CN103764612B - 连续制备硝基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备硝基苯的方法，其中首先通过苯的硝化制造粗制硝基苯，然后在至少一次所谓的酸洗、至少一次碱洗和至少一次中性洗涤中接连洗涤所述粗制硝基苯，在最后的碱洗与第一次中性洗涤之间插入至少一次使用钾盐水溶液的附加洗涤。

Description

连续制备硝基苯的方法

本发明涉及制备硝基苯的方法，其中首先通过苯的硝化制造粗制硝基苯，然后在至少一次所谓的酸洗、至少一次碱洗和至少一次中性洗涤中接连洗涤所述粗制硝基苯，在最后的碱洗与第一次中性洗涤之间插入至少一次使用钾盐水溶液的附加洗涤。

硝基苯是化学工业的重要中间体，其特别为苯胺制备并因此为二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯以及基于其的聚氨酯的制备所需。

苯用硝酸硝化以产生粗制硝基苯已经是许多出版物和专利申请的主题。当今常用的方法基本对应于用硫酸和硝酸的混合物（被称作混合酸）绝热硝化苯的概念。此类方法最早在US2,256,999中要求保护，其现代的实施方案描述在例如EP0436443B1、EP0771783B1和US6562247B2中。涉及绝热反应控制的方法的特征特别在于没有采取技术措施向反应混合物供热或从反应混合物中散热。

也描述了用混合酸硝化苯的等温方法，如例如EP0156199B1中所述。

不用硫酸进行的苯的硝化方法也是已知的。这些例如描述在US2739174或US3780116中。

用硝酸或氮氧化物硝化苯的气相方法原则上也可行，但用它们获得的收率仍然低（EP0078247B1、EP0552130B1）。

所有这些方法共同的是下述事实：首先作为反应产物形成粗制硝基苯，其含有作为杂质的硝酸和—如果用混合酸硝化—硫酸，以及作为有机杂质的二硝基苯和苯的硝化氧化产物，特别是硝化酚类（硝基酚）。其还含有由作为杂质包含在所用的苯中的化合物形成的有机化合物（WO2008/148608A1）。粗制硝基苯还含有金属盐，其可以以溶解形式存在于酸残留物中或存在于粗制硝基苯中（DE102007059513A1）。

过去，无数研究旨在改进粗制硝基苯的质量并因此提高苯和硝酸的收率。由于这些研发，现代绝热液相方法已进展到都能成功制备具有低的副产物含量的粗制硝基苯，即一般仅100ppm至300ppm二硝基苯和1500ppm至2500ppm硝基酚，其中苦味酸可能占硝基酚的10%至50%的比例。

该粗制硝基苯仍含有水、苯、硝基酚和二硝基苯和—如果混合酸用于硝化—硫酸作为杂质。这些杂质不合意，因为它们对使用硝基苯的下游工艺，例如苯胺制备具有负面影响。例如在US6,288,289B1、EP1593654A1、EP1816117B1和WO2011/021057A1中描述了合适的加工方法，包括洗涤和蒸馏阶段。

EP1816117B1描述了在酸洗、用氢氧化钠水溶液碱洗、中性洗涤和通过蒸馏最终提纯中加工粗制硝基苯。原则上当然也可以使用非氢氧化钠溶液的碱，例如碳酸钠水溶液或氨水溶液（WO2011/082977A1）或氢氧化钾或氨（DE60113579T2）。

在WO2011/021057A1中描述了加工粗制硝基苯的另一实施方案，其中具体解决洗涤过程中盐的问题。粗制硝基苯在第一步骤中用水洗涤，然后用氢氧化钠溶液施以碱洗，最后用酸洗涤，接着施以汽提以除去水和过量苯。优选的酸是硝酸，其已出现在硝化过程中并且是挥发性的，因此其可以在汽提阶段从产物中除去。这一实施方案的缺点在于，一定量的氢氧化钠溶液和硝基酚钠从碱洗洗出到下一洗涤阶段（在这种情况中是酸洗）中。硝基酚钠与硝酸的反应释放硝基酚，其又作为杂质进入粗制硝基苯中。因此不再实现酸洗的一个目的——从产物中完全除去这些化合物。

纯化的硝基苯（纯硝基苯）主要用于苯胺制备，这如今主要通过用氢催化氢化气相硝基苯进行。为了将其转化成气相，可以将硝基苯蒸发（EP0696574B1，段落[0024]）或喷雾到热气流，优选氢气流中（DE-OS-1809711、DE102006035203A1，段落[0053]）。蒸发的使用被认为有利，因为其据说在反应器中和在供给管路中造成少得多的沉积（EP0696574B1，段落[0024]）。相反，硝基苯中的金属化合物、盐和高沸物留在蒸发器中而不进入反应系统。但是，蒸发大量硝基苯所需的装置的复杂性相当大，因此在许多地方使用喷雾。在此将硝基苯喷雾到氢化设施的循环气流中，以致硝基苯中的金属化合物、盐和高沸物进入该反应器。这造成不合意的沉积物，以致反应器清洁间隔期变短且催化剂过早失活。毒化催化剂的盐尤其有害，因为甚至极少量也足以造成失活。

因此需要以一定质量提供硝基苯的制备硝基苯的方法，其质量使得在苯胺气相法中，即使使用喷雾技术将硝基苯转化成气相，也不会造成操作稳定性和/或催化剂活性的损失。此外，该硝化法本身应能以尽可能少的问题进行（没有例如由中性洗涤中的乳状液形成造成的装置故障）。

考虑到这一需要，本发明提供如下制备硝基苯的方法

a)用硝酸或硝酸和硫酸的混合物硝化苯，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

b)在至少一次，优选1至2次，特别优选一次洗涤（所谓“酸洗”）中洗涤步骤a)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

c)在至少一次，优选1至2次，特别优选一次使用选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液的碱洗中洗涤步骤b)中获得的含硝基苯的有机相，

随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

d)在至少一次，优选1至2次，特别优选一次使用钾盐水溶液的洗涤中洗涤步骤c)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

e)在至少一次，优选2至4次，特别优选2至3次，最特别优选两次使用水的中性洗涤中洗涤步骤d)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

f)加工步骤e)中获得的含硝基苯的有机相，其中获得纯化硝基苯。

本发明还提供由此制成的硝基苯在催化剂存在下氢化成苯胺的用途。

据发现，含有溶解的钠盐的硝基苯的使用对气相苯胺法具有严重的不良影响，特别是如果硝基苯不是蒸发而是喷雾到循环气流中。其原因可能归因于引入反应器的钠盐对催化剂的损害。令人惊讶地发现，使用钾盐时，不会发生或至少不会在相同程度上发生钠盐的这种不良作用。

因此，原则上，如果在粗制硝基苯的碱洗中完全使用氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液，能够避免所述不利作用。但是，由于氢氧化钾溶液明显比氢氧化钠溶液贵，这种溶液缺乏经济吸引力。如果照现有技术中的惯例用氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用钾离子置换硝基苯中溶解的钠离子，可以实现对此问题的明显更经济的解决方案。硝基苯中可由此脱除的典型的盐是亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸钠（如果使用混合酸进行硝化）和草酸钠（由有机组分的氧化反应形成）。除钠盐外，钾盐还可以置换其它盐，如上述阴离子的钙盐。钙如EP2070907A1中所述经由例如污染的硝酸进入硝基苯。通过根据本发明的步骤d)实现不想要的盐的这种置换。这种程序的优点在于下述事实：在步骤d)前的相分离中，已随水相排出相当大部分的钠离子，因此只需要用过量钾离子置换完全经氢氧化钠溶液引入的一小部分钠离子。与完全用氢氧化钾溶液进行碱洗的操作模式相比，由此显著降低所需的钾盐总量。

下面更详细描述本发明的实施方案。不同实施方案可以自由地互相组合，只要从文中没有清楚指出相反的意思。

步骤a)中的用硝酸或硝酸和硫酸的混合物（混合酸）将苯硝化成硝基苯是通过如例如EP0436443B1、EP0771783B1、US6562247B2或EP0156199B1中所述的本领域技术人员已知的任何现有技术方法进行的。由于在所有现有技术方法中都获得含有过量酸、未反应的苯、水和有机次要组分的粗制硝基苯，步骤a)中获得的粗制硝基苯的根据本发明的提纯原则上适用于所有方法。例如，硝化可以在耗散反应热的情况下（即等温或接近等温）或在优选隔热反应器中在没有耗散反应热的情况下（即绝热）进行。但是，如DE102008048713A1，特别是段落[0024]中所述，苯与硝酸和硫酸的混合物在绝热工艺控制下的反应是优选的。

步骤a)中制成的粗制硝基苯首先在分离槽中与过量酸（如果使用混合酸，基本为硫酸）分离。然后在步骤b)中，由此获得的通常仍含有痕量酸的有机相在1至2次，优选一次洗涤中用水性洗液洗涤，然后通过相分离与酸水相分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）。在步骤b)中洗出粗制硝基苯中所含的酸残留物；这种工艺步骤因此也被描述为酸洗。其优选以在相分离后获得的水相中建立<5的pH值（在20°C下测量）的方式进行。可以使用任何类型的水，例如软化水或蒸汽冷凝物作为步骤b)中的水性洗液。该水还可能含有溶解的盐。操作过程中产生的水流优选再循环以进行步骤b)。

在步骤c)中，由此获得的有机相然后在1至2次，优选一次使用选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液的碱洗中洗涤，然后通过相分离与碱性洗水分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）。优选使用氢氧化钠溶液作为该碱水溶液。下面借助氢氧化钠溶液描述碱洗；对本领域技术人员而言，如果使用不同的碱，视情况需要作出相应的修改是简单的事情。

所用氢氧化钠溶液优选具有9.0至14的pH值（在20°C下测量）。氢氧化钠溶液与有机相（基本为硝基苯）的质量比取决于步骤a)中所用的苯过量并优选为1:80至1:500。调节所用氢氧化钠溶液的pH值及其与有机相的质量比以在步骤c)中大部分至完全，优选完全中和酸杂质（例如作为次要产物形成的硝基酚和在步骤b)中没有完全除去的酸残留物）。

可以通过现有技术方法，例如根据EP1593654A1和EP1132347A2进行碱性废水的随后加工。由此获得的含硝基苯的有机相优选具有20°C至60°C，特别优选30°C至50°C的温度。除硝基苯外，其优选含有4.0至10质量%苯和少于100ppm，特别优选少于60ppm的硝基酚，在每种情况中相对于步骤c)中获得的有机相的总质量。

在步骤d)中，来自步骤c)的有机相在1至2次，优选一次使用钾盐水溶液的洗涤中洗涤。当然也可以使用多种钾盐。含钾盐的洗水与有机相的质量比优选为1:20至1:1，其中建立含钾盐的洗水中的钾离子浓度以尽可能完全置换钠离子（详情见下文）。步骤d)中的洗涤可以在本领域技术人员已知的所有装置中进行，例如可以通过借助搅拌式容器或静态混合器或泵用该钾盐水溶液分散有机相来进行这种洗涤步骤。随后的相分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）在分离槽（含或不含聚结器的沉降器）中和在一些情况中借助破乳剂（分离助剂）进行。

优选在步骤d)中保持1:1至20:1，特别优选2:1至15:1，最特别优选3:1至10:1的钾/钠离子摩尔比。即使使用20:1的最大过量，所使用的钾盐量仍明显小于在碱洗中使用氢氧化钾溶液替代氢氧化钠溶液的情况。在这种实施方案中，必须提供关于来自步骤c)的有机相中的钠的物质量比例的信息。根据本发明，由通过原子吸收光谱法（电感耦合等离子体，ICP）测得的钠的质量比例计算出的钠物质量对钾/钠离子摩尔比的测定至关重要。为此，将要测试的含硝基苯的有机相的样品溶解在四氢呋喃中（将15.0克样品溶解在50.0毫升中）并在石墨管炉中原子化。作为比较，分析具有已知钠含量的样品。在操作实践中，通常不必连续进行测量。通常在短时间后显现出钾盐所使用量的可靠经验值，这随后只需要不时地检查。

根据本发明用于步骤d)的钾盐优选选自氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾和碳酸钾。氢氧化钾和硫酸钾特别优选。如果在步骤d)中使用氢氧化钾，其理论上是在使用氢氧化钠溶液的实际碱洗后的另一“碱洗”，但其中碱量明显小于步骤c)中。在这种实施方案中氢氧化钾仅充当钾离子源；氢氧根阴离子的碱性的作用不重要。

在步骤e)中，步骤d)中获得的有机相在至少一次，优选2至4次，特别优选2至3次，最特别优选两次中性洗涤中用水洗涤，然后通过相分离与水相分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）。这原则上可通过所有常规现有技术方法进行。优选使用软化水作为洗水，特别优选是软化水和蒸汽冷凝物（通过水与任何放热工艺步骤的热交换获得的水蒸汽的冷凝物）的混合物，最特别优选是蒸汽冷凝物。

但是，在最后的中性洗涤中使用电泳的程序是优选的。为此在最后的洗涤中将基本含有硝基苯的有机相与水混合以使其至少部分分散。该分散体优选含有占分散体质量的5.0质量%至20质量%的水。这优选用搅拌器或混合器或优选在泵中，特别优选在离心泵中进行，其泵轮以至少1450，优选至少2900转/分钟的速度旋转。来自该混合装置的能量输入优选为20kW/m³至30kW/m³。在这种实施方案中也优选使用软化水作为洗水，特别优选是软化水和蒸汽冷凝物的混合物，最特别优选是蒸汽冷凝物。在混合和分散后，优选将该分散体转移到电泳装置中，在此该分散体经过直流电压场。这破坏该分散体，这意味着相界面下沉且相再次分离。在电泳装置中，该分散体经过优选100V至500V，特别优选200V至400V，最特别优选220V至300V的直流电压场。电流强度优选为0.050安培至3.0安培，特别优选0.10安培至1.0安培。该洗涤过程的连续操作模式确保始终浸没电泳装置的电极室，以致甚至在电极之间的可能的电火花放电的情况中，也没有引燃电极室中的任何可燃气体混合物的危险。然后在分离槽中分离有机相和水相。

在步骤f)中，然后加工粗制硝基苯以从中除去水、未反应的苯和任何有机杂质。加工优选通过蒸馏进行，其中从塔顶排出水和苯和任何有机杂质。优选使用精馏塔作为蒸馏装置。留下无苯的干燥硝基苯。

根据本发明制成的硝基苯优选含有最多0.40质量ppm，特别优选最多0.20质量ppm，最特别优选最多0.10质量ppm的无机盐作为杂质（通过原子吸收光谱法（电感耦合等离子体，ICP）作为阳离子测定的盐；见上文）。这些无机杂质由占所有无机杂质总质量的至少40质量%，优选至少60质量%，特别优选至少80质量%的钾盐构成。

本发明还提供根据本发明制成的硝基苯通过催化氢化制备苯胺的用途。这原则上可通过本领域技术人员已知的所有现有技术方法进行。但是，苯胺制备优选在气相中在未反应的氢气再循环的情况下进行（循环气体操作），特别优选通过将硝基苯喷雾到循环气流中。氢化最特别优选通过来自DE102006035203A1的方法进行。特别优选保持段落[0018]中提到的温度、压力、反应物气流中的水含量和氢过量的范围。

在氢化中优选使用在α-氧化铝载体上含有至少钯、钒和铅作为活性组分的多组分催化剂。这些催化剂必须以定期用含氧气体再生（参见DE102006035203A1，段落[0046]），以交替制备和再生周期。但是，在非常长的一连串制备和再生周期后，催化剂的活性不再可通过再生或其它措施（例如洗涤）恢复。这通常通过即使使用刚再生的催化剂，在氢化反应中的硝基苯转化率也不再超过99.7%的事实看出。因此相同催化剂优选在氢化反应中仅使用到在制备周期的至少一段时间，优选在制备周期持续时间的至少80%中实现大于或等于99.7%的硝基苯转化率之久。通过气相色谱法测定转化率。“相同催化剂”在此是指所用的实际催化剂。再生或洗涤不使其实质改变，因此根据本发明仍被描述为“相同催化剂”。如果将氢化反应器的催化剂填料换成另一催化剂填料（仍完全属于相同类型的催化剂），其不再是“相同催化剂”。如果必要，优选加工不再可用的催化剂以至少部分回收活性组分并用于制备新的催化剂。

实施例

测量方法

有机组分的含量:气相色谱法(GC)，所述值以面积%计。

水含量:KarlFischer方法。

阳离子含量:原子吸收光谱法（电感耦合等离子体，ICP），所述值是以ppm或ppb计的质量比例。

硝基苯制备的一般条件

A.现有技术方法（见图1）

将硫酸流(11)、硝酸流(12)和苯流(13)送入反应器(1)。在硝酸与苯在绝热反应控制下完全反应形成硝基苯后，将现在大约130°C的反应产物(14)送入相分离装置(2)，在此反应产物(14)分解成有机相（(15),=粗制硝基苯，除硝基苯外，还含有苯）和水相（(16),=废酸，除硫酸外，还含有低比例的硝基苯和苯）。在蒸发器(3)中通过突然压降对主要包含硫酸的水相(16)施以水分闪蒸并由此浓缩。将浓缩硫酸(17)储存在硫酸罐(4)中以便再使用。在相分离单元中分离后，粗制硝基苯(15)在粗制硝基苯冷却单元(5)中冷却并送入洗涤阶段(6)，其由三种类型的洗涤构成，即(i)“酸洗”（见上文），(ii)使用氢氧化钠溶液的碱洗（使用EP1816117B1的段落[0008]至[0012]中描述的程序）和(iii)使用蒸汽冷凝物的三次中性洗涤，其中任选在最后的中性洗涤中使用电泳（参见EP1816117B1）。由此获得的基本脱除硝基酚和盐的纯化硝基苯流(18)再加热并在蒸馏塔(7)中脱除水和苯，它们从塔顶(19)分离出，以产生干燥的纯硝基苯(20)并将其储存在罐(8)中。

分析由此获得的纯硝基苯(20)：

表1:根据现有技术制成的硝基苯的分析结果

[a]单硝基苯，[b]1,3-二硝基苯，[c]在电热加热下的原子吸收光谱法；如果要测量不同金属，依序进行测量。

B.本发明的方法

在根据本发明的实施例4和5中，遵循A下描述的程序直至碱洗阶段。来自碱洗阶段的粗制硝基苯使用静态混合器用含氢氧化钾的水分散（本发明的方法的步骤d)）。在分离槽中进行随后的相分离。此后进行两次中性洗涤。

通过原子吸收光谱法（电感耦合等离子体，ICP）测定钠和钾的质量比例（见上文）。

实施例中用于硝基苯制备的具体条件

在实施例1中，使用“无盐”硝基苯（残留钠含量<15质量ppb（检测限））。这通过由一般程序A制成的硝基苯的塔顶蒸馏获得。对比例1充当实施例2和3（通过现有技术方法（程序A）制成的硝基苯）和实施例4和5（通过本发明的方法（程序B）制成的硝基苯）的参照。由此制成的无盐硝基苯是理想状态，其在实际操作中由于精心蒸馏硝基苯的高成本而无法实现。

在实施例2中，使用含有89质量ppb（0.089质量ppm）钠的硝基苯。这通过由使用电泳的一般硝化方法A制备硝基苯获得。实施例2充当代表现有技术方法的对比实验，其中用氢氧化钠溶液进行碱洗并省略根据本发明的步骤d)。

在实施例3中，使用含有317质量ppb（0.317质量ppm）钠的硝基苯。这通过由不使用电泳的一般硝化方法A制备硝基苯获得。实施例3充当代表现有技术方法的对比实验，其中用氢氧化钠溶液进行碱洗并省略根据本发明的步骤d)。

在实施例4中，测得用氢氧化钠溶液碱洗后有机相的钠含量为10质量ppm。有机相然后如B下所述用KOH水溶液（85毫克KOH/千克有机相，相当于5倍摩尔过量的钾）洗涤。在中性洗涤中不使用电泳。在中性洗涤后，硝基苯含有44质量ppb的钠和311质量ppb的钾。因此，与使用电泳的现有技术方法相比，在不用电泳的情况下能将钠含量减半（参见表1，方法A.2）。实施例4是根据本发明的。

在实施例5中，测得用氢氧化钠溶液碱洗后有机相的钠含量为10质量ppm。有机相然后如B下所述用KOH水溶液（170毫克KOH/千克有机相，相当于10倍摩尔过量的钾）洗涤。在最后的中性洗涤中使用电泳。在中性洗涤后，硝基苯含有<15质量ppb（低于检出限）的钠和115质量ppb的钾。实施例5是根据本发明的。

硝基苯氢化成苯胺的一般条件（在所有实施例中遵守的）

使用500毫米长的不锈钢反应管作为用于实施例反应的实验装置。使借助热交换器加热至250°C的循环气流经过这种反应器。硝基苯借助计量泵传送至喷嘴并在循环气流中细雾化，在此其随后蒸发。氢气在热交换器中预热并在这种喷嘴上游添加到循环气体中。通过质量流量控制仪调节氢气供应。在所有实施例实验中将反应管中所含的催化剂上的载荷调节至1.0g_硝基苯/(ml_催化剂·h)的值（“ml_催化剂”是指该催化剂的表观体积），并确定反应器中的氢:硝基苯比为约80:1。

在反应管内的丝网上放置400毫米高的催化剂床。在离开反应器后，用水冷却反应产物。由此冷凝出非挥发成分并在下游分离器中与气体组分分离。液体成分从分离器导出到产物收集容器中并收集在此。在收集容器上游，存在取样点，在此可以定期提取产物样品。通过气相色谱法分析这些样品。催化剂寿命相当于从反应开始到没有实现硝基苯的完全转化并在产物取样点通过气相色谱法在产物中检出>0.1%硝基苯的时间。

用α-氧化铝上的催化剂体系9g/l_载体Pd,9g/l_载体V,3g/l_载体Pb进行实施例（见EP0011090A1）。

每次将新制成的催化剂置于反应管中，首先用氮气，然后用氢气冲洗。然后在240°C下向催化剂加载1000l/h氢48小时。然后将蒸发的硝基苯送到催化剂上。将硝基苯载量缓慢提高至1.0g_硝基苯/(ml_催化剂·h)的所需值以使反应器中的温度不升至450°C以上，调节氢气进料以使氢/硝基苯摩尔比为80:1。一旦不再发生硝基苯的完全反应（反应产物中多于0.1%硝基苯），终止反应物进料并用氮气使反应器呈惰性。然后在空气流中在270°C下烧除结焦直至在废气中检出少于0.2体积%CO₂。这种制备和催化剂再生的周期在每种情况中进行三次。

下表2比较实施例1至5的结果：

表2

(ref=参照实验；cmp=对比实验；inv=根据本发明的实验)。

从该表中可以看出，本发明的实施例中的催化剂寿命与参照实验中相比类似地好或甚至更好。相反，在没有根据本发明的步骤d)的对比例中，催化剂寿命明显比参照实验短。硝基苯中的钠含量越高，催化剂寿命越差。

Claims (11)

1.制备硝基苯的方法，通过

a)用硝酸或硝酸和硫酸的混合物硝化苯，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相,

b)在至少一次洗涤中洗涤步骤a)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

c)在至少一次使用选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液的碱洗中洗涤步骤b)中获得的含硝基苯的有机相，

随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

d)在至少一次使用氢氧化钾水溶液或钾盐水溶液的洗涤中洗涤步骤c)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

e)在至少一次使用水的中性洗涤中洗涤步骤d)中获得的含硝基苯的有机相，随后相分离成水相和含硝基苯的有机相，

f)加工步骤e)中获得的含硝基苯的有机相，其中获得纯化硝基苯。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中使用氢氧化钠的水溶液。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤d)中保持1:1至20:1的钾/钠离子摩尔比。

4.根据权利要求3的方法，其中在步骤e)中在最后的中性洗涤中使用电泳。

5.根据权利要求3的方法，其中步骤d)中所用的钾盐选自硫酸钾、碳酸钾和硝酸钾。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤d)中所用的是氢氧化钾水溶液。

7.根据权利要求5的方法，其中步骤d)中所用的钾盐是硫酸钾。

8.制造苯胺的方法，其中根据权利要求1至7之一的方法制备硝基苯，并将由此制得的硝基苯随后在催化剂存在下氢化成苯胺。

9.根据权利要求8的方法，其中使用在α-氧化铝载体上含有至少钯、钒和铅作为活性组分的多组分催化剂作为催化剂。

10.根据权利要求9的方法，其中相同催化剂仅使用到在制备周期的至少一段时间实现大于或等于99.7%的硝基苯转化率之久。

11.根据权利要求10的方法，其中加工不再使用的催化剂以至少部分回收活性组分并用于制备新的催化剂。