CN117326982A - 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺 - Google Patents

采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN117326982A
CN117326982A CN202311272700.1A CN202311272700A CN117326982A CN 117326982 A CN117326982 A CN 117326982A CN 202311272700 A CN202311272700 A CN 202311272700A CN 117326982 A CN117326982 A CN 117326982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butanol
ammonia
tail gas
reaction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311272700.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李方彬
孙学文
易水晗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd
Original Assignee
Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN202211207615.2A external-priority patent/CN116589382A/zh
Priority claimed from CN202211208020.9A external-priority patent/CN115779626A/zh
Priority claimed from CN202211208013.9A external-priority patent/CN115403484A/zh
Application filed by Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd filed Critical Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd
Publication of CN117326982A publication Critical patent/CN117326982A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/58—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

本发明公开了采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，包括以下步骤：取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂在釜式反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出，并通过精馏方式对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨大部分脱除。反应过程中排出含有正丁醇、载气及氨组分的含氨尾气，反应完成后得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发组成的精制工艺得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯。本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产。

Description

采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺
技术领域
本发明涉及IPDI合成技术领域，具体是采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺。
背景技术
二异氰酸酯是指含有两个NCO基团的物质，与多元醇反应合成聚氨酯材料。目前的异氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品种。其中MDI和TDI是目前最主要的两个品种，大约占二异氰酸酯总量的85％以上，而HDI、IPDI和氢化MDI由于优异的耐候性和耐黄变性在近些年应用的越来越广泛。
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号4098-71-9)，是合成光稳定、耐候性聚氨酸的优选原料，在异氰酸酯原料中属于高端产品。主要用于水性聚氨酯分散液、防腐蚀涂料、UV树脂、粘合剂、PU树脂、油墨等领域。同时IPDI也可以用于火箭推进剂行业。
IPDI生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法，光气法目前是二异氰酸酯的主要生产方法。光气法主要有液相光气法和气相光气法，但是液相光气法反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后；气相光气法生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决、对设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大、得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。因此发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。而尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在国外工业上应用。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。
在中国生产脂肪族二异氰酸酯，特别是采用非光气法绿色合成技术，对促进相关行业的技术进步和产业升级换代，对保障我国重要行业的产业安全十分必要，具有巨大的经济效益和重大的社会意义，但是非光气法目前仅德固赛、巴斯夫各建设有1万吨/年生产装置。
目前，国内工业化尿素法生产IPDU-B(分子式为：)还是一片空白，IPDU-B生产合成技术一直被国外垄断，基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，本发明提供采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺以打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI的技术垄断，不仅要从根源消除光气法的过程高危及环境安全隐患，而且在成本方面力争与光气法技术具有同等竞争力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，以至少达到工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，包括以下步骤：
取IPDA(异佛尔酮二胺，CAS号2855-13-2)、正丁醇、尿素和催化剂在釜试反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应(IPDA为含有两个氨基的有机胺)，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出(此混合气相物料即为合成尾气)，通过冷凝的方式将合成尾气中大部分气相正丁醇液化回流，并通过精馏方式(汽提脱氨塔)对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除，过程中排出含有正丁醇、载气和氨组分的含氨尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)粗品；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发组成的精制工艺得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
值得注意的是，为了使副产物氨气能更好的分离，将所述载气直接通入所述烷氧羰基化反应的反应液中，载气以及蒸发的正丁醇蒸汽会带出含有氨组分的尾气，使反应平衡向目标产物方向(向右)移动，反应程度更彻底。
所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气(主要成分：氨气、氮气、二氧化碳和正丁醇)；
所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到脱氨基甲酸铵尾气(主要成分：氨气、氮气、残留正丁醇)，并冷凝回收部分正丁醇，脱除的氨基甲酸铵通过加热分解吹除；
所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气(主要成分：氮气、氨气)；
所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐，并排出达标排放的最终尾气(主要成分：氮气)。
对于正丁醇脱氨工艺：
所述正丁醇脱氨具体为：通过精馏方式(汽提脱氨塔)对塔顶冷凝器冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除。塔顶冷凝器未凝气相排出，即为含有少量正丁醇并以载气和氨组分为主的含氨尾气；
进一步的，将所述脱氨正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中，保持反应原料配比的同时大大降低了副产物氨在反应体系中的浓度，促使反应平衡向右移动，提高反应收率，节约大量工业成本。
对于氨基甲酸铵的脱除工艺：
值得注意的是：由于原料尿素带入的微量水分(约0.3-0.5％)在IPDU合成反应条件下尿素水解得到微量CO2，随反应尾气排出。而CO2与氨在温度较低时会生成氨基甲酸铵(此反应为可逆反应，高温时又会分解为CO2和氨)氨基甲酸铵熔点约59-60℃，它会在流程低温段析出并阻塞管路和阀门等。
进一步的，需要脱除的氨基甲酸铵的物料为：尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺得到的含氨尾气经冷凝处理后，使含氨尾气中的微量正丁醇液化，然后含氨尾气中微量的二氧化碳与氨组分反应生成的氨基甲酸铵粉末。
进一步的，将所述含氨尾气进行冷凝处理，使含氨尾气中的微量正丁醇液化，且二氧化碳与氨组分反应生成氨基甲酸铵，对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离。
进一步的，所述冷凝的温度为30-60℃。
进一步的，所述物料分离为：所述冷凝处理后，采用气液分离的方式对冷凝所得的氨基甲酸铵和液态正丁醇的混合物进行气液分离，得到含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气和液相的正丁醇，然后对含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气进行气固分离，以脱除固体的氨基甲酸铵。
进一步的，所述气固分离处理的方式是：将所述含氨尾气通入气固分离器；
进一步的，所述氨基甲酸铵脱除工艺还包括气固分离器的再生工艺，所述再生工艺包括：当氨基甲酸铵在气固分离器中富集后，通过高温氮气吹除气固分离器中富集的氨基甲酸铵，使氨基甲酸铵固体分解为氨组分和二氧化碳，以使气固分离器再生。
值得注意的是，所述气固分离器需要设置两台倒换使用，其中一台在工作一定周期后需要从流程中切换出来，用高温惰性气体反吹再生，此时切换另一台气固分离器进行工作。
对于残留正丁醇的脱除工艺：
值得注意的是，所述残留正丁醇的形成过程为：所述尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺中，通过正丁醇脱氨工艺塔顶冷凝器冷凝脱除大部分的正丁醇，然后经过氨基甲酸铵的脱除工艺，通过冷凝进一步去除正丁醇，但还有剩余微量正丁醇无法冷凝；
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法具体为：将所述脱氨基甲酸铵尾气降温至15-25℃，然后用吸附剂吸附尾气中的正丁醇(吸附步骤)；
进一步的，所述吸附剂包括：分子筛、活性炭和高分子吸附树脂中的至少一种；
所述吸附剂可以选择性吸附正丁醇，而对氨基本不吸附；优选为海普纳米HDV536专用吸附剂，粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径
吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3。
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法还包括以下步骤(脱附步骤)：采用高温氮气对所述吸附剂进行脱附再生，得到再生吸附剂及再生尾气，然后冷凝所述再生尾气，得到液体正丁醇和含有微量正丁醇的惰性气体；
所述高温惰性气体的温度为140-160℃；
所述吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3；
所述残留正丁醇的脱除方法设置至少两套吸附单元，轮流进行吸附和脱附交替作业。
进一步的，将所述氨基甲酸铵脱除和残留正丁醇脱除步骤得到的正丁醇收集，作为原料用于以后批次的反应。
对于氨组分脱除处理：
进一步的，所述氨组分脱除处理为：将所述含脱丁醇尾气通入酸溶液，使脱丁醇尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
进一步的，所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012；所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa。
优选的，所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：5-8：2-2.3：0.004-0.01；优选反应温度为215-235℃，反应压力为1.2-1.5MPa。
进一步的，所述催化剂包括：醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴；优选的，所述催化剂为醋酸锆。
进一步的，所述载气为氮气。
进一步的，本发明已建成年产100t的工业化装置并完成了工业化验证，正在建设年产2kt的工业化装置。
本发明拟建设的年产2kt的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ1400×4253，5.4m3、汽提脱氨塔：Φ500×5000(塔顶冷凝器A＝20m2)、闪发器Φ700×1600、降膜蒸发器Φ1000×2500；含氨尾气冷凝器：A＝5.4m2，气液分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；正丁醇吸附塔：直径1800mm，高2000mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
本发明已建成的年产100t的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×5000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；正丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
本发明的有益效果是：
1、本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，通过载气和正丁醇蒸汽将副产物氨带出，有利于推动合成反应快速高效的进行，并且通过多种过程强化设计使得异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯收率在98％以上，适合大规模工业化生产。
2、本发明的氨基甲酸铵处理流程简单，无需人工操作，脱除效果好，能保障异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯合成尾气处理流程连续、通畅运行。
3、本发明方法处理异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯尾气，吸附尾气中正丁醇含量远低于工业排放标准(12mg/m3)、没有二次污染、系统安全性高，能将含有微量正丁醇和氮气的分离后的脱附尾气循环回到脱附塔前端一并进行吸附，再次利用，避免了二次污染，且系统安全性高，吸附剂使用寿命长达3-5年，正丁醇吸附率高(＞99％)。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中脱氨基甲酸按工艺的具体流程图；
图3为本发明中残留正丁醇脱除工艺的具体流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
一、实验室和工业化尿素法合成IPDU-B的设备、原料、工艺流程和检测方法。
实验室尿素法使用的设备：
反应釜：10L；出口冷凝器：Φ50×800；
实验室尿素法原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，总氮(N)(以干基计)≥46.5％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，主含量≥99.5％；
IPDA：主含量≥99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向10L不锈钢反应釜中加入IPDA、尿素、正丁醇和催化剂，在225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时，生成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，同时放出氨气。通过补充氮气和正丁醇的蒸发使氨逸出，通过冷凝正丁醇自流回反应釜形，尾气用稀硫酸吸收。合成反应结束后，反应釜自然降温，再开真空泵和电加热器，蒸出釜内剩余的正丁醇。
工业化尿素法使用的设备：
反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×3000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；
含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；
气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；
正丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，实际纯度99.6％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，实际主含量99.8％；
IPDA：纯度99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇(过量)、原料IPDA、固体原料尿素(微过量)、液体催化剂醋酸锆，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm3/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后将釜底产物减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯。
反应过程中，反应釜出口气相物料(即合成尾气)，依次通过汽提脱氨塔和位于汽提脱氨塔塔顶的冷凝器，得到气相物料和液相物料，气相物料即为含有少量正丁醇并以载气和氨组分为主的含氨尾气。液相物料是从合成尾气中冷凝的大部分正丁醇，该液相物料再回流至汽提脱氨塔塔顶，通过汽提脱氨塔脱除该液相物料中溶解的大部分氨，最后脱氨后的正丁醇回到反应釜。
将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时含氨尾气中所含正丁醇大部分液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氮气、氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氮气、氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气。
将所述含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂的吸附塔。吸附后的尾气通入硫酸吸收器中，得到铵盐和最终尾气。
纳米吸附剂为海普纳米HDV536专用吸附剂，选择性吸附正丁醇，对氨基本不吸附。粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径
检测方法见表1：
表1
序号 分析项目 检测方法
1 IPDU-B含量 GC-FID
2 正丁醇含量 GC-FID
3 氨气含量 GC-FID
5 氨基甲酸铵含量 GC-FID(测CO2峰)
二、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成温度与时间的筛选：
设置合成温度梯度200℃、215℃、225℃、235℃、250℃，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照温度梯度分为5组实验合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，每一组再分别在反应时间为1.5、2、3、4、5h时检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率于表2。
表2
由表2可知，随着反应温度的升高，IPDU-B的收率随之升高，但当反应超过2h后继续增加反应时间，IPDU-B的合成速率越来越慢，但合成成本成倍提高，因此出于经济效益的考量，选择反应时间为2h左右较好。当反应温度为200-250℃，合成时间为2h时，IPDU-B的收率均在60％以上。当反应温度为215-250℃时，IPDU-B的收率均在90％以上，且继续增大温度收率提升不明显，出于经济效益的考量，选择合成温度200-250为较优的反应温度，215-235为最优的反应温度。
三、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成压力的筛选：
设置合成压力梯度0.9、1.1、1.2、1.3、1.35、1.4、1.5、1.8、2.3MPa，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照压力梯度分为9组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率于表3。
表3
实验编号 反应压力(MPa) IPDU-B收率(％)
1 0.9 91.2
2 1.1 94.4
3 1.2 96.2
4 1.3 97.5
5 1.35 98.5
6 1.4 98.1
7 1.5 98.3
8 1.8 98.2
9 2.3 98.3
由表3可知，当反应压力大于0.9MPa时，IPDU-B的收率均高于90％，随着反应压力的逐渐增大，收率逐步提高，但是当提高的幅度越来越小，因此出于经济效益的考量，选择0.9-2.3MPa为较优的反应压力，1.2-1.5MPa为最优的反应压力。
四、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中正丁醇用量的筛选：
设置正丁醇用量梯度4、5、6、7、8、9、10正丁醇/IPDA(mol)，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：2244～5609g(30.3-75.7mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照正丁醇用量梯度分为7组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表4。
表4
实验编号 正丁醇/IPDA(mol) IPDU-B收率(％)
1 4 75.6
2 5 97.2
3 6 97.5
4 7 97.8
5 8 98.5
6 9 97.9
7 10 98.1
注：正丁醇/IPDA(mol)表示正丁醇和IPDA的摩尔比。
由表4可知，当正丁醇/IPDA用量的摩尔比大于4时，IPDU-B的收率在75％以上，处于较优的水平，且随着正丁醇添加量增大不断升高，但是当摩尔比大于5时，收率几乎维持不变，因此出于经济效益的考量，选择正丁醇：IPDA＝4-10为较优的正丁醇用量，正丁醇：IPDA＝5-8为最优的正丁醇用量。
五、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中尿素用量的筛选：
设置尿素用量梯度2、2.05、2.1、2.2、2.3、2.5尿素/molIPDA，参照实验室尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：909～1147g(15.0-18.9mol))按照尿素用量梯度分为6组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表5。
表5
实验编号 尿素/IPDA(mol) IPDU-B收率(％)
1 2 83.6
2 2.05 91.2
3 2.1 96.2
4 2.2 97.5
5 2.3 97.6
6 2.5 97.6
注：尿素/IPDA(mol)表示尿素和IPDA的摩尔比。
由表5可知，当尿素/正丁醇用量的摩尔比大于2时，IPDU-B的收率均大于80％，处于较优的水平，且随着尿素添加量增大不断提高，但当摩尔比大于2.2时，收率几乎维持不变，出于经济效益的考量，选择尿素：正丁醇＝2-2.5为较优的尿素用量，尿素：正丁醇＝2.2-2.5为最优的尿素用量。
六、工业化尿素法合成IPDU-B产品效果的验证，具体方法如下：
向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇158.5kg(2.14koml)，原料IPDA 45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素35.5kg(0.57kmol)，液体催化剂醋酸锆318g(0.97mol)，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm3/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.5kg，产品收率98.4％(检测方法为GC-FID)。
改变原料用量再此进行上述验证，采用原料正丁醇101.6kg(1.37kmol)，原料IPDA45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素37.0kg(0.61kmol)，液体催化剂醋酸锆318g(0.97mol)。得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.2kg，产品收率98.1％(检测方法为GC-FID)。
可以看出，工业化生产IPDU-B收率均大于98％，说明本发明确定的工业化流程以及确定的工业化参数的可行性得到了验证。
七、工业化尿素法合成IPDU-B废气的处理效果，具体方法如下：
参照工业化尿素法合成IPDU-B的方法(IPDA：45.5kg(0.27kmol)；正丁醇：158.5kg(2.14kmol)；尿素：35.5kg(0.57kmol)；醋酸锆400g(1.22mol))，以工艺氮气为载气。将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时正丁醇液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氮气、氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氮气、氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气，气固分离器中富集的氨基甲酸铵通过高温氮气吹除使氨基甲酸铵固体分解为氨组分和二氧化碳，以使气固分离器再生。
将所述含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂的吸附塔，得到脱丁醇尾气。吸附后的脱丁醇尾气通入硫酸吸收器中，得到铵盐和最终尾气。
上述吸附过程，当吸附塔达到周期时间时停止吸附(共涉及三个吸附塔、一台吸附的同时，另外两台吸附塔进行脱附，通过阀门之间的切换交替进行吸附和脱附工艺，吸附塔达到穿透点时自动切换至脱附过程)，采用150℃的氮气对吸附剂脱附再生，脱附后的含正丁醇的氨气用低温冷冻水冷凝分离，分离后的液相正丁醇收集至正丁醇回收罐，含微量正丁醇和氮气的气相回到吸附塔前端，并入脱氨基甲酸铵尾气一起通过吸附塔除去所含微量正丁醇。
检测冷凝前含氨尾气、冷凝后含氨尾气、脱氨基甲酸铵尾气、最终尾气中各组分的含量，结果如表6所示。
表6
氨气(％) 正丁醇(％) 氨基甲酸铵(％) 氮气(％)
冷凝前含氨尾气 46.74 4.63 0.60 48.04
冷凝后含氨尾气 48.43 1.18 0.62 49.77
脱氨基甲酸铵尾气 48.74 1.20 0.05 50.01
脱丁醇尾气 48.96 0.001 0.05 50.989
最终尾气 0.003 未检出 未检出 99.997
由表6可知，异佛尔酮二氨基正丁酯合成中排出的高温含氨尾气中含有0.62％的氨基甲酸铵，在经过氨基甲酸氨脱除工艺后，尾气中的氨基甲酸铵含量只有0.05％，氨基甲酸铵去除率达到了92％，说明本脱氨基甲酸铵工艺可以有效的去除尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯工艺中氨基甲酸铵，可以防止工业设备的管路和阀门被氨基甲酸铵阻塞。脱丁醇尾气中氨气含量为48.96％，而最终尾气中氨气含量只有0.003％，说明脱氨工艺可以有效的脱除尾气中的氨气。脱氨基甲酸铵尾气中正丁醇的含量为1.20％，而最终尾气中未检出正丁醇，说明整个尾气脱除工艺可以有效的去除尾气中的正丁醇。
八、所述中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，经过热裂解工艺合成IPDI，所述热裂解工艺优选为以下方案：
(1)原料
异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)成分：内控指标≥99.0％(IPDU-B 99.38％，合成IPDU-B的催化剂0.46％，其他0.16％；)；
热裂解反应催化剂：吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌；
溶剂：环烷油KN4010、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯。
(2)检测方法
见下表：
(3)工业化热裂解反应器
IPDU-B原料泵：Q＝2m3/h，H＝14m；1#裂解器：A＝30m2；1#裂解循环泵：Q＝5m3/h，H＝14m；1#高聚物排液泵：Q＝2m3/h，H＝14m；2#裂解器：A＝25m2；2#裂解循环泵：Q＝5m3/h，H＝14m；2#高聚物排液泵：Q＝2m3/h，H＝14m。
(4)工业化热裂解反应流程
热分解原料IPDU-B与溶剂、催化剂进入1#旋转刮板热分解反应器，通过旋转刮板在反应器内壁强制形成液膜，并通过反应器内壁加热进行热分解反应。在真空条件下，热分解产物迅速蒸发实现与反应原料的快速分离，大大减少了副反应的产生。反应器出口气相物料(气相物料一，反应产物)进入精馏单元。精馏塔釜物料(主要是单边)进入2#旋转刮板热分解反应器进行热分解反应，反应器出口气相物料(气相物料三，反应产物)与气相物料一合并进入精馏单元。两台反应器底部设有循环罐和循环泵，溶剂和催化剂进行循环。
(5)溶剂的回收设备
刮板蒸发器：换热面积S＝12m2
(6)溶剂的回收方法
需要强调的是，该部分内容是对(4)工业化热裂解反应流程中的两个旋转刮板热分解反应器底部排出的循环液经初分后的重组分物料进行处理。
将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解反应产生的重组分物料通过泵送至刮板蒸发器顶部，通过旋转刮板在蒸发器内壁强制形成液膜，并通过蒸发器内壁加热，真空条件下蒸发，得到气相产物和重组分，将气相产物使用冷凝器冷凝后即为回收得到的溶剂。加热蒸发的反应条件：温度为280℃，反应压力为-0.096～-0.098MPa。
(7)精馏的反应设备
脱轻塔(精馏塔)：Φ1200×24604，填料高度3888/3888/3888/3240mm
产品塔(精馏塔)：Φ900×24348，填料高度3096/3096/4128/4128mm
冷凝器：脱轻塔顶冷凝器Φ1200×2000，换热面积80m2；产品塔顶冷凝器Φ1000×2000，换热面积90m2
再沸器：脱轻塔底再沸器Φ1100×2500，换热面积94.5m2；产品塔底再沸器Φ1400×3000，换热面积190m2
循环泵：脱轻塔底循环泵Q＝10.8m3 H＝40m Zone2 EEx dII BT4，产品塔底循环泵Q＝18m3 H＝40m Zone2 EEx dII BT4
辅助系统：导热油系统提供所需热源，循环水系统和冷冻水系统提供冷媒，氮气系统提供氮气供开停车系统置换，真空系统提装置所需真空条件
控制系统：工艺操作控制采用DCS系统，并设有安全联锁(SIS)系统
(8)精馏的反应流程
需要强调的是，该部分内容属于对(4)工业化热裂解反应流程中的精馏单元进行具体的解释。
气相IPDI粗品(气相物料一和气相物料三)从热分解单元进入脱轻塔底(第一精馏塔)，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI富液，塔釜物料去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。脱轻塔侧线采出的IPDI富液泵入产品塔(第二精馏塔)，塔顶采出少量正丁醇+IPDI，侧线采出IPDI产品，塔釜物料(液相物料二)去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。
按照上述工业化路线(4)、(6)、(8)进行连续化合成IPDI，控制条件为最优实验条件，即控制第一热分解的操作压力为-0.094Mpa，操作温度为240℃，第二热分解的操作压力为-0.094Mpa，操作温度为245℃。控制脱轻塔的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度199.7℃，塔顶操作温度25℃，侧线温度160.8℃；产品塔的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194℃，塔顶操作温度40℃，侧线温度158.3℃。系统运行稳定后，对涉及到的各步骤对应的原料进料量、得到的产物成分和产量统计列表如下：
/>
/>
注：本发明的工艺是连续化进行的，气相物料一和气相物料三是不同热裂解反应器同一时刻产生的物料，一起混合进入第一精馏塔；IPDU原料杂质：合成IPDU-B的催化剂0.46％，其他杂质0.16％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应中过程通入载气以分离副产物氨气，反应过程中排出含有氨组分的合成尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气；
即，取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂在釜式反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出，然后通过冷凝的方式将大部分气相正丁醇液化回流，并通过精馏方式对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨大部分脱除，过程中排出含有正丁醇、载气及氨组分的含氨尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到脱氨基甲酸铵尾气，并冷凝回收部分正丁醇；
所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；
所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐并排出最终尾气。
2.根据权利要求1述的工艺，其特征在于，所述正丁醇脱氨工艺为：通过精馏方式使冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨大部分脱除；未凝气相排出，即为含有少量正丁醇、载气和氨组的含氨尾气。
3.根据权利要求1述的工艺，其特征在于，所述氨基甲酸铵的脱除方法为：将所述含氨尾气进行冷凝处理，使含氨尾气中的微量正丁醇液化，且二氧化碳与氨组分反应生成氨基甲酸铵，对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离。
4.根据权利要求3述的工艺，其特征在于，所述物料分离为：所述冷凝处理后，采用气液分离的方式对冷凝所得的氨基甲酸铵和液态正丁醇的混合物进行气液分离，得到含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气和液相的正丁醇，然后对含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气进行气固分离，以脱除固体的氨基甲酸铵。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述残留正丁醇的脱除方法为：将所述脱氨基甲酸铵尾气降温至15-25℃，然后用吸附剂吸附尾气中的正丁醇。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述吸附剂包括：分子筛、活性炭和高分子吸附树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述氨组分脱除处理为：将所述含脱丁醇尾气通入酸溶液，使脱丁醇尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012；所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述催化剂包括：醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述载气为氮气。
CN202311272700.1A 2022-09-30 2023-09-28 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺 Pending CN117326982A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2022112076152 2022-09-30
CN202211207615.2A CN116589382A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 可工业化的ipdi合成方法
CN2022112080209 2022-09-30
CN202211208020.9A CN115779626A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中尾气所含残留正丁醇的脱除方法
CN2022112080139 2022-09-30
CN202211208013.9A CN115403484A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117326982A true CN117326982A (zh) 2024-01-02

Family

ID=89294730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311272700.1A Pending CN117326982A (zh) 2022-09-30 2023-09-28 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117326982A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596679A (en) * 1983-04-23 1986-06-24 Basf Aktiengesellschaft Multiple-step process for the preparation of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
CN101121659A (zh) * 2007-09-29 2008-02-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器
CN102190601A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国科学院兰州化学物理研究所 合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法
CN103785263A (zh) * 2014-02-14 2014-05-14 赣州华茂钨材料有限公司 一种氨尾气处理回收的方法
CN103980161A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 上海沣勃新材料科技有限公司 一种一锅法反应合成脂肪族/环族二氨基甲酸酯的方法
CN103992244A (zh) * 2014-05-15 2014-08-20 上海沣勃新材料科技有限公司 一种制备脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应系统及工艺
CN105601539A (zh) * 2016-04-07 2016-05-25 安徽华荣高科新材料股份有限公司 一种脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应及提纯系统及工艺
CN208340417U (zh) * 2018-02-22 2019-01-08 优月仓储（上海）有限公司 正丁醇尾气处理系统

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596679A (en) * 1983-04-23 1986-06-24 Basf Aktiengesellschaft Multiple-step process for the preparation of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
CN101121659A (zh) * 2007-09-29 2008-02-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器
CN102190601A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国科学院兰州化学物理研究所 合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法
CN103785263A (zh) * 2014-02-14 2014-05-14 赣州华茂钨材料有限公司 一种氨尾气处理回收的方法
CN103980161A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 上海沣勃新材料科技有限公司 一种一锅法反应合成脂肪族/环族二氨基甲酸酯的方法
CN103992244A (zh) * 2014-05-15 2014-08-20 上海沣勃新材料科技有限公司 一种制备脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应系统及工艺
CN105601539A (zh) * 2016-04-07 2016-05-25 安徽华荣高科新材料股份有限公司 一种脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应及提纯系统及工艺
CN208340417U (zh) * 2018-02-22 2019-01-08 优月仓储（上海）有限公司 正丁醇尾气处理系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101062905B (zh) 生产异氰酸酯的方法
CN101514172B (zh) 制备异氰酸酯的方法
TWI471295B (zh) 製備異氰酸酯之方法
CA2951165C (en) Method and device system for producing dimethyl oxalate through medium and high-pressure carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation
CN101605724B (zh) 高纯度二氧化碳的回收方法
CN116589382A (zh) 可工业化的ipdi合成方法
JP7268017B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP2015533855A (ja) 不活性ガス又は過熱蒸気を用いた除去下におけるカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ｄｍｃ）の合成並びにそのための反応器
CN102285651A (zh) 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法
UA123416C2 (uk) Спосіб об'єднаного виробництва сечовини і сечовино-амонієвого нітрату
CN100429194C (zh) 生产甲烷氯化物反应工段反应热利用和混合物纯化方法
CN101244970A (zh) 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺
CA2779841C (en) A urea stripping process for the production of urea
CN113336618A (zh) 一种提高固定床乙酸乙烯生产系统中乙炔纯度的装置及方法
CN1554643A (zh) 改进工业生产尿素的方法和设备
CN117326982A (zh) 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺
CN117326983A (zh) 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中氨基甲酸铵的脱除方法
CN117342984A (zh) 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中尾气所含残留正丁醇的脱除方法
CN117326985A (zh) 可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺
CN110787833A (zh) 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法
CN109641175B (zh) 制备异氰酸酯的方法
CN117326984A (zh) 用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂
CN115403484A (zh) 采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺
CN117326980A (zh) 异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热裂解生产ipdi的工业化方法
CN117323936A (zh) 异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解反应中溶剂的工业化回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination