 33
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 17
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- -1 20ppm Chemical compound 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及硝化反应制备硝基苯的技术领域，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；通过建立硫酸的硝化性能评价模型，当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；通过在循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理。本发明方法无需对生产装置进行停车即可有效、快速提前预判循环硫酸的硝化性能变化，确保在较长周期内生产装置上的产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。
Description
技术领域
本发明涉及硝化反应制备硝基苯的技术领域，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法。
背景技术
硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯以及基于此的聚氨酯所需要。
目前常用的制备方法为在硫酸与硝酸的混合物(所谓的混合酸)存在下条件对苯进行绝热硝化反应；该制备方法的主要特点为没有向反应体系导入热量或导出热量的技术措施，采用硫酸吸收释放的反应热，再利用该热量对硫酸进行闪蒸浓缩。
采用绝热硝化的方法生产硝基苯工艺中，要求尽可能降低二硝基苯和硝基酚的含量，以避免产生较大安全风险。为了获得特别高选择性的硝基苯，本领域做了很多探索，例如，专利文件CN104507903A中提到为降低硝化副产物，通过在循环硫酸启动后或生产前将循环硫酸在高温下热循环，以降低循环硫酸中有机物(硝基苯、痕量的苯、二硝基苯、硝基酚)的含量。专利文件EP0436443B1中描述了低硝化副产物最优参数进行硝硫酸的混酸比例以及反应温度。
尽管现有技术的方法成功制备了具有低副产物含量的硝基苯，即产物中仅包含100-300ppm的二硝基苯和1500-2500ppm的硝基酚；虽然在苯绝热硝化正常工况下，反应产物粗硝基苯中二硝基苯含量可维持在300ppm以内，但随着硝化反应运转周期的增加，循环硫酸中不可避免会累积部分杂质造成硫酸硝化性能发生改变，达到一定时期(例如，6-10个月)后会造成反应产物粗硝基苯中二硝基苯含量持续上涨(例如，至300-1000ppm)。而对于这个问题，通过常规方法调整工艺参数(例如，苯/硝酸比例、反应温度、硫酸浓度等)均无法将粗硝基苯中二硝基苯降至300ppm以内，仍需对装置进行停车操作以便将循环硫酸排空并重新配置新鲜硫酸后重新开车才能解决，这会在很大程度上影响装置稳定运转。
鉴于此，如何打破常规的改进思路，建立了一种可以有效监控生产装置上循环硫酸的硝化性能变化方法，做到及时、可快速提前预判硫酸的硝化性能变化，通过这样的监控方法来控制粗硝基苯中二硝基苯含量持续维持在正常水平，就显得很有价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有生产硝基苯的过程中无法在较长周期内保持产物中杂质含量处于正常水平的问题，提供一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，通过监控粗硝基苯中二硝基苯含量以及在出现异常时对装置上的循环硫酸进行再生处理，无需对生产装置进行停车即可有效、及时、快速提前预判生产装置上循环硫酸的硝化性能变化，使得硫酸中杂质脱除、恢复硫酸的硝化性能，从而确保在较长周期内生产装置上的产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对硝化反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；硝基苯的生产过程优选为连续生产过程；
所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。
在本发明中，所述硝基苯的生产过程以及该生产过程中涉及的工艺条件和装置均为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
在一些优选实施方案中，所述再生处理的步骤为：
通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68-72wt％(例如，69wt％、70wt％、71wt％)稀释至50-65wt％(例如，52wt％、55wt％、60wt％、62wt％)，优选55-60wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使得闪蒸器中的硫酸浓度重新恢复至68-72wt％；
所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5-15kpa(例如，6kpa、8kpa、12kpa、14kpa)，优选为绝压7-10kpa，闪蒸温度为90-110℃(例如，95℃、100℃、105℃)，优选为95-105℃。通过将硫酸浓度稀释处理后，在硫酸闪蒸过程中才能将影响硫酸硝化性能的杂质脱除，进而使得硫酸的硝化性能恢复正常，从而确保硝基苯的生产过程中所得产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。
在一些优选实施方案中，生产装置上所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平是二硝基苯含量在300ppm以内(例如，20ppm、50ppm、120ppm、150ppm、200ppm、250ppm)，优选在100-300ppm。
在一种实施方案中，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测的方式为：人工取样检测生产装置上的粗硝基苯中二硝基苯含量，或者建立硫酸的硝化性能评价模型；优选为建立硫酸的硝化性能评价模型。
通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可以及时预判生产装置上产物中杂质的含量(例如，二硝基苯含量)，进而能够根据硝化性能评价结果快速调整工艺流程和工艺条件，保证粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平。
在一些优选实施方案中，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤，包括：
(a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50-80℃，优选60-65℃，搅拌转速为100-500rpm，优选250-300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5-30min，优选10-15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；
(b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化性能评价基准；
(c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；以及通过式(ⅰ)计算得出Xn的各组数据：
Xn＝Cn/Dn*D0/C0 n＝1…n (ⅰ)
C0和D0为采用新鲜硫酸水溶液进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；
Cn和Dn为采用连续生产装置上的第n次采样的循环硫酸进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；
Xn为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装置上的循环硫酸与新鲜硫酸的硝化性能的差异；优选n取值为1-10；
(d)将如上所得评价数据通过如下各式进行数据拟合回归处理，得到硫酸硝化性能的评价模型：
Y＝a1*X2+a2*X+a3 R2≥0.96 (ⅱ)
T＝b1*X3-b1*X2+b3*X+b4 R2≥0.96 (ⅲ)
Y为采样过程中连续生产装置上实际测得的产物中二硝基苯含量，a1，a2，a3分别为Y和X拟合回归的系数；
X为拟合回归计算所得循环硫酸的硝化性能系数；
T为采样过程中连续生产装置上循环硫酸实际使用的天数，b1，b2，b3，b4分别为T和X拟合回归的系数；
根据硝化性能评价模型建立过程中所选用的装置类型和/或所得若干组硝化性能评价数据(例如，分批采样时所获得的各个Y值以及通过式(ⅰ)计算得到的一系列Xn值)，对Y正常值和Y指标值进行取值；优选地，将所使用的连续生产装置上的产物中二硝基苯含量的Y正常值取值为100ppm及Y指标值取值为300ppm；
将Y正常值取值和Y指标值取值分别带入公式(ⅱ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的硝化性能系数X正常值和X指标值；通过公式(ⅲ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的预期使用天数T正常值和T指标值；然后通过如下公式(ⅳ)计算出评价周期Z：
Z＝(T指标值-T正常值)/m (ⅳ)
根据所得若干组评价数据，对m进行取值，确定循环硫酸硝化性能的评价周期Z的范围，其中m取值为1-10(例如，2、3、4、5、6、7、8、9)，优选为2-4；
(e)结合如上所得循环硫酸硝化性能的评价周期Z，对连续生产装置上的循环硫酸进行分批取样，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测油相中二硝基苯含量Cn和硝基苯含量Dn；利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝化性能系数Xn；
将M＝Xn/X正常值，若0＜M≤3(例如，M为1、1.5、2、2.5)，优选1≤M≤3，表明循环硫酸的硝化性能处于正常水平；若3＜M例如，M为3.5、4、4.5、6)，优选3＜M≤5，表明循环硫酸的硝化性能偏离正常水平，趋于恶化状态，此时需要对连续生产装置上的循环硫酸进行所述再生处理。
在一些实施方案中，通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可确保粗硝基苯中二硝基苯含量持续长周期(例如，2-3年内)处于300ppm以内。
在一些实施方案中，在硝基苯的生产过程中，使用连续生产装置，所述连续生产装置包含所述反应器。
在一些实施方案中，所述反应器为管式反应器。
在一些实施方案中，所述反应器的内部含有混合原件(例如，混合器)，反应后的物料进入分层器，将物料分为水相和有机相；含硫酸的水相进入闪蒸器后对硫酸进行浓缩，浓缩后的硫酸重新与硝酸在混合原件中混合后进入反应器进行反应。
硝基苯的连续生产工艺和连续生产装置为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。硝基苯的连续生产装置上，反应使用的循环硫酸浓度一般会控制在68％-72％范围内，通过提高闪蒸器的温度或降低闪蒸器的压力就可以对循环硫酸浓度进行适当调整。
在一些实施方案中，在硝基苯的生产过程中，苯是过量的且将苯的过量率控制在5-20％，例如，6％、8％、10％、15％、18％。
在一些实施方案中，硝基苯的生产过程中，所述硝化反应的最高温度控制在135℃以内，例如，100℃、110℃、120℃、130℃。
在一些实施方案中，所述脱盐水为离子交换系统或膜制水系统生产所得；例如，所述脱盐水源自离子交换系统(活性炭过滤器+阴阳离子床+混床)或膜制水系统(自清洗过滤器+叠片过滤器+超滤+一级反渗透+二级反渗透)制备技术。在优选实施方式中，所述脱盐水中钠含量≤20μg/L(例如，0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L)，二氧化硅含量≤20μg/L(例如，0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L)，pH≈7，电导率≤0.5μs/cm(例如，0.05μs/cm、0.1μs/cm、0.2μs/cm、0.4μs/cm)。
在对需要及时进行再生处理的循环硫酸进行再生处理后，可以重新对再生处理后的循环硫酸进行取样并参照步骤(1)中所建立硫酸的硝化性能评价模型及其硝化性能评价方法对该取样进行评价，验证再生处理后的循环硫酸硝化性能是否处于正常水平，以保证硝化反应的连续生产体系的正常运行。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
在硝基苯的生产过程，尤其是连续生产过程中，当检测发现粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时对装置上的硫酸进行再生处理，能够使得硝化副产物中二硝基苯含量持续地稳定在300ppm以内。
优选实施方式中，通过建立了一套有效监控循环硫酸的硝化性能变化的评价模型，该模型可快速提前预判生产装置上硫酸的硝化性能变化，能够准确判定出循环硫酸的硝化性能偏离正常水平的临界点M；通过该临界点，当循环硫酸的硝化性能偏离正常水平时，能够及时对装置上的硫酸再生处理，可使得硫酸中杂质脱除，恢复硫酸的硝化性能，从而确保二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内；同时，监控硫酸的硝化性能变化的方法简单、有效且便于实施，同时不引入其他介质，可在较长周期内(例如，2-3年内)确保粗硝基苯中二硝基苯含量处于较低水平，提高硝化反应的连续生产体系的运行稳定性和安全性。
附图说明
图1为本发明一种实施方案中硝化反应和再生处理的工艺流程图。
图中，标号说明如下：
1-混合器，2-反应器，3-硫酸罐，4-相分离器，5-闪蒸器，6-硫酸循环泵，7-再生硫酸泵；
i-苯料流，ii-硝酸料流，iii-循环硫酸料流，iv-新鲜硫酸料流，v-反应后的硫酸料流，vi-浓缩后的硫酸料流，vii-粗硝基苯料流，viii-酸性气体，ix-侧采硫酸料流，x-脱盐水料流。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
浓度为98wt％的硫酸，购自绍兴明业化纤有限公司、杭州颜料化工有限公司；
回收苯，硝化反应过程中苯的过量率为10％，未反应的苯随着粗硝基苯有机相进入产品精制单元，将过量的苯分离出来，分离出来的苯称作回收苯，其和新鲜苯混合后重新进入反应器；
新鲜苯，商购，主流为加氢苯和石油苯，苯纯度要求≥99.99wt％；
脱盐水，由现有成熟技术制备，如离子交换系统制备脱盐水(活性炭过滤器+阴阳离子床+混床)或膜制水系统(自清洗过滤器+叠片过滤器+超滤+一级反渗透+二级反渗透)，脱盐水的指标为钠含量18μg/L，二氧化硅含量15μg/L，pH为7，电导率0.3μs/cm。
一种实施方式中，硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，操作过程为：建立循环硫酸系统，存放至硫酸罐3中的循环硫酸料流iii由硫酸循环泵6输送至反应器2中，作为原料的硝酸料流ii从循环硫酸泵6的入口加入，作为原料的苯料流i从混合器1的入口处加入；在反应器2内，苯和硝酸水溶液经循环硫酸催化反应生成硝基苯，然后所得产物进入到相分离器4中，粗硝基苯和反应后的硫酸静止分层，所得上层油相为粗硝基苯料流vii，下层水相为反应后的硫酸料流v，反应后的硫酸料流v依靠重力流至闪蒸器5中并经热循环处理以脱除水分，使得硫酸浓度提升，浓缩后的硫酸料流vi依靠重力流至硫酸罐3中，新鲜硫酸料流iv间歇补充至硫酸罐3中，弥补闪蒸罐5的顶部排出酸性气体viii而可能会造成硫酸的损失；硫酸罐3可以持续供给反应所需循环硫酸。
当监测到循环硫酸需要再生处理时，通过再生硫酸泵7从硫酸罐3的侧线釆出侧采硫酸料流ix，并在再生硫酸泵7的入口处补加脱盐水料流x，然后送至闪蒸器5中进行再生处理；再生处理后的硫酸再进入硫酸罐3中。
以下各实施例和对比例中，以万华化学现有的苯绝热硝化制备硝基苯的连续工艺和连续装置为例，对生产装置上的料流进行取样。万华化学现有的苯绝热硝化制备硝基苯的连续工艺和连续装置为绝热硝化技术为NORAM公司提供，其制备硝基苯的一般工艺过程为：
硝化反应系统中建立硫酸循环工艺，硫酸循环量控制在170-200m3/h，并升温至95-105℃，在循环硫酸泵的入口加入硝酸水溶液(硝酸水溶液浓度为58-65wt％)，控制硝酸水溶液/循环硫酸的体积流量比为0.03-0.065m3/m3，随后将回收苯和新鲜苯混合后按照苯/硝酸质量比为0.79-0.90(苯过量率为6-14％)加入至反应器的入口混合元件(例如，混合器)；在反应器中通过硫酸催化作用使得硝酸与苯反应生成硝基苯，反应器出口温度控制小于135℃，所得反应液输送至相分离器中，获得粗硝基苯有机相(油相)和硫酸水相。从相分离器分离出来的硫酸水相进入闪蒸器，通过控制闪蒸器在绝压6-15kpa和温度95-105℃的环境下闪蒸其中的脱除水分，使得硫酸水溶液浓缩至69-72wt％。闪蒸浓缩后的硫酸可以存放至硫酸罐中，重新参与硝化反应。
例如，在各实施例和对比例取样时所使用连续工艺和连续装置中，包含如图1所示的硝化反应制备硝基苯的装置及其工艺流程。
<测试方法>
成分分析方法，采用气相色谱法(仪器为Agilent 7890A)，包括：
1)标准曲线建立，称取一定量的二硝基苯(1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、1,2-二硝基苯)，用甲醇稀释后配成混标，并稀释成不同浓度的样品，用气相分析，并在Excel上绘制标准曲线，拟合外标方程；
2)称取0.5g待测的粗硝基苯(精确到0.0001g)，用甲醇稀释5倍后，取其1ml装入气相小瓶，进行气相分析；
3)根据物质峰面积，用外标方程计算出二硝基苯含量。
在以下各实施例所涉及硫酸的硝化性能评价模型建立时步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程中，硝化反应的原料比例为：硝酸浓度为65wt％，苯/硝酸质量比为0.90，硝酸/硫酸质量比为0.0525。
对比例1
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产，其操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
人工取样监测连续生产装置上所制备得到的粗硝基苯中二硝基苯含量，处于正常水平100-300ppm；当出现异常时，粗硝基苯中二硝基苯含量达到1000ppm(发生频次为2次/年)；
连续生产装置上硝化反应停止运行，通过调整连续生产装置上苯的过量率保证粗硝基苯中苯含量为7wt％(其正常值为6wt％)，调整之后检测粗硝基苯中二硝基苯含量仍在950ppm左右；通过调整反应器的起始温度，将硫酸温度由100℃提高至103℃，反应器出口温度由130℃上涨至133℃，调整之后检测粗硝基苯中二硝基苯含量仍在900ppm左右。
实施例1(根据本发明)
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产，其操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
人工取样监测连续生产装置上所制备得到的粗硝基苯中二硝基苯含量，处于正常水平100-300ppm；当出现异常时，粗硝基苯中二硝基苯含量达到1000ppm(发生频次为2次/年)；
连续生产装置上硝化反应停止运行，对循环硫酸进行再生处理；再生处理的过程为：将循环硫酸的浓度调整为71wt％，将循环硫酸以2m3/h侧采出并加入600kg/h的脱盐水，以将循环硫酸浓度稀释至60wt％，然后将稀释后的硫酸送至闪蒸器进行处理，其中，闪蒸温度为100℃，闪蒸压力为绝压8kpa，硫酸循环再生处理8h后循环进入制备硝基苯的反应体系中，再次人工取样检测粗硝基苯中二硝基苯含量持续下降至100ppm。
实施例2(根据本发明)
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产的操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
(1)硫酸的硝化性能评价模型建立
(a)硫酸的硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样并调整其质量浓度为70％，然后称取该质量浓度为70％的硫酸样品200g，质量浓度为65％的硝酸水溶液10.5g，纯苯9.45g；将硫酸水溶液和纯苯加入管式反应器的反应釜中加热并搅拌，温度加热到60℃，固定搅拌转速为300rpm，然后将硝酸水溶液滴加至反应釜内开始硝化反应，反应10min后停止加热和搅拌，将反应釜冷却至30℃，然后将混合液取出、分层，对所得油相进行分析，检测其中二硝基苯含量、硝基苯含量；
(b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，检测和记录油相中二硝基苯含量C0和硝基苯含量D0，以对新鲜硫酸进行硝化性能评价，建立硝化性能评价基准；其中，新鲜硫酸为将98％试剂纯硫酸采用纯水配置成质量浓度为70％的硫酸水溶液；
(c)对如上正在运行的硝基苯连续生产装置上所使用不同天数的循环硫酸进行取样，共取样10次(取样样品的编号分别为循环硫酸1#-10#)，记录每次取样的循环硫酸使用天数以及生产装置上产物中二硝基苯含量(Y值)；再将该取样样品(共取样10次，标记为循环硫酸1#-10#)作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，检测和记录10次取样过程所对应油相中二硝基苯含量(Cn值)和硝基苯含量(Dn值)，以对分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；
将所得各数据汇总形成数据库，如表1所示；以及根据公式(ⅰ)和表1中所对应C1-C10、D1-D10的数值，计算得到X1-X10，如表1所示：
Xn＝Cn/Dn*D0/C0 n＝1-10 (ⅰ)
其中，C0＝20ppm，D0＝36.8wt％；
表1循环硫酸硝化性能的评价数据
(d)利用EXCEL中的数据回归功能，将如上所得评价数据通过如下各式进行数据拟合回归处理，得到硫酸硝化性能的评估模型：
从表1的数据可以看出，当分批取样时获得的二硝基苯含量Y的值处于90-105ppm范围内时，属于产物中二硝基苯含量处于正常水平的状态；当Y的值超过100ppm时，可以明显看到其所对应的Xn成倍数增加，说明装置上硫酸的硝化性能有开始劣化的迹象，产物中二硝基苯含量有可能会偏离正常水平；因此，赋予连续生产装置上产物中二硝基苯含量Y正常值＝100及Y指标值＝300，并将其分别带入公式(ⅱ)，
Y＝0.4247*X2+9.0196*X+82.282 R2＝0.989 (ⅱ)
其中，R2表示拟合的相关系数；
分别计算得到循环硫酸的硝化性能系数X正常值＝1.39和X指标值＝15.33；
从表1的数据还可以看出，循环硫酸实际使用天数T大于150天时，取样进行硝化性能小试评价所测得的二硝基苯含量Cn会存在超出二硝基苯含量正常水平为100-300ppm的风险；因此，结合表1的数据可以预判，循环硫酸的使用天数T正常值和T指标值的范围；通过公式(ⅲ)，
T＝0.0134*X3–1.0137*X2+24.293*X+0.71006 R2＝0.96 (ⅲ)
其中，R2表示拟合的相关系数；
分别计算得到循环硫酸的使用天数T正常值＝30和T指标值＝183；然后通过公式(ⅳ)，计算得到循环硫酸合理的评价周期Z为51天(式(ⅳ)中，m的取值为3)；
Z＝(T指标值-T正常值)/m (ⅳ)
(e)对当前连续生产装置上的循环硫酸每隔51天(Z＝51为一个评价周期)进行取样一次，并按照步骤(a)的操作过程进行，再将反应结束后的混合液取出、分层，检测油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；检测结果显示：油相产物中二硝基苯含量为89ppm(可带入公式(i)中的Cn)，硝基苯含量为34.2wt％(可带入公式(i)中的Dn)，
利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝化性能系数X1为4.79；由此发现，X1为X正常值(即1.39)的3.45倍，表明当前连续生产装置上循环硫酸的硝化性能已偏离正常水平，出现变化，需要及时对循环硫酸进行再生处理。
(2)循环硫酸再生处理
当前连续生产装置上硝化反应维持100％运行，将循环硫酸的浓度调整为70.5wt％，如图1所示，启动再生硫酸泵7，控制侧采硫酸的流量为1m3/h，并在再生硫酸泵7的入口补加283kg/h脱盐水料流x，将循环硫酸浓度由70.5wt％稀释至60wt％，然后送入闪蒸器5脱除水分，闪蒸器的压力为绝压8kpa，温度为101℃，使得循环硫酸浓度重新恢复至70.5wt％；
再生处理24h后，对循环硫酸重新取样一次，并利用步骤(1)中所建立硫酸的硝化性能评价模型以及参照上述硫酸硝化性能评价方法对该取样进行评价，获得油相产物中二硝基苯含量为28ppm(可带入公式(i)中的Cn)、硝基苯含量为35.6wt％(可带入公式(i)中的Dn)；
利用公式(i)计算得到循环硫酸的硝化性能系数X1为1.45，即，X1为X正常值(即1.39)的1.04倍，表明循环硫酸的硝化性能恢复至正常水平。
可以看出，通过该评价模型对连续生产装置上循环硫酸的硝化性能进行评价，可在2-3年内确保粗硝基苯中二硝基苯含量稳定在300ppm以内。
对比例2
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产的操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
(1)硫酸的硝化性能评价模型建立操作过程参见实施例2。
(2)循环硫酸后处理
当前连续生产装置上硝化反应维持100％运行，将循环硫酸的浓度调整为70.5wt％，如图1所示，启动再生硫酸泵7，控制侧采硫酸的流量为1m3/h，再生硫酸泵7的入口处未加入脱盐水料流x，调整闪蒸器的温度和压力以将硫酸浓度由70.5wt％提高至71wt％；取样检测粗硝基苯中二硝基苯含量降至830ppm，仍无法降低粗硝基苯中二硝基苯含量至300ppm以内。
实施例3(根据本发明)
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产的操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
(1)硫酸的硝化性能评价模型建立操作过程参见实施例2。
(2)循环硫酸再生处理
当前连续生产装置上硝化反应维持100％运行，将循环硫酸的浓度调整为71.20wt％，如图1所示，启动再生硫酸泵7，控制侧采硫酸的流量为3m3/h，并在再生硫酸泵入口补加1434kg/h脱盐水料流x，将循环硫酸浓度由71.2wt％稀释至55wt％，然后送入闪蒸器5脱除水分，闪蒸器的绝对压力为8.2kpa，温度为104.2℃，使得循环硫酸浓度重新恢复至71.2wt％；
再生处理8h后，对循环硫酸重新取样一次，并利用步骤(1)中所建立硫酸的硝化性能评价模型以及参照上述硫酸硝化性能评价方法对该取样进行评价，获得油相产物中二硝基苯含量为26ppm(可带入公式(i)中的Cn)、硝基苯含量为35.5wt％(可带入公式(i)中的Dn)；
利用公式(i)计算得到循环硫酸的硝化性能系数X1值为1.35，即，X1为X正常值(即1.39)的0.97倍，表明循环硫酸的硝化性能恢复至正常水平。
可以看出，通过该评价模型对连续生产装置上循环硫酸的硝化性能进行评价，可在2-3年内确保粗硝基苯中二硝基苯含量稳定在300ppm以内。
实施例4(根据本发明)
硝化反应制备硝基苯的工艺流程，如图1所示，进行硝基苯的连续生产的操作步骤按照如上所述的一般工艺过程。
在此基础上，进行降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：
(1)硫酸的硝化性能评价模型建立
步骤(a)至(d)的操作过程参见实施例2的内容，不同之处在于：公式(iv)中m取值为1，计算得到评价周期Z为153天。
(e)对循环硫酸按照每隔153天的周期进行定期取样一次，并按照步骤(a)的操作过程进行，再将反应结束后的混合液取出、分层，检测油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；检测结果显示：油相产物中二硝基苯含量为32ppm(可带入公式(i)中的Cn)，硝基苯含量为34.7wt％(可带入公式(i)中的Dn)；
利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝化性能系数X1为1.7；由此发现，X1为X正常值(即1.39)的1.22倍，表明循环硫酸的硝化性能处于正常水平；此时验证连续生产装置上产物中的二硝基苯含量为112ppm，也在正常范围内。
循环硫酸再使用153天后，重新对循环硫酸进行取样一次，并按照步骤(a)的操作过程进行，再将反应结束后的混合液取出、分层，检测油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；检测结果显示：油相产物中二硝基苯含量为105ppm(可带入公式(i)中的Cn)，硝基苯含量为34.4wt％(可带入公式(i)中的Dn)；
利用公式(i)计算得到循环硫酸的硝化性能系数X1为5.62，即，X1为X正常值(即1.39)的4.04倍，表明循环硫酸的硝化性能已偏离正常水平而出现变化；此时验证连续生产装置上产物中二硝基苯含量为142ppm，需要及时对循环硫酸进行再生处理。
(2)循环硫酸再生处理
循环硫酸再生处理的步骤，参照实施例2进行；
再生处理后，对循环硫酸重新取样一次，并利用步骤(a)中硫酸硝化性能评价方法对该取样进行评价，获得油相产物中二硝基苯含量为28.8ppm(可带入公式(i)中的Cn)、硝基苯含量为35.7wt％(可带入公式(i)中的Dn)；
利用公式(i)计算得到循环硫酸的硝化性能系数X1值为1.48，即，X1为X正常值(即1.39)的1.06倍，表明循环硫酸的硝化性能恢复至正常水平。
可以看出，通过该评价模型对连续生产装置上循环硫酸的硝化性能进行评价，可在2-3年内确保粗硝基苯中二硝基苯含量稳定在300ppm以内。
通过实施例2-4与实施例1进行比较可看出，建立一套有效监控循环硫酸的硝化性能变化的评价模型，该模型可快速提前预判硫酸的硝化性能变化，能够准确判定出循环硫酸的硝化性能偏离正常水平的临界点；通过该临界点，当循环硫酸的硝化性能偏离正常水平时，在保持装置运行的基础上能够及时对装置上的硫酸再生处理，可使得硫酸中杂质脱除，恢复硫酸的硝化性能，从而确保硝化副产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内，可在较长周期内(例如，2-3年内)确保粗硝基苯中二硝基苯含量处于较低水平，提高硝化反应的连续生产体系的运行稳定性和安全性。
通过实施例1与对比例1进行比较可看出，当监测所制备得到的粗硝基苯中二硝基苯含量出现异常时，对循环硫酸进行再生处理可保证连续生产装置上粗硝基苯中二硝基苯含量持续下降至300ppm以内。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (13)
1.一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，其特征在于，包括：在硝基苯的生产过程中，对硝化反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；
对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测的方式为建立硫酸的硝化性能评价模型，其步骤包括：
(a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50-80℃，搅拌转速为100-500rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5-30min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；
(b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化性能评价基准；
(c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；以及通过式(ⅰ)计算得出Xn的各组数据：
Xn＝Cn/Dn*D0/C0 n＝1…n(ⅰ)
C0和D0为采用新鲜硫酸水溶液进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；
Cn和Dn为采用连续生产装置上的第n次采样的循环硫酸进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；
Xn为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装置上的循环硫酸与新鲜硫酸的硝化性能的差异；
(d)将如上所得评价数据通过如下各式进行数据拟合回归处理，得到硫酸硝化性能的评价模型：
Y＝a1*X2+a2*X+a3 R2≥0.96(ⅱ)
T＝b1*X3-b2*X2+b3*X+b4 R2≥0.96(ⅲ)
Y为采样过程中连续生产装置上实际测得的产物中二硝基苯含量，a1，a2，a3分别为Y和X拟合回归的系数；
X为拟合回归计算所得循环硫酸的硝化性能系数；
T为采样过程中连续生产装置上循环硫酸实际使用的天数，b1，b2，b3，b4分别为T和X拟合回归的系数；
根据硝化性能评价模型建立过程中所选用的装置类型和/或所得若干组硝化性能评价数据，对Y正常值和Y指标值进行取值；
将Y正常值取值和Y指标值取值分别带入公式(ⅱ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的硝化性能系数X正常值和X指标值；通过公式(ⅲ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的预期使用天数T正常值和T指标值；然后通过如下公式(ⅳ)计算出评价周期Z：
Z＝(T指标值-T正常值)/m(ⅳ)
根据所得若干组评价数据，对m进行取值，确定循环硫酸硝化性能的评价周期Z的范围，其中m取值为1-10；
(e)结合如上所得循环硫酸硝化性能的评价周期Z，对连续生产装置上的循环硫酸进行分批取样，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测油相中二硝基苯含量Cn和硝基苯含量Dn；利用公式(i)计算得到循环硫酸的实际硝化性能系数Xn；
将M＝Xn/X正常值，若0＜M≤3，表明循环硫酸的硝化性能处于正常水平；若3＜M，表明循环硫酸的硝化性能偏离正常水平，趋于恶化状态，此时需要对连续生产装置上的循环硫酸进行所述再生处理；
所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生处理的步骤为：
通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68-72wt％稀释至50-65wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使得闪蒸器中的硫酸浓度重新恢复至68-72wt％；
所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5-15kPa，闪蒸温度为90-110℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生处理的步骤中，通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68-72wt％稀释至55-60wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生处理的步骤中，所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压7-10kPa，闪蒸温度为95-105℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝基苯的生产过程为连续生产过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平是二硝基苯含量在300ppm以内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平是二硝基苯含量在100-300ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤中：
步骤(a)中，对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为60-65℃，搅拌转速为250-300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为10-15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；
步骤步骤(c)的式(ⅰ)中，Xn为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装置上的循环硫酸与新鲜硫酸的硝化性能的差异；n取值为1-10；
步骤(d)中，根据硝化性能评价模型建立过程中所选用的装置类型和/或所得若干组硝化性能评价数据，对Y正常值和Y指标值进行取值；将所使用的连续生产装置上的产物中二硝基苯含量的Y正常值取值为100ppm及Y指标值取值为300ppm；
将Y正常值取值和Y指标值取值分别带入公式(ⅱ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的硝化性能系数X正常值和X指标值；通过公式(ⅲ)，分别拟合回归计算得到循环硫酸的预期使用天数T正常值和T指标值；然后通过如下公式(ⅳ)计算出评价周期Z：
Z＝(T指标值-T正常值)/m(ⅳ)
根据所得若干组评价数据，对m进行取值，确定循环硫酸硝化性能的评价周期Z的范围，其中m取值为2-4；
步骤(e)中，将M＝Xn/X正常值，若1≤M≤3，表明循环硫酸的硝化性能处于正常水平；若3＜M≤5，表明循环硫酸的硝化性能偏离正常水平，趋于恶化状态，此时需要对连续生产装置上的循环硫酸进行所述再生处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可确保粗硝基苯中二硝基苯含量持续长周期处于300ppm以内。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在硝基苯的生产过程中，使用连续生产装置，所述连续生产装置包含所述反应器；和/或
所述反应器为管式反应器；和/或
所述反应器的内部含有混合原件，反应后的物料进入分层器，将物料分为水相和有机相；含硫酸的水相进入闪蒸器后对硫酸进行浓缩，浓缩后的硫酸重新与硝酸在混合原件中混合后进入反应器进行反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在硝基苯的生产过程中，苯是过量的且将苯的过量率控制在5-20％；和/或
所述硝化反应的最高温度控制在135℃以内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱盐水为离子交换系统或膜制水系统生产所得。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脱盐水中钠含量≤20μg/L，二氧化硅含量≤20μg/L，pH≈7，电导率≤0.5μs/cm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111035552.2A CN115745804B (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111035552.2A CN115745804B (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115745804A CN115745804A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115745804B true CN115745804B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=85332013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111035552.2A Active CN115745804B (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115745804B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010038519A1 (de) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung |
| CN107330254A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-07 | 大连理工大学 | 预测水相中有机物与硫酸自由基水相反应速率常数的定量结构活性关系模型 |
| CN109002685A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-14 | 南京大学 | 紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法 |
| CN111393299A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 一种使用微通道连续流反应器对硝基苯进行硝化的方法 |
| CN112939781A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT2809644T (pt) * | 2012-01-31 | 2016-12-29 | Covestro Deutschland Ag | Método e instalação para o fabrico de nitrobenzeno |
| PT2877441T (pt) * | 2012-07-27 | 2016-12-16 | Covestro Deutschland Ag | Método de fabrico de nitrobenzeno por nitração adiabática |
-
2021
- 2021-09-03 CN CN202111035552.2A patent/CN115745804B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010038519A1 (de) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung |
| CN107330254A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-07 | 大连理工大学 | 预测水相中有机物与硫酸自由基水相反应速率常数的定量结构活性关系模型 |
| CN109002685A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-14 | 南京大学 | 紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法 |
| CN112939781A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法 |
| CN111393299A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 一种使用微通道连续流反应器对硝基苯进行硝化的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115745804A (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101376940B1 (ko) | 아닐린의 제조 방법 | |
| KR100612922B1 (ko) | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 | |
| JP6215325B2 (ja) | 断熱的ニトロ化によるニトロベンゼンの製造方法 | |
| CN104487414B (zh) | 通过绝热硝化制备硝基苯的方法 | |
| KR20150033702A (ko) | 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법 | |
| CN103764612B (zh) | 连续制备硝基苯的方法 | |
| CN115745804B (zh) | 一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法 | |
| CN109438283B (zh) | 一种β-氨基丙腈的合成方法及装置 | |
| US9302978B1 (en) | Process for the preparation of nitrobenzene by adiabatic nitration | |
| CN113754512A (zh) | 邻溴三氟甲苯的制备方法 | |
| JP4980753B2 (ja) | 液相反応の反応停止方法 | |
| JP2005500377A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法、並びにジアリールカーボネート及びポリカーボネートの製造におけるその用途 | |
| US20230027482A1 (en) | Method for producing di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series | |
| KR20150143743A (ko) | 니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법 | |
| EP2352718B1 (en) | Method for reducing the formation of by-product dinitrobenzene in the production of mononitrobenzene | |
| JP2006062994A (ja) | 高品質ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 | |
| CN110573491B (zh) | 制备硝基苯的方法 | |
| CN116063204B (zh) | 一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法 | |
| CN218665471U (zh) | 一种废盐酸处理装置 | |
| KR870001237B1 (ko) | 요소 합성법 | |
| ITTO951034A1 (it) | Procedimento per la produzione di n-fosfonometilglicina e/o suoi sali | |
| KR20230079840A (ko) | 카보네이트의 제조 방법 | |
| TW202233554A (zh) | 製備１，２﹘丙二醇之方法 | |
| JP2007262053A (ja) | 反応制御方法 | |
| JP2005500378A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法、並びにジアリールカーボネート及びポリカーボネートの製造におけるその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |