KR101586492B1 - 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트로벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 황산과 질산의 혼합물을 사용한 벤젠의 단열 니트로화를 포함하며, 여기서 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 반응 구역에서의 농도 합은 황산을 함유하는 수성 상의 부피를 기준으로 900 mg/l 미만이다.
니트로벤젠, 니트로화, 순환산, 반응 구역, 금속 이온, 재충전

Description

단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITROBENZENE BY ADIABATIC NITRATION}
<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 35 U.S.C. §119 (a)-(d)에 따라 2007년 12월 11일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2007 059 513.3호의 우선권 권리를 주장하는 바이다.
본 발명은 반응 구역의 황산 함유 수성 상이 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 900 mg/l 미만의, 가용성 부족 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가지는, 반응 구역에서의 황산과 질산의 혼합물을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에 의한, 니트로벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 황산과 질산의 혼합물 (혼합 산(mixed acid))에 의한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속적 제조 공정에 관한 것이다. 이와 같은 공정은 U.S. 특허 2,256,999호에서 최초로 개시되었으며, 오늘날의 구현예들은 예컨대 U.S. 특허 4,091,042호, U.S. 특허 5,313,009호 및 U.S. 특허 5,763,697호에 기술되어 있다.
기술된 단열 니트로화 공정들은 개시 물질인 벤젠과 질산이 반응 도중 방출 되는 반응열 및 형성되는 물을 흡수하는 대규모 과량의 황산 중에서 반응된다는 사실을 공통적인 특징으로서 가진다. 반응을 수행하기 위해서는, 질산과 황산을 혼합하여 소위 혼합산을 생성시키고, 여기에 벤젠이 칭량 투입된다. 벤젠은 질산과 반응하여 물 및 실질적으로 니트로벤젠을 생성시킨다. 반응 혼합물의 온도와 벤젠, 질산 및 황산의 농도는 반응 구역 이후에 벤젠, 니트로벤젠, 황산 및 물의 혼합물이 수득되고, 이 혼합물에 실질적으로 질산이 없게 되도록 선택된다. 이를 위해 요구되는 온도는 통상적으로 70 내지 145 ℃ 사이이다. 혼합산을 제조하는 데에는, 60 내지 98 wt% 농도의 질산 및 60 내지 96 wt% 농도의 황산이 통상적으로 사용된다. 벤젠은 질산의 양 기준 화학양론적 양 이상으로, 바람직하게는 화학양론적으로 요구되는 벤젠의 양에 비해 2 내지 10 % 과량으로 사용된다. 이러한 공정들 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 동일하게 실현된다.
벤젠과 질산이 반응되는 반응 구역은 교반 탱크, 루프식 반응기 또는 튜브식 반응기의 배열을 포함할 수 있는데, 우수하고 철저한 혼합이 반응에 필요하기 때문이다. 따라서, 수개의 분산 요소가 튜브식 반응기의 길이 상으로 분산되어 배열됨으로써 벤젠, 질산과 황산 및 물의 집중적이고 철저한 혼합을 보장해주는 튜브식 반응기가 사용되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 이와 같은 반응기 및 분산 요소의 형태에 대해서는, 예컨대 U.S. 특허 4,994,242호 및 U.S. 특허 출원 2003/0055300 A1호에 기술되어 있다. 이러한 공정들 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 동일하게 실현된다.
반응 구역 이후에서 수득되며 실질적으로 질산이 없는 반응 혼합물은 상 분 리 장치로 공급되며, 거기에서 2개의 상이 형성된다. 제1 상은 조 니트로벤젠으로 지칭되며, 실질적으로는 니트로벤젠, 벤젠 및 니트로벤젠에 용해된 소정량의 황산과 물을 포함한다. 폐산으로도 지칭되는 제2 상은 실질적으로는 물, 황산 및 황산에 용해된 니트로벤젠을 포함한다.
상 분리 장치는 조 니트로벤젠과 폐산의 상을 완전히 분리하려는 본연의 임무를 가지고 있기 때문에, 물리적으로 용해가능한 기타 특정 상의 내용물이 단독으로 분리되어 나올 수는 없다. 이 물리적 용해가능 내용물 때문에, 조 니트로벤젠은 항상 소정 량의 황산을 함유하며, 폐산은 항상 소정 량의 조 니트로벤젠을 함유하게 된다. 이러한 공정 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 동일하게 실현된다.
단열 니트로화에서, 상 분리 장치에서 분리되어 나온 조 니트로벤젠은 또한, 통상적으로 그리고 바람직하게는, 세척 및 증류에 의한 후처리에 적용된다. 이에 대해서는 예컨대 EP 181 61 17 A1호에 기술되어 있다.
단열 니트로화에서, 상 분리 장치에서 분리되어 나온 폐산은 또한, 통상적으로 그리고 바람직하게는, 물의 순간 증발을 위한 장치로 도입된다. 이 장치에서는, 감압을 적용하는 것 및 단열 과정에서 달성된 폐산의 고온을 이용하는 것에 의해 물이 폐산으로부터 증발되어 나감으로써, 그 농도가 실질적으로 반응 구역 이전의 농도에 상응하는 농축된 황산이 수득된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서도 이용되는 선행 기술에 개시된 벤젠 단열 니트로화의 구현예에 있어서, 순간 증발에 의해 수득되는 황산 (즉, 순환산)은 버퍼 탱크에서 수집되어 반응 구역으로 완전히 재순환된다. 반응열은 황산의 완전 재순환에 의해 가장 효과적으로 이용된다. 황산을 재순시킴으로써, 실질적으로 반응 구역, 상 분리 장치, 증발기, 버퍼 탱크 및 연결 라인을 포함하는 황산 순환이 형성된다.
황산 중의 황산염과 함께 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온이 황산 중에 존재할 수 있다는 것은 업계에 알려져 있다. 이러한 금속에는 원소 Al, Ca, Cr, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Cd 및 Ba, 특히 Ca 또는 칼슘 및 Fe 또는 철이 포함된다. 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 이들 금속 이온의 농도가 용해도 한계를 초과할 경우에는, 황산 중에 금속 황산염이 침전됨으로써 순환시 황산을 따라 이동되는 고체를 형성하는데, 결국 이들은 표면 또는 좁은 지점에 침강하여 축적된다.
가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 용해도 한계가 용액의 온도에 따라, 다시 말하면 황산의 온도에 따라 크게 달라진다는 것 역시 선행 기술에 알려져 있다. 따라서, 금속 이온은 고온의 황산에서보다는 저온의 황산에서 덜 용해된다. 결과적으로, 금속 황산염은 바람직하게는 저온의 황산에서, 또는 예컨대 열교환기에서와 같이 황산이 냉각되는 지점에서 고체로서 수득된다. 열교환기에서의 이와 같은 고체 생성은, 열교환기의 표면을 덮어 그에 따른 열 전달 계수의 열화로 이어질 수 있기 때문에, 문제점으로 간주되고 있다. 이러한 고체의 생성은 또한, 열교환기 라인의 자유 단면적 감소에 기인하여 열교환기를 통한 물질 흐름의 가능량을 제한한다. 표 1은 일부 선택된 온도에 있어서의 칼슘 (Ca) 및 철 (Fe)에 대한 용해도 한계 (mg/l)를 나타낸다 (출처: 문헌 [K.H. Wehde: Untersuchungen zum Loslichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und zur Warmeubertragung bei der Aufkonzentrierung verunreinigter Schwefelsaure, Doctorate Thesis, University of Essen, 1984, p. 65 & p. 70]):
70 wt% 농도 황산에서 칼슘 및 철 이온의 용해도 한계
온도 칼슘, Ca2 + [mg/l] 철, Fe2 + [mg/l]
20 ℃ 105 300
60 ℃ --- 770
100 ℃ 230 1,670
110 ℃ 260 2,360
선행 기술에서는 순환산이 들어 있는 그러한 모든 열교환기의 주기적 플러싱(flushing)에 의해 열교환기에서 금속 황산염이 침전되어 나오는 상기 현상에 대응하고 있다. 이와 같은 주기적 플러싱은 농축 황산으로부터 결정화되어 나오는 금속 황산염을 제거한다. 이에 대해서는, 예컨대 DE 340 97 17 C2에 기술되어 있다.
또한, 현재는 문제가 되는 금속 황산염의 침착물이 열교환기에서뿐만 아니라, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 농도가 충분히 높고, 고체의 형성을 야기하기에 온도가 충분히 낮은 모든 지점에서, 그리고 이와 동시에, 공정에 문제가 되는 금속 황산염의 축적을 초래하기에, 황산의 유량 또는 황산을 운반하는 라인의 단면적이 충분히 작은 지점에서도 발생할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 금속 황산염의 침착물은 열교환기에서 뿐만 아니라, 탱크 바닥 상의 침착물로서, 농도 측정과 같은 측정 지점에서, 그리고 목적상 작은 관통-개구부를 가지는 분산 요소 상에서도 관찰될 수 있다. 이와 같은 분산 요소의 예는 예컨대 U.S. 특허 4,994,242호에 기술되어 있다. 금속 황산염의 침착물은 목적상 물이 증발되어 산의 농도가 증가되는 동안 황산이 냉각되는 순간 증발기 내에서도 동일하게 발생할 수 있다. 금속염의 침착물은 또한, 예컨대 폐수처리에서와 같이 반응에 이어지는 후처리 부문에서도 동반된 금속 황산염으로 인하여 형성될 수 있다. 상기 인용된 선행 기술에 따르면, 이러한 침착물의 문제가 되는 영향을 감소시키기 위하여 문제 설비 부문의 주기적 세척이 필요한 것으로 고려되고 있다. 그러나, 이러한 세척은 제조의 중단 시간 및 그에 따른 추가 비용과 직결된다.
<발명의 개요>
니트로화에서 수득되는 황산에서의 낮은 금속 이온 함량이 황산의 농축에 긍정적인 효과를 가진다는 것이 발견되었다. 따라서, 벤젠의 니트로화에서 수득되는 반응 혼합물로부터 수성 상이 분리되어 나온 후에 수득되는 황산 함유 폐산의 순간 증발 (즉, 팽창과 관련된 증발) 시, 금속 이온의 함량이 낮을 경우, 수득되는 농축 황산에서 더 높은 황산 농도가 달성된다. 이것은 아마도 폐산 중 금속 이온의 낮은 함량에서 순간 증발시 물의 증발성이 향상되기 때문일 것이다. 이렇게 하여, 900 mg/l 미만의 낮은 금속 이온 함량을 가지는 폐산이 사용될 경우, 다른 것은 동일한 조건 (즉, 동일한 폐산의 온도, 동일한 폐산의 황산 함량, 동일한 순간 증발시 압력) 하에서의 순간 증발시, 0.25 %까지 더 높은 H2SO4의 농도를 가지는 농축 황산이 수득된다는 것이 발견되었다. 이것에 대해서는 본 출원의 실시예 4 및 실시예 5에 예시되어 있다.
따라서, 본 발명은 황산과 질산의 혼합물을 사용하여 벤젠을 단열적으로 니트로화하는 것을 포함하는, 니트로벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 반응 구역에서의 농도의 합은 황산을 함유하는 수성 상의 부피를 기준으로 900 mg/l 미만이다.
또한, 더 낮은 금속 이온 농도가 황산의 비점 저하를 초래하기도 한다는 것 역시 발견되었는데, 이것 역시 황산 농축에 있어서의 낮은 에너지 요구도로 귀결된다.
본 발명의 목적은 예컨대 측정 지점의 고장으로 이어질 수 있는 고체의 침착 및 그에 따른 차단 위험성이 최소화되며, 그와 동시에 니트로화에 의해 생성되는 수득 황산이 에너지를 적게 소비하면서 다시 농축될 수 있는, 저렴하고 신뢰성 있는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 황산 및 질산 함유 혼합산에 의한 벤젠의 니트로화에서, 물의 순간 증발에 의해 다시 수득되는 황산이 순환산으로서 반응 구역으로 완전히 재순환되지 않고, 그 대신, 부분적으로 방류되어 나가고 낮은 금속 이온 함량의 새로운 황산으로 대치될 경우, 침전되어 나온 고체 금속 황산염을 제거하기 위한 열교환기 및 황산 운반 라인의 세척이 생략 또는 제거될 수 있다는 것이 발견되었다.
이와 관련하여, 황산은 반응 구역의 황산 함유 수성 상에서의 가용성 부족 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 농도가 용해도 한계의 농도 미만으로 유지되도록 하는 정도로 방류되어 나오고 보충된다. 다른 말로 하면, 농도는 칼슘에 있어서 바람직하게는 100 mg/l 미만, 철에 있어서 바람직하게는 300 mg/l 미만이다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 모든 금속 이온의 농도의 합은 반응 구역의 황산 함유 수성 상을 기준으로 900 mg/l 미만이다. 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 모든 금속 이온의 농도의 합이 500 mg/l 미만이면 더욱 바람직하다.
900 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온을 함유하는 반응 구역의 황산 함유 수성 상은 본 발명의 몇 가지 구현예에 의해, 특히 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠 제조용 설비에서 달성될 수 있다.
본 발명은 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 반응 구역에서의 농도의 합이 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 900 mg/l 미만, 바람직하게는 500 mg/l 미만인 것을 특징으로 하는, 황산과 질산의 혼합물을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
이와 관련하여, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온은 바람직하게는 Al (즉, 알루미늄), Ca (즉, 칼슘), Cr (즉, 크롬), Mg (즉, 마그네슘), Mn (즉, 망간), Fe (즉, 철), Co (즉, 코발트), Ni (즉, 니켈), Cu (즉, 구리), Sr (즉, 스트론튬), Cd (즉, 카드뮴) 및 Ba (즉, 바륨), 특히 바람직하게는 Ca (칼슘) 및 Fe (철)이다. 바람직하게는, 반응 구역에 존재하는 이들 금속 이온 (즉, Al, Ca, Cr, Mg, Mn, Fe, Co.,Ni, Cu, Sr, Cd 및 Ba)의 총 함량의 합은 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 800 mg/l 미만이며, 더욱 바람직하게는 450 mg/l 미만이다.
본 발명은, 예컨대 측정 지점의 고장으로 이어질 수 있는 고체의 침착 및 그에 따른 차단 위험성이 최소화되며, 그와 동시에 니트로화에 의해 생성되는 수득 황산이 에너지를 적게 소비하면서 다시 농축될 수 있는, 저렴하고 신뢰성 있는 방법을 제공한다.
이와 같은 맥락에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:
개시 물질인 벤젠 및 질산은 대규모 과량의 황산 중에서 반응되는데, 이것은 반응 도중 방출되는 반응 열 및 형성되는 물을 흡수한다. 반응을 수행하는 방법에 있어서, 질산과 황산은 혼합되어 소위 혼합산을 생성시키고, 여기에 벤젠이 칭량 투입된다. 벤젠은 질산과 반응하여 물 및 실질적으로 니트로벤젠을 생성시킨다. 반응 혼합물의 온도와 벤젠, 질산 및 황산의 농도는 바람직하게는, 통상적으로 니트로화 반응기에서, 반응 구역 이후에 벤젠, 니트로벤젠, 황산 및 물의 혼합물이 수득되도록 선택된다. 이 혼합물에는 실질적으로 질산이 없다. 이를 위해 요구되는 온도는 통상적으로 70 ℃ 내지 145 ℃ 사이이다. 혼합산을 제조하는 데에는, 60 내지 98 wt%의 농도를 가지는 질산 및 60 내지 96 wt%의 농도를 가지는 황산이 통상적으로 사용된다. 벤젠은 바람직하게는 질산의 양 기준 화학양론적 양 이상으로 사용된다. 그러나, 벤젠이 화학양론적으로 요구되는 벤젠의 양에 비해 2 내지 10 %의 과량으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
벤젠과 질산이 반응되는 반응 구역은 교반 탱크, 루프식 반응기 또는 튜브식 반응기의 배열을 포함할 수 있다. 우수하고 철저한 혼합이 반응에 필요하다. 따라서, 수개의 분산 요소가 튜브식 반응기의 길이 상으로 배열되어 물질을 분산시킴으로써 벤젠, 질산과 황산 및 물의 집중적이고 철저한 혼합을 보장해주는 튜브식 반응기가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이와 같은 반응기 및 적합한 분산 요소의 형태에 대해서는, 예컨대 그 개시 내용이 여기에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 4,994,242호 및 U.S. 공개 특허 출원 2003/0055300 A1호에 기술되어 있다.
반응 구역 이후에서 수득되며 실질적으로 질산이 없는 반응 혼합물은 상 분리 장치로 공급되며, 거기에서 2개의 상이 형성된다. 제1 상은 조 니트로벤젠으로 지칭되며, 실질적으로는 니트로벤젠, 벤젠, 및 니트로벤젠에 용해된 소정량의 황산과 물을 포함한다. 제2 상은 폐산으로 지칭되며, 실질적으로는 물, 황산, 및 황산에 용해된 니트로벤젠을 포함한다.
상 분리 장치는 조 니트로벤젠과 폐산의 상을 완전히 분리하려는 본연의 임무를 가지고 있기 때문에, 물리적으로 용해가능한 기타 특정 상의 내용물이 단독으로 분리되어 나올 수는 없다. 이 물리적 용해가능 내용물 때문에, 조 니트로벤젠 은 항상 소정 량의 황산을 함유하며, 폐산은 항상 소정 량의 조 니트로벤젠을 함유하게 된다.
본 발명에 있어서, 상 분리 장치에서 분리되어 나온 조 니트로벤젠은 이후 바람직하게는, 세척 및/또는 증류에 의한 후처리에 적용된다. 세척 및 증류를 위한 한 가지 적합한 방법이, 예컨대 그 개시내용이 여기에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 7,326,816호에 상응하는 것으로 여겨지는 EP 181 61 17 A1호에 기술되어 있다.
상 분리 장치에서 분리되어 나온 폐산은 바람직하게는 물의 신속한 증발 (순간 증발)을 위한 장치로 도입된다. 이 장치에서는, 감압을 적용하는 것 및 단열 과정에서 달성된 폐산의 고온을 이용하는 것에 의해 물이 폐산으로부터 증발되어 나감으로써, 농축된 황산이 수득된다. 사실, 이 농축된 황산의 농도는 실질적으로 반응 구역 이전의 농도에 상응한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 이용될 수도 있는 벤젠 단열 니트로화의 이미 알려진 구현예에 기술되어 있는 바와 같이, 증발에 의해 수득되는 황산은 버퍼 탱크에서 수집되어 반응 구역으로 완전히 재순환된다. 재순환되는 황산은 순환산으로도 지칭된다. 반응열은 황산의 완전 재순환에 의해 가장 효과적으로 이용된다. 황산을 재순시킴으로써, 실질적으로 반응 구역, 상 분리 장치, 증발기, 버퍼 탱크 및 연결 라인을 포함하는 황산 순환이 형성된다.
놀랍게도, 니트로화에 사용되는 질산이 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠 제조용 생산 설비로의 금속 이온의 도입에 있어서 본질적인 공급원이라는 것 이 발견되었다. 금속 이온은 부식에 의해 (예, Fe, Ni, Cr, Al) 질산으로 유입되거나 (여기서, 부식은 질산 설비/장비 자체에서, 또는 수송 매체 (예, 파이프라인, 선박 등)에서 발생할 수 있음), 또는, 질산의 제조에 사용되는 물에 의해 (예, Mg. Ca, Ba) 도입된다. 따라서, 순환산 중 금속 이온의 농도는 고품질의 질산을 사용함으로써 제한될 수 있다. 순환산의 금속 이온 농도가 증가하는 것을 피하기 위해서는, 10 mg/l 미만, 더 바람직하게는 5 mg/l 미만, 가장 바람직하게는 1 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온을 함유하는 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
순환산에서, 그리고 그에 따라 반응 구역의 황산 함유 수성 상에서도 금속 이온의 축적을 완전히 배제하기 위해서는, 금속 이온이 없는 질산이 사용되어야 할 것이다. 그러나, 그러한 질산의 제조 및 수송은 현실적이지 않기 때문에, 순환산 및 반응 구역의 황산 함유 수성 상에서의 낮은 금속 이온 농도를 달성하는 데에는 다른 수단이 유리하다.
놀랍게도, 순환산이 선행 기술에 기술되어 있는 바와 같이 반응 구역으로 완전히 재순환되지 않는 경우, 그리고 그 대신, 순환산의 일부가 방류되어 나가고 더 낮은 금속 함량을 가지는 유사하거나 더 높은 농도 (즉, > 65 wt%의 H2SO4)의 황산으로 대치될 경우, 상 분리 및 농축 후 수득되는 농축 및 재순환 황산 (순환산)에서의, 그리고 반응 구역의 황산 함유 수성 상에서의 금속 이온 농도가 가장 효과적으로 조절될 수 있다는 것이 발견되었다. 이를 위하여, 바람직하게는 적어도 반응 구역, 상 분리 장치, 증발기, 버퍼 탱크 및 연결 라인을 포함하는 황산 순환의 임의의 원하는 지점에서 순환산이 방류되어 나오고, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 원하는 농도가 달성될 때까지 새로운 황산이 황산 순환의 임의의 다른 원하는 지점에서 공급되며, 본 발명에 따라 상기 농도는 반응 구역의 황산 함유 수성 상에서 900 mg/l 미만이다.
새로운 황산의 공급에 있어서, 조 니트로벤젠의 용액 중에 섞여 상 분리 장치를 떠남으로써, 소량의 순환산이 역시 이미 황산 순환으로부터 이탈되었다는 것이 고려되어야 한다. 일반적으로, 조 니트로벤젠에 용해되는 황산의 양은 통상적으로 상 분리 장치에 존재하는 120도 내지 145도의 온도에서 조 니트로벤젠의 0.25 wt%의 값을 초과하지 않는다. 또한, 조 니트로벤젠과 함께 방출되는 황산의 전체 량이 용해된 형태로 존재하는 것은 아니며, 조 니트로벤젠 중의 별도의 2차적인 상 (에멀션)으로서 존재하기도 하므로, 본 발명의 맥락에서는 방류되어 나가는 황산의 양으로서 이해될 수 있다.
순환산의 방출 및 새로운 황산의 공급은 새로운 황산이 순환산과 유사하거나 그보다 더 높은 H2SO4의 농도를 가지는 경우에, 그리고 새로운 황산이 방류되어 나가는 순환산보다 현저하게 낮은 금속 이온 함량을 가지는 경우에만 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 있어서는, H2SO4의 농도가 바람직하게는 65 wt% 초과, 더 바람직하게는 70 wt% 초과, 가장 바람직하게는 95 wt% 초과이며, 바람직하게는 100 mg/l 이하, 더 바람직하게는 50 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성 하는 금속 이온의 함량을 가지는 황산이 방류되어 나가는 순환산의 대체물로서 사용된다.
상기 언급된 3가지 개별적인 수단의 사용에 의하여, 또는 바람직하게는 그의 조합에 의하여, 900 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온 함량이 반응 구역의 황산 함유 수성 상에 존재하는 것이 보장된다. 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법에서의 이와 같은 수성 상 또는 황산의 이용은 하기와 같은 몇 가지 장점을 제공한다.
금속 이온의 낮은 농도로 인하여, 가용성이 부족한 금속 황산염이 반응 구역에서, 그리고 순환 중에도 더 이상 침전되어 나오지 않는다. 결과적으로, 통상 96 wt%의 농도를 가지는 황산을 사용하여 수행되며, 종종 오염된 장치의 분해로 이어짐으로써, 매우 시간-소비적이고 비용-집약적이던 열교환기, 측정 지점 및 버퍼 탱크의 세척이 생략되거나 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 설비/장비의 효용을 증가시키고, 유지 지출을 낮추어 준다.
반응 구역의 황산 함유 수성 상 또는 순환으로 이어지는 황산에서의 낮은 금속 이온 농도 덕분에, 예컨대 목적상 통상적으로 작은 관통-개구부를 가지는 노즐 또는 분산 요소에서와 같이 반응 구역에 고체가 축적됨으로써, 반응 구역에서의 철저한 혼합을 감소시키고, 그에 따라 벤젠의 단열 니트로화가 불완전하게 진행되는, 그러한 대량의 금속 황산염이 고체의 형태로 수득될 위험성이 더 이상 존재하지 않게 된다. 만약 이것이 일어난다면, 순환산이 완전히 재충전되어야 한다. 순환산의 완전 재충전은 노동력 및 높은 보관, 처리 및 교체 비용의 상당한 지출로 이어 진다. 이러한 지출은 본 발명에 따른 순환산의 연속적인 방출 및 재충전에 의해 상당히 감소된다.
반응 구역의 황산 함유 수성 상 또는 순환으로 이어지는 황산에서의 낮은 금속 이온 농도 덕분에, 농축을 위하여 순간 증발기로 도입되는 황산은 증가된 열 전달 계수 또는 증가된 비점을 가지지 않는다. 따라서, 농축을 위한 에너지 요구의 증가가 존재하지 않는다.
반응 구역의 황산 함유 수성 상 또는 순환으로 이어지는 황산에서의 낮은 금속 이온 농도 덕분에, 상 분리 장치로부터 수득되는 조 니트로벤젠 흐름 역시 더 낮은 금속 이온 함량을 가지는데, 거기에 용해되거나 2차적인 상으로서 존재하는 황산이 더 낮은 금속 이온 농도를 가지기 때문이다. 이것은 해당 열교환기에서 금속 황산염이 침전되어 나옴으로써 그것을 잠재적으로 차단하게 될 염려 없이 좁은 관통-개구부를 가지는 열교환기를 통하여 상기 조 니트로벤젠 흐름을 통과시킬 가능성을 열어준다. 상 분리 장치로부터 유출되는 조 니트로벤젠은 통상적으로 120 ℃ 내지 145 ℃ 사이의 온도를 가지며, 그에 따라 열교환기를 이용하여 반응 구역으로 공급되는 벤젠 또는 질산을 예열하는 데에 이용될 수 있다. 이러한 수단은 조 니트로벤젠의 냉각 비용 및 순환산의 가열 비용을 절약해준다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술에서 발견되지 않던 수 많은 특징들을 특징으로 한다. 따라서, 900 mg/l 미만, 바람직하게는 500 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 농도를 가지는 반응 구역의 황산 함유 수성 상이 사용될 경우, 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조에 있어서 더 높은 설비/장비의 효용, 더 낮은 유지 비용 및 더 낮은 운용 비용이 달성된다. 결과적으로, 열교환기에서 금속 황산염이 침전되어 나옴으로써 잠재적으로 그것을 차단할 염려 없이 개시 물질인 벤젠 및/또는 질산의 흐름을 예열하기 위하여 그의 열이 열교환기에서 이용될 수 있는 조 니트로벤젠이 수득된다. 낮은 금속 이온 농도는 낮은 금속 이온 함량의 질산을 사용하는 것, 및 순환산의 일부를 연속적으로 또는 주기적으로 방출하고 낮은 금속 이온 함량을 가지는 유사하거나 더 높은 농도의 새로운 황산으로 그것을 대체하는 것에 의해 달성될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 임의의 지점에서 예외적으로 고체 금속 황산염이 형성될 경우, 이는 80 wt% 초과, 바람직하게는 96 wt% 초과의 H2SO4 농도를 가지는 황산을 사용하여 다시 용해될 수 있다.
하기의 실시예로써 본 발명 방법의 세부사항을 추가적으로 예시한다. 전기한 개시내용에서 제시된 본 발명이 이와 같은 실시예에 의해 기술사상 또는 영역 어디에서도 제한되어서는 아니 된다. 업계 숙련자라면, 하기 방법의 조건에 대한 공지의 변형물들이 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 다르게 주지되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨이며, 모든 백분율을 중량 백분율이다.
< 실시예 >
실시예 1 (비교 실시예 )
벤젠과 혼합산의 철저한 혼합을 위하여 유입구에 분산 요소를 가지는 반응 구역을 사용하여 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 공정을 가동하였는데, 순환산에서는 원자 흡수 분광측정법에 의해 칼슘 46 mg/l 및 철 950 mg/l의 금속 함량이 검출되었다. 이 순환산을 사용하여 니트로화 공정을 가동하였다. 반응 구역에 생성되는 황산을 함유하는 수성 상은 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 950 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가졌다.
다음에, 29 mg/l의 칼슘 및 5 mg/l의 철을 함유하는 질산을 단열 니트로화에 사용하였다. 벤젠의 니트로화에 따른 이 질산의 소비 및 반응 구역으로의 순환산의 완전 재순환으로 인하여, 순환산 중 금속 이온의 농도는 180 mg/l의 칼슘 및 1,200 mg/l의 철로 증가하였다. 또한, 상당량의 금속 황산염이 반응 구역 유입구의 분산 요소 상에서 침전되어 나왔으며, 그 결과로써, 분산 요소에서의 압력 손실이 13.5 바로부터 14.5 바로 증가하였고, 황산의 처리 가능량은 18 % 감소되었다. 결과적으로, 니트로벤젠의 생산성이 16 % 떨어졌다. 결과적으로, 실질적으로 물을 포함하는 공정 농축물을 사용한 세척이 성공적이지 못하였기 때문에, 설비/장비를 멈추고 96 % 농도의 황산을 사용하여 고가의 방식으로 반응 구역을 세척해야 했다.
실시예 2 (비교 실시예 )
칼슘 70 mg/l, 알루미늄 20 mg/l, 니켈 80 mg/l, 크롬 120 mg/l 및 철 660 mg/l의 금속 함량 (총 950 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온으로서 기술될 수도 있음)을 가지는 순환산을 사용하여, 혼합산을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 공정을 가동하였다. 원자 흡수 분광측정법에서 더 이상의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온은 검출되지 않았다. 이 순환산을 사용하여 니트로화 공정을 가동하였다. 반응 구역의 황산 함유 수성 상은 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 905 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가졌다.
상 분리 장치에서 수득되는 조 니트로벤젠을 판형 열교환기에서의 벤젠의 예열에 이용하는 동시에, 순환 황산을 반응 구역으로 완전히 재순환시켰다. 총 10 mg/l 미만의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가지는 질산을 6주 기간 동안의 니트로화에 사용하였다. 반응 구역의 황산 함유 수성 상은 6주 후 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 675 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가졌다.
6주 후, 판형 열교환기의 관통-개구부는 침전되어 나온 금속 황산염에 의해 부분적으로 차단되었다. 관통-개구부가 부분적으로 차단된 결과로서, 조 니트로벤젠의 생성량이 해당 개구부를 통하여 완전히 유출되지 못하고 상 분리 장치에 정체함으로써, 결과적으로 상 분리가 손상되었다. 이것은 판형 열교환기의 분해 및 세척을 요구하였다.
실시예 3 (본 발명에 따른 실시예 )
칼슘 90 mg/l, 알루미늄 10 mg/l, 니켈 10 mg/l, 크롬 10 mg/l 및 철 100 mg/l의 금속 함량, 또는 총 220 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온을 가지는 순환산을 사용하여, 혼합산을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 공정을 가동하였다. 원자 흡수 분광측정법에서 더 이상의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온은 검출되지 않았다. 이 순환산을 사용하여 니트로화 공정을 가동하였다. 반응 구역의 황산 함유 수성 상은 황 산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 200 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가졌다.
상 분리 장치에서 수득되는 조 니트로벤젠을 판형 열교환기에서의 벤젠의 예열에 이용하였다.
12주의 기간 동안, 매일 0.9 m3 양의 순환산을 연속적으로 방출하고, 96 wt%의 H2SO4 함량을 가지는 0.7 m3의 황산으로 대체하였다. 이 시간 기간 동안의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온 (즉, Fe, Cr, Ni, Al 및 Ca)의 평균 함량은 재충전에 사용된 96 wt% 농도의 황산에 있어서 총 50 mg/l이었으며, 질산에 있어서 1 mg/l이었다. 12주의 기간 후, 열교환기에 침착물은 형성되지 않았으며, 반응 구역을 통한 처리 가능량에는 변화가 없었다. 6주 후, 반응 구역의 황산 함유 수성 상은 황산 함유 수성 상의 부피를 기준으로 400 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량을 가졌다.
실시예 4
먼저 1차 통과 실험 (본 발명에 따름)에서 600 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 금속 함량을 가지는 순환산을 사용하고, 최종적으로 2차 통과 실험 (본 발명에 따르지 않음)에서 1,350 mg/l의 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 금속 함량을 가지는 순환산을 사용하는 2-단계 실험으로, 혼합산을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 공정을 가동하였다.
순간 증발기에 의해 증발되는 물의 양은 대략 시간 당 10 톤이었다. 순간 증발기에서의 온도 및 압력은 두 통과 실험에서 동일하였으며, 산업적 규모로 일정하였다 (즉, 최대 변이는 ± 0.5 ℃ 및 ± 1 mbar이었음). 그럼에도 불구하고, 2차 통과 실험시에 수득되는 황산에 비해 0.25 wt% 더 높은 H2SO4의 농도를 가지는 황산이 1차 통과 실험시에 수득되었다.
실시예 5
실시예 4에 따른 2회 통과의 실험을 반복하였다. 이번에는, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 함량이 1차 통과 실험 (본 발명에 따름)시에 400 mg/l, 2차 통과 실험 (본 발명에 따르지 않음)시에 1,900 mg/l이었다. 순간 증발기에 의해 증발되는 물의 양은 대략 시간 당 8 톤이었다. 순간 증발기에서의 온도 및 압력은 두 통과 실험에서 동일하였으며, 산업적 규모로 일정하였다 (즉, 최대 변이는 ± 0.5 ℃ 및 ± 1 mbar이었음). 1차 통과 실험시에, 2차 통과 실험시에 수득되는 황산에 비해 0.10 wt% 더 높은 H2SO4의 농도를 가지는 황산이 수득되었다.
전기에서 예시를 목적으로 본 발명을 상세하게 기술하였다 할지라도, 그러한 세부사항은 순전히 예시 목적을 위한 것이라는 것, 및 청구항에 의해 제한될 수 있을 뿐인 본 발명의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 업계 숙련자에 의해 거기에 변형물들이 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 반응 구역에서의 농도 합이 황산을 함유하는 수성 상의 부피를 기준으로 900 mg/l 미만이며, 황산과 질산의 혼합물을 사용하여 벤젠을 단열적으로 니트로화하고;
    니트로화 단계에서 수득되는 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하며, 수성 상으로부터 물을 증발시키고;
    생성되는 농축 황산의 일부를 니트로화 단계로 재순환시키고;
    65 wt% 초과의 농도를 가지는 황산을 니트로화 단계에 추가적으로 도입하는 것
    을 포함하는, 니트로벤젠의 연속적 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 벤젠을 단열적으로 니트로화하기 위한 반응 구역이 2개 이상의 분산 요소를 가지는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 니트로화 단계에 사용되는 상기 질산이 10 mg/l 미만의, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온을 함유하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 니트로화 단계에 추가적으로 도입되는 상기 황산이 100 mg/l 미만의, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온을 함유하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상 분리에서 수득되는 상기 유기 상이 반응 구역으로 공급되는 벤젠을 가열하는 데에 사용되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온이 Al, Ca, Cr, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Cd 및/또는 Ba이며, 반응 구역에서의 이들 금속 이온의 총 함량이 황산을 함유하는 수성 상의 부피를 기준으로 800 mg/l 미만인 방법.
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