CN117402084A - 可工业化的ipdi合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及IPDI合成技术领域，具体是一种可工业化的IPDI合成工艺，包括异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺和异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺。本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产。

Description

可工业化的IPDI合成工艺
技术领域
本发明涉及IPDI合成技术领域，具体是一种可工业化的IPDI合成工艺。
背景技术
异氰酸酯是指含有一个或多个NCO基团的物质，与多元醇反应合成聚氨酯材料。目前的异氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品种。其中MDI和TDI是目前最主要的两个品种，大约占异氰酸酯总量的90％以上，而HDI、IPDI和氢化MDI由于优异的耐候性和耐黄变性在近些年应用的越来越广泛。
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号4098-71-9)，是合成光稳定、耐候性聚氨酸的优选原料，在异氰酸酯原料中属于高端产品。主要用于水性聚氨酯分散液、防腐蚀涂料、UV树脂、粘合剂、PU树脂、油墨等领域。同时IPDI也可以用于火箭推进剂行业。
IPDI生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法，光气法目前是二异氰酸酯的主要生产方法。光气法主要有液相光气法和气相光气法，但是液相光气法反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后；气相光气法生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决、对设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大、得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。因此发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。而尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。
我国二异氰酸酯的研发与生产起步较晚，但随着我国社会与经济的快速发展，我国已成为全球二异氰酸酯的生产与消费大国。而另一方面，在高性能特殊异氰酸酯领域，我国发展却十分缓慢，而消费需求却按年15％以上速度增长。脂肪族异氰酸酯主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。而由于引进技术的历史原因，我国汽车、高速列车、飞机、轮船、豪华客车、木器家具、建筑等行业用高档涂料全部被国外产品所占有，其中制约因素之一便是关键原料脂肪族二异氰酸酯。
目前，我国HDI和IPDI年需求约9.5万吨，主要被赢创、德固赛等少数跨国公司占领。国内产品需求基本上全部依赖进口，且部分高端军用品种对我国限售。因此，在中国生产脂肪族二异氰酸酯，特别是采用非光气法绿色合成技术，对促进相关行业的技术进步和产业升级换代，对保障我国重要行业的产业安全十分必要，具有巨大的经济效益和重大的社会意义。
在中国生产脂肪族二异氰酸酯，特别是采用非光气法绿色合成技术，对促进相关行业的技术进步和产业升级换代，对保障我国重要行业的产业安全十分必要，具有巨大的经济效益和重大的社会意义，但是非光气法目前仅德固赛、巴斯夫各建设有1万吨/年生产装置。
目前，国内工业化尿素法生产IPDU-B(IPDI的二聚体，分子式为：)还是一片空白，IPDU-B生产合成技术一直被国外垄断，基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，本发明提供采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺以打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI的技术垄断，不仅要从根源消除光气法的过程高危及环境安全隐患，而且在成本方面力争与光气法技术具有同等竞争力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可工业化的IPDI合成工艺，以至少达到工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产的效果
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
可工业化的IPDI合成工艺，其特征在于：包括异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺和异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺包括：取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应中过程通入载气以分离副产物氨气，反应得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和含有氨组分的合成尾气；所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气；所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到正丁醇、氨基甲酸铵和脱氨基甲酸铵尾气；所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐和最终尾气。
具体的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺包括如下步骤：
(1)取IPDA(异佛尔酮二胺，CAS号2855-13-2)、正丁醇、尿素和催化剂I在釜试反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应(IPDA为含有两个氨基的有机胺)，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出(此混合气相物料即为合成尾气)，并通过精馏方式(汽提脱氨塔)对合成尾气中冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除。反应完成后得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)粗品，反应过程中排出含有正丁醇、载气和氨组分的含氨尾气；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发组成的精制工艺得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
值得注意的是，为了使副产物氨气能更好的分离，将所述载气直接通入所述烷氧羰基化反应的反应液中，载气以及蒸发的正丁醇蒸汽会带出含有氨组分的尾气，使反应速度加快，反应程度更彻底。
(2)所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气；
所述丁醇脱氨工艺为：通过精馏方式使(汽提脱氨塔)对塔顶冷凝器冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除。塔顶冷凝器未凝气相排出，即为含有少量正丁醇并以载气和氨组分为主的含氨尾气；
进一步的，将所述脱氨正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中，保持反应原料配比的同时大大降低了副产物氨在反应体系中的浓度，促使反应平衡向右移动，提高反应收率，节约大量工业成本。
(3)所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到正丁醇、氨基甲酸铵和脱氨基甲酸铵尾气；
值得注意的是：由于原料尿素带入的微量水分(约0.3-0.5％)在IPDU合成反应条件下尿素水解得到微量CO2，随反应尾气排出。而CO2与氨在温度较低时会生成氨基甲酸铵(此反应为可逆反应，高温时又会分解为CO2和氨)氨基甲酸铵熔点约59-60℃，它会在流程低温段析出并阻塞管路和阀门等。
需要脱除的氨基甲酸铵的物料为：尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺得到的含氨尾气经冷凝处理后，使含氨尾气中的残留正丁醇液化，然后含氨尾气中微量的二氧化碳与氨组分反应生成的氨基甲酸铵粉末。
所述氨基甲酸铵的脱除方法为：将所述含氨尾气进行冷凝处理，使含氨尾气中的残留正丁醇液化，且二氧化碳与氨组分反应生成氨基甲酸铵，对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离；
所述物料分离为：所述冷凝处理后，采用气液分离的方式对冷凝所得的氨基甲酸铵和液态正丁醇的混合物进行气液分离，得到含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气和液相的正丁醇，然后对含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气进行气固分离，以脱除固体的氨基甲酸铵。
进一步的，所述气固分离处理的方式是：将所述含氨尾气通入气固分离器；
进一步的，所述氨基甲酸铵脱除工艺还包括气固分离器的再生工艺，所述再生工艺包括：当氨基甲酸铵在气固分离器中富集后，通过高温氮气吹除气固分离器中富集的氨基甲酸铵，使氨基甲酸铵固体分解为氨组分和二氧化碳，以使气固分离器再生。
值得注意的是，所述气固分离器需要设置两台倒换使用，其中一台在工作一定周期后需要从流程中切换出来，用高温惰性气体反吹再生，此时切换另一台气固分离器进行工作。
(4)所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；
值得注意的是，所述残留正丁醇的形成过程为：所述尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺中，通过正丁醇脱氨工艺脱除大部分的正丁醇，然后经过氨基甲酸铵的脱除工艺，通过冷凝进一步去除正丁醇，但还有剩余微量正丁醇无法冷凝；
所述残留正丁醇的脱除方法为：将所述脱氨基甲酸铵尾气降温至15-25℃，然后用吸附剂吸附尾气中的正丁醇(吸附步骤)；
所述吸附剂包括：分子筛、活性炭、高分子吸附树脂。
吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3。
所述吸附剂可以选择性吸附正丁醇，而对氨基本不吸附，优选为海普纳米HDV536专用吸附剂，粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法还包括以下步骤(脱附步骤)：采用高温氮气对所述吸附剂进行脱附再生，得到再生吸附剂及再生尾气，然后冷凝所述再生尾气，得到液体正丁醇和含有微量正丁醇的惰性气体；
所述高温惰性的温度为140-160℃；
所述吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3；
所述残留正丁醇的脱除方法设置至少两套吸附单元，轮流进行吸附和脱附交替作业。
进一步的，将所述氨基甲酸铵脱除和残留正丁醇脱除步骤得到的正丁醇收集，作为原料用于以后批次的反应。
(5)所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐和最终尾气；
所述氨组分脱除处理为：将所述脱丁醇尾气通入酸溶液，使脱丁醇尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
值得注意的是，本发明已建成年产100t的工业化装置并完成了工业化验证，正在建设年产2kt的工业化装置。
本发明拟建设的年产2kt的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ1400×4253，5.4m3、汽提脱氨塔：Φ500×5000(塔顶冷凝器A＝20m2)、闪发器Φ700×1600、降膜蒸发器Φ1000×2500；含氨尾气冷凝器：A＝5.4m2，气液分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；丁醇吸附塔：直径1800mm，高2000mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
本发明已建成的年产100t的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×3000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺包括：
1)异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解、精馏耦合步骤：将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进入第一热分解反应器反应，得到气相物料一，将气相物料一和气相物料三合并进入第一精馏塔进行精馏操作，塔顶得到正丁醇，中部侧线采出IPDI富液，塔釜排出重组分；IPDI富液进入第二精馏塔操作，塔顶分离出少量正丁醇和IPDI混合液，中部侧线采出IPDI产品，塔釜排出重组分；第一精馏塔塔釜和第二精馏塔塔釜排出的重组分即为液相物料二，将液相物料二进入第二热分解反应器进行反应，得到气相物料三，气相物料三返回至第一精馏塔会同气相物料一进入第一精馏塔进行精馏操作；上述过程是连续进行的。
所述第一热分解反应器是对原料IPDU-B进行热分解。第二热分解反应器对第一精馏塔塔釜物料和第二精馏塔塔釜物料(物理组分都主要是异佛尔酮异氰酸酯基单氨基甲酸正丁酯和少量IPDI)进行热分解，与精馏构成一个循环系统。两个热分解反应器下部设有循环罐和循环泵，溶剂和催化剂循环使用，并根据物料量调节循环量以保持原料与溶剂、催化剂的适当比例。
所述气相物料一和气相物料三合并后在同一位置进入第一精馏塔，这是精馏塔设计和稳定运行所需要的。
上述异佛尔酮异氰酸酯基单氨基甲酸正丁酯是IPDU-B不完全热分解的中间产物，简称“单边”。
2)重组分物料排出步骤：所述第一热分解反应器和第二热分解反应器的循环物料(溶剂、催化剂)随着反应的进行还会富集重组分物料(包括副产胶质物、原料杂质、失效催化剂等)，所述第一热分解反应器和第二热分解反应器需连续排出循环物料并连续补充等量的溶剂和催化剂，避免重组分物料累积；
进一步的，步骤1)中，所述第一热分解反应器控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；
和/或，步骤1)中，所述第二热分解反应器控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃。
更进一步的，所述第一热分解反应器控制的压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃；
和/或，所述第二热分解反应器控制的压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃。
进一步的，所述第二热分解反应器的温度高于所述第一热分解反应器的温度1～10℃。
进一步的，步骤1)中，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为：1:0-9:0.0025-0.015。优选的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为：1:0.67-9:0.003-0.010。
进一步的，步骤1)中，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯为尿素法合成的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯产物；优选参考申请人同一批申请的专利202211207615.2，可工业化的IPDI合成方法。
所述溶剂为环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种；
所述催化剂为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。优选为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5中的一种。
进一步的，步骤1)中，所述第一热分解反应器和/或第二热分解反应器为薄膜蒸发器。
进一步的，步骤1)中，所述薄膜蒸发器为刮膜蒸发器。
进一步的，步骤2)中，将排出的所述循环物料进行初步分离(静置沉降)，得到初分溶剂和初分重组分物料，初分重组分物料加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述初分溶剂、气相产物冷凝后可用作异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解步骤中的溶剂使用。
进一步的，步骤2)中，当所述溶剂为环烷油时，所述加热蒸发的温度为280～350℃，反应压力为-0.096～-0.098MPa。
进一步的，步骤1)中，所述第一精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-210℃，塔顶操作温度为20-30℃，侧线温度为150-170℃；优选的，所述第一精馏塔的操作压力为10-25mbar，塔釜温度为199-202℃，塔顶操作温度为24-26℃，侧线温度为159.5-161.5℃。
和/或，所述第二精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-200℃，塔顶操作温度为30-50℃，侧线温度为155-160℃；优选的，所述第二精馏塔的操作压力为10-25mbar，塔釜温度为193-195℃，塔顶操作温度为39-41℃，侧线温度为158-159℃。
从背景技术中IPDI中涉及到的化学式能够看出，IPDI具有非常活泼的性质，IPDI能够和各种各样的基团发生反应。正是由于IPDI具有非常活泼的性质，导致尽管尿素法合成IPDI的反应步骤只有两步，国内科学技术人员也无法实现该工艺路线工业化生产IPDI。IPDU-B热裂解生成IPDI的工艺从原理上来看是绝对可行的，但是尽管合成IPDI有重大的经济价值，国内却没有任何企业能够真正工业化合成IPDI。究其主要原因，是因为现有技术/企业都没有能够正确认识到无法尿素法工业化合成IPDI的原因，现有技术/企业往往都认为无法实现的原因在于此工艺对设备的要求比较高，需要有较高的温度，并且操作相对比较困难。实际上是因为工业化生产IPDI时，会出现很多难以注意到的问题。工业化生产IPDI出现大量的副产物，副产物的生成量是决定工业化生产规模、能否进行工业化生产的主要决定因素。
文献《异佛尔酮二异氰酸酯合成工艺的研究》，第45-46页报道了IPDC热裂解生成IPDI的研究结论，指出了反应产物中NCO的含量较高时可达30.1％(约收率60.2％)；还指出在相同反应条件下热解得到的IPDI含量差值很大，最低时可达18.4％(约收率36.4％)，究其原因就在于反应过程中发生了一系列复杂、不可控、不同程度的化学副反应。
通过查询现有技术可知，有少量的专利报道了其能够工业化连续生成IPDI，且收率很高(达到了90％)。而实际上，yuhshi Luh等采用最先进的设备在氨基甲酸酯热分解方面进行了大量的研究，指出反应完全后，异佛尔酮氨基甲酸酯转化率为95％，此时醇的最高理论收率为90％，异佛尔酮二异氰酸酯的最高理论收率为65％，异佛尔酮单异氰酸酯的最高理论收率为27％。本申请发明人同样做了大量的研究，结论和yuhshi Luh等一致，即便是单热解反应器多次循环热解反应目前仍是无法实现高收率的效果的。
同时，同行对热分解产物的分离问题的研究均不重视，忽略其中副反应存在、分离设计本身的难度等等问题，从公开资料显示，大都只是简单提及分离方面，并且一些是不成熟甚至是错误认知。
本申请发明人研究发现IPDU-B热裂解生产IPDI的过程中，发生的副反应类型特别多，但最突出和最致命的副反应就是IPDI与原料(IPDU-B)进行一系列的反应，具体为：一个仲胺氢与一个异氰酸酯基反应，一个原料IPDU-B分子有俩个仲胺氢，既会和一个产物IPDI的两个异氰酸酯基同时反应，又会和两个反应物中的一个异氰酸酯基分别发生反应，因此涉及到了6种副产物。从动力学角度来看，随着温度升高，仲胺氢(质子)越活泼，解离的反应常数越大，反应基团更易与催化剂结合，整个副反应的活化能降低，是有利于副反应的进行的，因此该类副产物的产生是极难避免的。同样的原理，中间产物单边也会与原料(IPDU-B)发生上述副反应。
同时，原料(IPDU-B)分别在伯位和仲位的氨基甲酸酯基团分解活化能存在差异，仲位的氨基甲酸酯基团分解活化能更低，更容易分解。故而IPDU-B单次的热分解产物中单边的含量还远大于目标产物(IPDI)。单边再热分解时，所需温度比IPDU-B热分解温度更高。
本申请发明人研究发现热解产物的分离提纯也是一个难题，反应产物有正丁醇、单边、IPDI、溶剂等，中间产物单边没有现成的物性数据，热分解产物之间的副反应(热分解的逆反应)、产物自聚反应等，也对分离设计造成了极大困难。其中，目标产物IPDI与正丁醇的副反应是非常迅速的，这是影响最终收率和产品质量的最突出问题。
本申请发明人在此基础上，创造性的设计、实施了上述IPDU-B热分解和产物分离(精馏)流程，解决了主要矛盾，将副反应降低到可接受程度，取得满意效果。其特点是：
1、使用2台热分解反应器，第一热分解反应器仅对原料IPDU-B进行热分解反应，第二热分解反应器仅对单边进行热分解反应。与使用单反应器多次循环热分解反应的方式相比，从根本上解决了原料IPDU-B和产物IPDI、单边之间的返混接触引起的最主要副反应难题。同时也第二热分解反应器可单独控制更高温度，解决了单边热分解时所需温度比IPDU-B热分解温度更高的问题，提高了反应效率。
2、优化的精馏设计尽可能降低副反应影响并分离出合格IPDI产品。第一精馏塔首先是快速分离了系统物料中的绝大部分(总量的99.6％以上)的正丁醇，大大减少IPDI与正丁醇的副反应，同时尽量降低塔釜物料中IPDI含量、尽量提高侧线采出IPDI富液中IPDI含量。第二精馏塔通过侧线采出的方式高效的获得合格IPDI产品。
3、热分解与精馏的耦合设计，实现了低副反应风险的连续热分解反应及反应产物分离，以及单边组分的热分解、精馏大循环。
本发明的有益效果是：
1、本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，通过载气和正丁醇蒸汽将副产物氨带出，有利于推动合成反应快速高效的进行，并且通过多种过程强化设计使得异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯收率在98％以上，适合大规模工业化生产。
2、本发明的氨基甲酸铵处理流程简单，无需人工操作，脱除效果好，能保障异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯合成尾气处理流程连续、通畅运行。
3、本发明方法处理异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯尾气，尾气中正丁醇含量远低于工业排放标准(12mg/m3)、没有二次污染、系统安全性高，能将含有微量正丁醇和氮气的分离后的脱附尾气循环回到脱附塔前端，再次利用，避免了二次污染，且系统安全性高，吸附剂使用寿命长达3-5年，正丁醇吸附率高(＞99％)。
4、本发明的设计使得产品收率大为提高，IPDI收率(以IPDU-B计)大于90％。真正可实现工业化。附图说明
图1为IPDU-B的工业化尿素法合成工艺的流程图；
图2为IPDU-B热裂解生产IPDI的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
一、实验室和工业化尿素法合成IPDU-B的设备、原料、工艺流程和检测方法。
实验室尿素法使用的设备：
反应釜：10L；出口冷凝器：Φ50×800；
实验室尿素法原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，总氮(N)(以干基计)≥46.5％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，主含量≥99.5％；
IPDA：主含量≥99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向10L不锈钢反应釜中加入IPDA、尿素、正丁醇和催化剂，在225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时，生成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，同时放出氨气。通过补充氮气和正丁醇的蒸发使氨逸出，通过冷凝正丁醇自流回反应釜形，尾气用稀硫酸吸收。合成反应结束后，反应釜自然降温，再开真空泵和电加热器，蒸出釜内剩余的正丁醇。
工业化尿素法使用的设备：
反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×3000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；
含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；
气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；
丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，实际纯度99.6％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，实际主含量99.8％；
IPDA：纯度99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇(过量)、原料IPDA、固体原料尿素(微过量)、液体催化剂醋酸锆，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm3/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后将釜底产物减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯。
反应过程中，反应釜出口气相物料(即合成尾气)，依次通过汽提脱氨塔和位于汽提脱氨塔塔顶的冷凝器，得到气相物料和液相物料，气相物料即为含有少量正丁醇并以载气和氨组分为主的含氨尾气。液相物料是从合成尾气中冷凝的大部分正丁醇，该液相物料再回流至汽提脱氨塔塔顶，通过汽提脱氨塔脱除该液相物料中溶解的大部分氨，最后脱氨后的正丁醇回到反应釜。
以工艺氮气为载气，将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时含氨尾气中所含正丁醇大部分液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氮气、氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氮气、氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气。
将所述含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂(的吸附塔。吸附后的尾气通入硫酸池中，得到铵盐和最终尾气。
纳米吸附剂为海普纳米HDV536专用吸附剂，选择性吸附正丁醇，对氨基本不吸附。粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径
检测方法见表1：
表1
序号 分析项目 检测方法
1 IPDU-B含量 GC-FID
2 正丁醇含量 GC-FID
3 氨气含量 GC-FID
4 氨基甲酸铵含量 GC-FID(测CO2峰)
二、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成温度与时间的筛选：
设置合成温度梯度200℃、215℃、225℃、235℃、250℃，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照温度梯度分为5组合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，每一组再分别在反应时间为1.5、2、3、4、5h时检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率于表1。
表2
由表2可知，随着反应温度的升高，IPDU-B的收率随之升高，但当反应超过2h后继续增加反应时间，IPDU-B的合成速率越来越慢，但合成成本成倍提高，因此出于经济效益的考量，选择反应时间为2h左右较好。当反应温度为200-250℃，合成时间为2h时，IPDU-B的收率均在60％以上。当反应温度为215-250℃时，IPDU-B的收率均在90％以上，且继续增大温度收率提升不明显，出于经济效益的考量，选择合成温度200-250为较优的反应温度，215-235为最优的反应温度。
三、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成压力的筛选：
设置合成压力梯度0.9、1.1、1.2、1.3、1.35、1.4、1.5、1.8、2.3MPa，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照压力梯度分为9组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率于表3。
表3
实验编号 反应压力(MPa) IPDU-B收率(％)
1 0.9 91.2
2 1.1 94.4
3 1.2 96.2
4 1.3 97.5
5 1.35 98.5
6 1.4 98.1
7 1.5 98.3
8 1.8 98.2
9 2.3 98.3
由表3可知，当反应压力大于0.9MPa时，IPDU-B的收率均高于90％，随着反应压力的逐渐增大，收率逐步提高，但是当提高的幅度越来越小，因此出于经济效益的考量，选择0.9-2.3MPa为较优的反应压力，1.2-1.5MPa为最优的反应压力。
四、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中正丁醇用量的筛选：
设置正丁醇用量梯度4、5、6、7、8、9、10正丁醇/IPDA(mol)，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：2244～5609g(30.3-75.7mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照正丁醇用量梯度分为7组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表4。
表4
注：正丁醇/IPDA(mol)表示正丁醇和IPDA的摩尔比。
由表4可知，当正丁醇/IPDA用量的摩尔比大于4时，IPDU-B的收率在75％以上，处于较优的水平，且随着正丁醇添加量增大不断升高，但是当摩尔比大于5时，收率几乎维持不变，因此出于经济效益的考量，选择正丁醇：IPDA＝4-10为较优的正丁醇用量，正丁醇：IPDA＝5-8为最优的正丁醇用量。
五、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中尿素用量的筛选：
设置尿素用量梯度2、2.05、2.1、2.2、2.3、2.5尿素/molIPDA，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：909～1147g(15.0-18.9mol))按照尿素用量梯度分为6组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表5。
表5
注：尿素/IPDA(mol)表示尿素和IPDA的摩尔比。
由表5可知，当尿素/正丁醇用量的摩尔比大于2时，IPDU-B的收率均大于80％，处于较优的水平，且随着尿素添加量增大不断提高，但当摩尔比大于2.2时，收率几乎维持不变，出于经济效益的考量，选择尿素：正丁醇＝2-2.5为较优的尿素用量，尿素：正丁醇＝2.2-2.5为最优的尿素用量。
六、工业化尿素法合成IPDU-B产品效果的验证，具体方法如下：
向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇158.5kg(2.14koml)，原料IPDA45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素35.5kg(0.57kmol)，液体催化剂醋酸锆318g(0.97mol)，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm3/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.5kg，产品收率98.4％(检测方法为GC-FID)。
改变原料用量再此进行上述验证，采用原料正丁醇101.6kg(1.37kmol)，原料IPDA45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素37.0kg(0.61kmol)，液体催化剂醋酸锆318g(0.97mol)。得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.2kg，产品收率98.1％(检测方法为GC-FID)。
可以看出，工业化生产IPDU-B收率均大于98％，说明本发明确定的工业化流程以及确定的工业化参数的可行性得到了验证。
七、工业化尿素法合成IPDU-B废气的处理效果，具体方法如下：
参照工业化尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：45.5kg(0.27kmol)；正丁醇：158.5kg(2.14kmol)；尿素：35.5kg(0.57kmol)；醋酸锆400g(1.22mol))，以工艺氮气为载气。将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时正丁醇液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氮气、氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氮气、氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气，气固分离器中富集的氨基甲酸铵通过高温氮气吹除使氨基甲酸铵固体分解为氨组分和二氧化碳，以使气固分离器再生。
将所述含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂(海普纳米HDV536专用吸附剂，粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径)的吸附塔，得到脱丁醇尾气。吸附后的脱丁醇尾气通入硫酸吸收器中，得到铵盐和最终尾气。
其中，吸附过程中，当吸附塔达到周期时间时停止吸附(共涉及三个吸附塔、一台吸附的同时，另两台进行脱附，通过单门之间的切换交替进行吸附和脱附工艺，吸附塔达到穿透点时自动切换至脱附过程)，采用150℃的氮气对吸附剂脱附再生，脱附后的含正丁醇的氨气用低温冷冻水冷凝分离，分离后的液相正丁醇收集至正丁醇回收罐，含微量正丁醇和氮气的气相回到吸附塔前端，并入脱氨基甲酸铵尾气一起通过吸附塔除去所含微量正丁醇。
检测冷凝前含氨尾气、冷凝后含氨尾气、脱氨基甲酸铵尾气、最终尾气中各组分的含量，结果如表4所示。
表4
氨气(％) 正丁醇(％) 氨基甲酸铵(％) 氮气(％)
冷凝前含氨尾气 46.74 4.63 0.60 48.04
冷凝后含氨尾气 48.43 1.18 0.62 49.77
脱氨基甲酸铵尾气 48.74 1.20 0.05 50.01
脱丁醇尾气 48.96 0.001 0.05 50.989
最终尾气 0.003 未检出 未检出 99.997
由表4可知，异佛尔酮二氨基正丁酯合成中排出的高温含氨尾气中含有0.62％的氨基甲酸铵，在经过氨基甲酸氨脱除工艺后，尾气中的氨基甲酸铵含量只有0.05％，氨基甲酸铵去除率达到了92％，说明本脱氨基甲酸铵工艺可以有效的去除尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯工艺中氨基甲酸铵，可以防止工业设备的管路和阀门被氨基甲酸铵阻塞。脱丁醇尾气中氨气含量为48.96％，而最终尾气中氨气含量只有0.003％，说明脱氨工艺可以有效的脱除尾气中的氨气。脱氨基甲酸铵尾气中正丁醇的含量为1.20％，而最终尾气中未检出正丁醇，说明整个尾气脱除工艺可以有效的去除尾气中的正丁醇。
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺内容如下：
一、实验室和工业化IPDU-B热裂解、溶剂回收、精馏的反应器、反应流程、原料和检测方法
申请人对之所以涉及到实验室IPDU-B热裂解数据进行解释说明，首先，本发明的实验室相关设备采用的是与工业化IPDU-B热裂解装置类似的小型设备。再者，实验室是以研究为主要目的，为工业化生产提供理论依据及生产条件参数，是工业化实施前不可或缺的步骤，这并不表示本发明实验室规模的数据没有任何参考意义；此外，实验室也为工业化效果提供一个对比，因此本发明提供了实验室的数据。
同样需要首先指出的是，为了便于理解本发明每一个步骤的含义，本发明将热裂解、溶剂回收、精馏分开来写了，这并不表示本发明不是连续化的反应。
(1)实验室热裂解反应器
裂解器：蒸发面积0.1m2；
循环泵：齿轮泵2.8L/h；
精馏柱：Φ50×800；
(2)实验室热裂解连续反应流程
原料IPDU-B进入薄膜蒸发器(裂解器)被加热、裂解，下部的环烷油、催化剂经循环泵送回裂解器上部进口。裂解器上部出来的裂解气在真空作用下进入精馏柱，待重组分从精馏柱下部开始大量回流入裂解器时，停止IPDU-B进料。此时，裂解器仅对回流物料进行热分解，裂解器上部出来的裂解气在真空作用下进入精馏柱，轻组分则从精馏柱上部进入热交换器，被冷凝后自流入粗产品罐。回流量减少到接近中断时，又启动IPDU-B进料，如此反复操作，直至试验结束。
注：通过IPDU-B原料间歇加入方式近似模拟IPDU-B及单边分段热解，副反应得到明显抑制。
(3)工业化热裂解反应器
IPDU-B原料泵：Q＝2m3/h，H＝14m；1#裂解器：A＝30m2；1#裂解循环泵：Q＝5m3/h，H＝14m；1#高聚物排液泵：Q＝2m3/h，H＝14m；2#裂解器：A＝25m2；2#裂解循环泵：Q＝5m3/h，H＝14m；2#高聚物排液泵：Q＝2m3/h，H＝14m。
(4)工业化热裂解反应流程
热分解原料IPDU-B与溶剂、催化剂进入1#旋转刮板热分解反应器，通过旋转刮板在反应器内壁强制形成液膜，并通过反应器内壁加热进行热分解反应。在真空条件下，热分解产物迅速蒸发实现与反应原料的快速分离，大大减少了副反应的产生。反应器出口气相物料(气相物料一，反应产物)进入精馏单元。精馏塔釜物料(主要是单边)进入2#旋转刮板热分解反应器进行热分解反应，反应器出口气相物料(气相物料三，反应产物)与气相物料一合并进入精馏单元。两台反应器底部设有循环罐和循环泵，溶剂和催化剂进行循环。
(5)溶剂的回收设备
刮板蒸发器：换热面积S＝12m2
(6)溶剂的回收方法
需要强调的是，该部分内容是对(4)工业化热裂解反应流程中的两个旋转刮板热分解反应器底部排出的循环液经初分(静置沉降)后的重组分物料进行处理。
将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解反应产生的重组分物料通过泵送至刮板蒸发器顶部，通过旋转刮板在蒸发器内壁强制形成液膜，并通过蒸发器内壁加热，真空条件下蒸发，得到气相产物和重组分，将气相产物使用冷凝器冷凝后即为回收得到的溶剂。加热蒸发的反应条件：温度为280℃，反应压力为-0.096～-0.098MPa。
(7)精馏的反应设备
脱轻塔(精馏塔)：Φ1200×24604，填料高度3888/3888/3888/3240mm
产品塔(精馏塔)：Φ900×24348，填料高度3096/3096/4128/4128mm
冷凝器：脱轻塔顶冷凝器Φ1200×2000，换热面积80m2；产品塔顶冷凝器Φ1000×2000，换热面积90m2
再沸器：脱轻塔底再沸器Φ1100×2500，换热面积94.5m2；产品塔底再沸器Φ1400×3000，换热面积190m2
循环泵：脱轻塔底循环泵Q＝10.8m3 H＝40m Zone2 EEx dII BT4，产品塔底循环泵Q＝18m3 H＝40m Zone2 EEx dII BT4
辅助系统：导热油系统提供所需热源，循环水系统和冷冻水系统提供冷媒，氮气系统提供氮气供开停车系统置换，真空系统提装置所需真空条件
控制系统：工艺操作控制采用DCS系统，并设有安全联锁(SIS)系统
(8)精馏的反应流程
需要强调的是，该部分内容属于对(4)工业化热裂解反应流程中的精馏单元进行具体的解释。
气相IPDI粗品(气相物料一和气相物料三)从热分解单元进入脱轻塔底(第一精馏塔)，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI富液，塔釜物料去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。脱轻塔侧线采出的IPDI富液泵入产品塔(第二精馏塔)，塔顶采出少量正丁醇+IPDI，侧线采出IPDI产品，塔釜物料(液相物料二)去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。
(9)原料
异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)成分：内控指标≥99.0％(IPDU-B 99.38％，合成IPDU-B的催化剂0.46％，其他0.16％；)；
热裂解反应催化剂：吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌；
溶剂：环烷油KN4010、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯。
(10)检测方法
见表1：
表1
(11)本发明各步骤对应的原料、得到的产物成分和产量统计
参照附图1的工艺流程，按照上述工业化路线(4)、(6)、(8)进行连续化合成IPDI，控制条件为最优实验条件，即控制第一热分解的操作压力为-0.094Mpa，操作温度为240℃，第二热分解的操作压力为-0.094Mpa，操作温度为245℃。控制脱轻塔的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度199.7℃，塔顶操作温度25℃，侧线温度160.8℃；产品塔的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194℃，塔顶操作温度40℃，侧线温度158.3℃。系统运行稳定后，对涉及到的各步骤对应的原料进料量、得到的产物成分和产量统计列表如下：
/>
/>
注：本发明的工艺是连续化进行的，气相物料一和气相物料三是不同热裂解反应器同一时刻产生的物料，一起混合进入第一精馏塔；IPDU原料杂质：合成IPDU-B的催化剂0.46％，其他杂质0.16％。
二、IPDU-B热裂解反应催化剂筛选实验
(1)催化剂种类筛选实验
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃；操作压力～-0.094Mpa；投入IPDU-B500g，环烷油(溶剂)500g，催化剂3.5g，进行筛选催化剂种类，催化剂的种类和实验结果如下表2：
表2
/>
注：本发明中的胶质物的主要成分是催化剂、高分子聚合物(副产物)；胶质物比率指胶质物产生量与原料IPDU-B投料量的比值。
由表2可知，组1-1至组1-10指出的催化剂均具有一定的催化效果，但是，当选择吡啶甲酸铬、MOF-5和吡啶甲酸锌作为催化剂时，IPDI的收率高、胶质物的含量低(副反应少)，因此，本发明优选将吡啶甲酸铬、MOF-5或吡啶甲酸锌作为催化剂。
(2)催化剂用量筛选实验
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃；操作压力～-0.094Mpa；投入IPDU-B500g，环烷油500g，催化剂选择为吡啶甲酸铬，进行筛选催化剂用量实验，催化剂的用量筛选结果如下表3：
表3
实验批号 催化剂用量(质量％) IPDI收率(％) 胶质物比率(％)
组2-1 0.75 91.46 2.76
组2-2 1.0 91.13 2.82
组2-3 0.5 88.25 4.33
组2-4 0.3 87.75 6.23
组2-5 0.25 76.88 10.94
组2-6 1.25 87.93 4.67
组2-7 1.5 84.73 6.87
注：催化剂用量(质量％)是相对于IPDU-B来说的。
由表3的数据可以看出，当催化剂的用量过多或过少时，IPDI收率均会降低，胶质物含量均会增加，催化剂的最适合用量为0.3％-1％。
三、IPDU-B热裂解反应条件的筛选
(1)热裂解温度的筛选
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃；操作压力～-0.094Mpa；投入IPDU-B500g，环烷油500g，吡啶甲酸铬3.5g，进行筛选热裂解的温度，热裂解的温度筛选结果如下表4：
表4
实验批号 裂解温度(℃) IPDU-B转化率(％) IPDI收率(％) 胶质物比率(％)
组3-1 240 99.65 92.34 2.12
组3-2 200 3.24 2.87 0.26
组3-3 210 6.37 5.74 0.51
组3-4 220 41.12 10.23 0.62
组3-5 230 97.2 84.67 1.03
组3-6 260 99.82 91.13 3.87
组3-7 280 99.84 87.32 8.64
由表4可知，在温度为200-280℃的范围内，均能反应生成IPDI；在温度为220-280℃的范围内，IPDU-B的转化率随着温度升高而升高，但当温度接近280℃时，胶质物的产生大量增加，因此，裂解温度优选为220-260℃。
(2)热裂解反应真空度的筛选
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃；投入IPDU-B500g，环烷油500g，吡啶甲酸铬3.5g，进行筛选热裂解反应的真空度，热裂解反应的真空度筛选结果如下表5：
表5
实验批号 真空度(表压Mpa) IPDI收率(％) 胶质物比率(％)
组4-1 -0.094 91.67 2.63
组4-2 -0.098 88.64 3.25
组4-3 -0.096 88.87 3.31
组4-4 -0.092 81.37 4.21
组4-5 -0.090 74.65 4.91
组4-6 -0.085 58.23 6.27
组4-7 -0.080 44.63 8.17
由表5可知，在真空度为-0.080～-0.098范围时，IPDI均有一定的收率；在真空度为-0.092～-0.098范围时，IPDI收率最高，且胶质物含量低。
四、IPDU-B热裂解反应溶剂的筛选
(1)热裂解反应溶剂种类的筛选
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃，操作压力～-0.094Mpa；投入IPDU-B500g，吡啶甲酸铬3.5g，溶剂用量500g，进行筛选热裂解反应的溶剂种类，热裂解反应溶剂的筛选结果如下表6：
表6
由表6可知，溶剂环烷油KN4010、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯的使用均能增加IPDI收率、减少胶质物含量，且环烷油最适合作为溶剂的使用。
(2)热裂解反应溶剂用量的筛选
操作条件：选择实验室热裂解反应器和反应流程，控制裂解器的裂解温度～240℃，操作压力～-0.094Mpa；吡啶甲酸铬3.5g，改变实验条件中的溶剂与IPDU-B的质量比值，溶剂为环烷油KN4010，进行筛选热裂解反应的溶剂用量，热裂解反应溶剂用量的筛选结果如下表7：
表7
实验批号 IPDU-B浓度(质量％) IPDI收率(％) 胶质物比率(％)
组6-1 50 92.31 2.94
组6-2 10 92.14 2.68
组6-3 20 92.34 2.74
组6-4 30 91.89 2.61
组6-5 40 92.05 2.81
组6-6 60 90.78 3.56
组6-7 70 88.43 4.37
组6-8 80 85.67 8.15
组6-9 90 84.91 12.31
组6-10 100 79.48 15.69
由表7可知，溶剂的用量为IPDU-B用量的0.1-9倍时，均具有较好的效果。
五、工业化IPDU-B热裂解反应效果的验证
操作条件：选择工业化热裂解反应器和反应流程，通过循环量和补充量控制IPDU-B：环烷油KN4010：吡啶甲酸铬质量比为1：1：0.007；在工业化装置上实施4批次。统计结果如下表8。
表8
由表8可知，工业化生产IPDI收率均大于91％，说明本发明确定的工业化流程以及确定的工业化参数的可行性得到了验证。
六、反应后溶剂的回收、及回收后的溶剂的再利用
溶剂的回收再利用对工业化生产的影响举足轻重，不仅决定了生产成本，而且还决定了污染物排放量，鉴于此，本发明进一步考察上述溶剂的回收、以及再利用时对反应的影响。结合工业化热裂解反应器和反应流程，获得初分后的重组分物料，使用溶剂回收的设备并按照溶剂的回收方法，选取环烷油KN4010测定回收结果如表9，将回收后的溶剂重新使用后，测定热裂解产物的性质，实验结果如下表10。
表9
注：组8-1、组8-2和组8-3的反应条件分别为：温度为280℃，反应压力为-0.096～-0.098MPa。温度为300℃，反应压力为-0.092～-0.098MPa。温度为330℃，反应压力为-0.092～-0.098MPa。
表10
注：组9-1、组9-2、组9-3和组9-4的反应条件均为：第一热分解操作压力-0.094Mpa，操作温度240℃；第二热分解操作压力-0.094Mpa，操作温度245℃；催化剂吡啶甲酸铬的质量用量为投料量的0.0035。
由表4、5、6可以看出，本发明提供的溶剂几乎可以完全回收再利用，且使用回收得到的溶剂对反应也无影响。
七、IPDI粗品纯化的方法(精馏操作)
(1)气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇19.54％，IPDI28.64％，单边39.52％，环烷油(溶剂)12.3％。
需要解释的是，本实施例中气相IPDI粗品是指气相物料一和气相物料三合并后得到的产物，气相物料一和气相物料三成分是一样的，区别仅在于成分的含量不同，工业化是连续化进行的(仅刚开始开车时只有气相物料一产生)，即气相物料一和气相物流三在工业化运行中是同时产生的，精馏塔设计和稳定运行要求它们要在同一位置进料。因此本发明将气相物料一和气相物流三合并作为气相IPDI粗品。
控制脱轻塔(第一精馏塔)的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度199.7℃，塔顶操作温度25℃，侧线温度160.8℃；产品塔(第二精馏塔)的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194℃，塔顶操作温度40℃，侧线温度158.3℃。
取脱轻塔(第一精馏塔)塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔(第二精馏塔)塔顶采出少量的正丁醇、IPDI混合液，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。系统运行稳定后，分别测定成分和含量，有关结果如下表11：
表11
(2)气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇22.94％，IPDI31.97％，单边34.63％，环烷油10.46％。
控制脱轻塔(第一精馏塔)的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度200.4℃，塔顶操作温度25.5℃，侧线温度161℃；产品塔(第二精馏塔)的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194.5℃，塔顶操作温度40.5℃，侧线温度158.5℃。
取脱轻塔(第一精馏塔)塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔(第二精馏塔)塔顶采出少量的正丁醇、IPDI混合液，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。系统运行稳定后，分别测定成分和含量，有关结果如下表12：
表12
(3)气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇20.05％，IPDI38.21％，单边31.87％，环烷油9.87％。
控制脱轻塔(第一精馏塔)的操作条件为：压力塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度201.5℃，塔顶操作温度26℃，侧线温度161.2℃；产品塔(第二精馏塔)的的操作条件为：压力塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194.9℃，塔顶操作温度41℃，侧线温度158.7℃。
取脱轻塔(第一精馏塔)塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔(第二精馏塔)塔顶采出少量的正丁醇、IPDI混合液，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。系统运行稳定后，分别测定成分和含量，有关结果如下表13：
表13
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.可工业化的IPDI合成工艺，其特征在于：包括异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺和异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺包括如下步骤：
(1)取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应中过程通入载气以分离副产物氨气，反应过程中排出含有氨组分的合成尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
(2)所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气；
即，取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂在釜式反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出，然后通过冷凝的方式将大部分气相正丁醇液化回流，并通过精馏方式对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨大部分脱除，过程中排出含有正丁醇、载气及氨组分的含氨尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
(3)所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到脱氨基甲酸铵尾气，并冷凝回收部分正丁醇；
(4)所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；
(5)所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐和最终尾气；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺包括：
1)异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解、精馏耦合步骤：将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进入第一热分解反应器反应，得到气相物料一，将气相物料一和气相物料三合并进入第一精馏塔进行精馏操作，塔顶得到正丁醇，中部侧线采出IPDI富液，塔釜排出重组分；IPDI富液进入第二精馏塔操作，塔顶分离出正丁醇和IPDI混合液，中部侧线采出IPDI产品，塔釜排出重组分；第一精馏塔塔釜和第二精馏塔塔釜排出的重组分即为液相物料二，将液相物料二进入第二热分解反应器进行反应，得到气相物料三，气相物料三返回至第一精馏塔会同气相物料一进入第一精馏塔进行精馏；
2)重组分物料排出步骤：所述第一热分解反应器和第二热分解反应器需连续排出循环物料，并连续补充等量的溶剂和催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺中，所述尿素、正丁醇、IPDA和所述催化剂I的摩尔比为1：4～10：2～2.5：0.001～0.012；所述烷氧羰基化反应的反应温度为200～250℃，反应压力为0.9～2.3MPa。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述催化剂I包括：醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述载气为氮气。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺的步骤1)中，所述第一热分解反应器控制的反应压力为-0.08～-0.098MPa，反应温度为200～280℃；
和/或，步骤1)中，所述第二热分解反应器控制的反应压力为-0.08～-0.098MPa，反应温度为200～280℃。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺的步骤1)中，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂II的质量比为：1:0～9:0.0025～0.015。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺的步骤1)中，所述溶剂为环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种；
和/或，所述催化剂II为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的合成工艺，其特征在于：
所述佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺的步骤1)中，将排出的所述循环物料进行初步分离，得到初分溶剂和初分重组分物料，初分重组分物料加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述初分溶剂、气相产物冷凝后可用作异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解步骤中的溶剂使用。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤1)中，所述第一热分解反应器和/或第二热分解反应器为薄膜蒸发器。
10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的热裂解工艺的步骤1)中，所述第一精馏塔的操作压力为10～30mbar，塔釜温度为190～210℃，塔顶操作温度为20～30℃，侧线温度为150～170℃；
和/或，所述第二精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-200℃，塔顶操作温度为30～0℃，侧线温度为155～160℃。
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