JP6215325B2 - 断熱的ニトロ化によるニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Description
a)総質量に対して好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、特に好ましくは少なくとも99重量%のベンゼンを含むベンゼン含有流(a.1)を、反応器中で、硫酸(a.2)および硝酸(a.3)の混合物と断熱条件下で反応させ、この際、ベンゼンを硝酸(a.3)に対して、理論の2.0%〜20%、特に好ましくは5.0%〜10%の化学量論的過剰量で使用し、前記反応器に供給されるベンゼン含有流(a.1)の毎時量M’を、ニトロ化の開始から、M’の予め設定した目標値に達するまでの期間t以内で、増加させ、
b)工程a)で得られた生成物を、相分離装置中で、硫酸を含む水相(b.1)およびニトロベンゼンを含む有機相(b.2)に分離し、
c)工程b)で得られた水相(b.1)を、蒸発装置(いわゆる「フラッシュ蒸発装置」)中で、水の蒸発により濃縮し、(b.1)よりも高い硫酸濃度の硫酸を含む水相(c.1)を形成し、前記相(c.1)を、硫酸タンクを経由して工程a)に循環させて(a.2)の成分として使用し、
d)工程b)で得られた有機相(b.2)を、好ましくは水性媒体で洗浄し、続いて精留することにより、精製して純粋なニトロベンゼン(d.1)を形成すること、
を含んでなり、
少なくとも前記期間tの間、有機化合物の含有量が、前記(a.2)の総質量に対して1.0重量%未満、好ましくは0.50重量%未満、特に好ましくは0.20重量%未満である、硫酸流(a.2)のみが前記反応器に供給される、方法を提供する。
i)反応混合物がより急速に加熱されるが、これは、循環使用される硫酸中の有機不純物も加熱される必要が無いためである。従って、反応を支援するための蒸気をより早期に省くことができる。
ii)ベンゼン転化が最適であり、不完全反応の結果として存在する追加ベンゼンではなく、ベンゼンの理論的量を超える過剰量のみが、工程d)の精製における負荷を形成する。
iii)反応器入口における硝酸の計量およびベンゼンの計量の間で、該入口に存在する大過剰の硝酸との二次的反応を受ける恐れのある大量のニトロベンゼンが無いために、反応における副生物、例えばジニトロベンゼンおよびピクリン酸の形成が最少に抑えられる。
iv)ベンゼンのニトロ化の始動時に、循環する硫酸中に有機不純物が存在しないことは、反応における水の負荷がより低く、従って、反応が目標負荷により急速に増加することができるという利点がある。
(図1参照)
反応器(1)に、硫酸流(11)、硝酸流(12)、新しいベンゼン流(13)および循環使用されるベンゼン流(21)を供給する。硝酸に対して5〜10%過剰のベンゼンを使用する。循環使用するベンゼンの量は、この過剰分および出発ベンゼンの品質によって異なる。全ての硝酸をベンゼンで完全に転化し、ニトロベンゼンを断熱反応下で形成した後、高温、約130℃にある反応生成物(14)を相分離装置(2)に供給し、そこで反応生成物(14)は、有機相((15)=ベンゼンおよび低沸点画分をニトロベンゼンと共に含む粗製ニトロベンゼン)および水相((16)=少量のニトロベンゼンおよびベンゼンを硫酸と共に含む廃酸)に分離される。主として硫酸を含む水相(16)は、蒸発装置(3)中で急激な圧力低下により、水のフラッシュ蒸発が実施されて濃縮される。濃縮された硫酸(17)は、再び使用されるまで、硫酸タンク(4)に保存される。相分離装置で分離された後、粗製ニトロベンゼン(15)は、粗製ニトロベンゼン冷却器(5)中で約50℃に冷却され、洗浄器(6)中に供給される。こうして得られた、ニトロフェノールおよび塩が実質的に除去された、精製された粗製ニトロベンゼン(18)流は、再加熱され、蒸留カラム(7)中で、水、ベンゼンおよび他の低沸点画分が除去され、これらを等頂(19)から分離され、その結果、乾燥した純粋なニトロベンゼン(20)が得られ、タンク(8)に貯蔵される。蒸留カラム(7)の濃縮されたヘッド生成物(19)は、相分離装置(9)に供給され、そこでヘッド生成物は、有機相(ベンゼンおよび低沸点画分を含む(21))と水相(22)とに分離される。有機相(21)は、緩衝タンク(10)に一時貯蔵され、そこから、すでに上に記載したように、反応用に、反応器(1)の入口に戻される。
(図1参照)
硫酸循環ポンプを始動し、硫酸タンク(4)から硫酸を反応器(1)中に供給し、次いで相分離装置(2)を経由して、そこから蒸発装置(3)に送り、最後に硫酸タンク(4)に戻す。蒸発装置中の圧力を下げる。プラントを硫酸で高温で運転している時、ニトロ化反応で使用する金属製の硫酸循環ポンプを確実に注意深く処理するために、極微量の硝酸を硫酸に常に加え、硫酸循環ポンプを不動態化して、腐食による損傷からポンプを守る。プラスチックポンプを使用する場合は必要ない。連続操作モードで、間接的に蒸気で、硫酸を温度101℃に加熱する。加熱の際、硫酸タンク、反応器、相分離装置および蒸発装置を通して硫酸を循環させ、蒸発装置中の絶対圧力は85mbarである。循環している硫酸が目標温度に到達し、(例2〜4で)循環している硫酸中の有機化合物の含有量が本発明に従うようになったら、直ちにニトロ化を開始する。比較例1では、循環している硫酸中の有機化合物の含有量に関する必要条件が満たされなかった(有機化合物の含有量が1.0重量%より高い)。ニトロ化を始動するため、ベンゼン流(13(新しいベンゼン)および所望により21(循環使用されるベンゼン))並びに硝酸流(12)を同時に反応器入口に供給し、そこでニトロ化が開始され、出発材料の分散が起こる。プラントの目標容量(M’target)に到達するために、工程は、最初は、ベンゼンおよび硝酸の小さなマスフローで開始する(例1〜4では、プラントは、製造吐出量30t/h(ニトロベンゼン)に相当する、目標容量の50%で始動する)。次いで、これらのマスフローを、始動期間tの間に、目標負荷に増加させる。プラントは手動で、または自動始動プログラムを使用して目標負荷にする。プラントは、常に可能な限り早く目標負荷に到達し、硝酸の完全転化が確実に達成される。
Claims (7)
- ベンゼンのニトロ化によりニトロベンゼンを連続的に製造する方法であって、
a)ベンゼン含有流(a.1)を、反応器中で、硫酸(a.2)および硝酸(a.3)の混合物と断熱条件下で反応させ、この際、前記ベンゼンを硝酸(a.3)に対して、化学量論的過剰量で使用し、前記反応器に供給されるベンゼン含有流(a.1)の毎時量M’を、前記ニトロ化の開始から、M’の予め設定した目標値に達するまでの期間t以内で、増加させ、
b)工程a)で得られた生成物を、相分離装置中で、硫酸を含む水相(b.1)とニトロベンゼンを含む有機相(b.2)とに分離し、
c)工程b)で得られた水相(b.1)を、蒸発装置中で、水の蒸発により濃縮し、(b.1)よりも高い硫酸濃度の水相(c.1)を形成し、前記相(c.1)を、硫酸タンクを経由して工程a)に循環させて、(a.2)の成分として使用し、
d)工程b)で得られた有機相(b.2)を精製して純粋なニトロベンゼン(d.1)を形成すること、
を含んでなり、
少なくとも前記期間tの間、有機化合物の含有量が、前記(a.2)の総質量に対して1.0重量%未満である、硫酸流(a.2)のみが前記反応器に供給される、方法。 - 前記有機化合物が、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼンの異性体およびニトロフェノールの異性体からなる群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記有機化合物がニトロベンゼンを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記ベンゼン含有流(a.1)および硝酸(a.3)の添加を停止することにより連続反応を中断し、
前記反応器中に存在する残留硝酸をニトロベンゼンに完全に転化した後、
前記有機相(b.2)を前記相分離装置から除去した後、および、
(b.1)を(c.1)に濃縮した後、
残留する硫酸含有相(c.1)を、前記反応器、前記相分離装置、前記蒸発装置および前記硫酸タンクを通して、60℃〜140℃の温度で(c.1)中の有機化合物の含有量が、前記硫酸含有相(c.1)の総質量に対して1.0重量%未満に達するまで、循環させ、
そのようにして精製した硫酸含有相(c.1)を、次の製造サイクルにおける(a.2)の成分として使用する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 稼働していない製造プラントから出発して、ベンゼン含有流(a.1)および硝酸(a.3)を導入する前に、前の製造サイクルから未だ残存している硫酸含有相(c.1)を、前記反応器、前記相分離装置、前記蒸発装置および前記硫酸タンクを通して、60℃〜140℃の温度で(c.1)中の前記有機化合物の含有量が、硫酸含有相(c.1)の総質量に対して1.0重量%未満になるまで循環させ、そのように精製した硫酸含有相(c.1)を、次の製造サイクルにおける(a.2)の成分として使用する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記蒸発装置中の絶対圧力を50mbar〜300mbarに調節し、硫酸含有相(c.1)が循環している間、(c.1)中の有機化合物の含有量を、硫酸含有相(c.1)の総質量に対して、1.0重量%未満の値にする、請求項4または5に記載の方法。
- ベンゼンが工程a)で理論の2.0%〜20%過剰量で使用される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
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