JPH0753564B2 - 廃硫酸の回収処理方法 - Google Patents

廃硫酸の回収処理方法

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JPH0753564B2
JPH0753564B2 JP4869288A JP4869288A JPH0753564B2 JP H0753564 B2 JPH0753564 B2 JP H0753564B2 JP 4869288 A JP4869288 A JP 4869288A JP 4869288 A JP4869288 A JP 4869288A JP H0753564 B2 JPH0753564 B2 JP H0753564B2
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日鉄化工機株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硫酸鉄を含有する硫酸廃液の回収処理方法
に関するものである。
(従来の技術〕 硫酸鉄と硫酸との混合溶液は、工業的には、鉄鋼の酸洗
廃液や、イルメナイト鉱を原料とする酸化チタン製造に
おける処理廃液として大量に発生するものであり、近時
公害防止上、並びに硫酸の回収再利用等の立場から、そ
の合理的な処理方法の確立が切望されているものであ
る。
従来、この種の廃液の処理方法として、二つの方法がよ
く知られている。いずれも硫酸・水混合物中の硫酸鉄水
和物の相変化、溶解度変化等の平衡関係の硫酸濃度ある
いは温度の変化による変化を利用するものである。先ず
第1は、1水塩法と称されるものであり、比較的高温高
硫酸濃度において硫酸第1鉄1水塩の結晶を析出分離さ
せるものである(特公昭50−2879号公報参照)。1水塩
の硫酸溶液は比較的濃縮が容易であるが、析出する結晶
が微細に過ぎるため、母液との分離が困難であり、硫酸
の回収率に難点がある。もう一つは7水塩法と称される
ものであり、硫酸第1鉄7水塩の溶解度の温度変化が極
めて大きいこと、かつ得られる7水塩結晶は、大型で母
液との分離性が極めてよいことを利用するものである。
この場合単に減圧濃縮による自己蒸発冷却法のみを用い
るときは多大のエネルギーを消費するので、1水塩法と
7水塩法とを組合せた方法も提案されている(特公昭55
−31095号公報参照)。しかして、7水塩の結晶を晶析
させる方法として多管式強制循環間接冷却によるものと
大型の真空発生機を用いる真空蒸発冷却晶析槽とでも称
すべき方法のものとが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は7水塩法の改良に関する新しい方法を提供する
ものである。
7水塩法の骨子は硫酸鉄の硫酸溶液をその溶解平衡に従
って、所定の温度、所定の硫酸濃度に適当な手段を用い
て到達させ、析出する7水塩を分離することにある。冷
却に多管式間接冷却器等を使用するときは、析出する7
水塩結晶による閉塞が起きまた伝熱係数も落ちるので、
一般には冷却晶析工程は真空自己蒸発による直接冷却法
に頼ることになる。この場合蒸発温度は目標とする最終
の硫酸鉄及び硫酸濃度にも依るが、0℃附近あるいはそ
れ以下の温度とする必要があるケースが多い。このため
に真空度は5Torr附近、あるいはそれ以下を要する高真
空を保つ必要もまま生じる。このための真空発生には4
段のスチームエゼクターによる大量の水蒸気の使用が必
要であった。これを機械的真空ポンプを用いて行うこと
は極めて大容量のポンプを要することになり、容量を落
とすためには発生水蒸気を途中で冷却凝縮させる必要が
あるが、蒸発温度が0℃附近以下の場合は蒸気が凍結す
る可能性があり、間接冷却の伝熱管は閉塞するので使用
出来なかった。
本発明は小容量の真空ポンプを用い、しかも高性能の冷
却装置を要することなく硫酸鉄含有硫酸廃液から、濃縮
冷却操作をへて硫酸鉄7水塩を析出分離せしめ、硫酸鉄
含量の少い硫酸を回収することを可能とする方法を提供
するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは本発明の対象となる廃硫酸の発生源には常
に硫酸を補給する必要があること、そしてこの原料であ
る濃硫酸は極めて吸水、吸湿能力が大きく、水を相当量
含んでも、その水蒸気分圧が実用的に低い点に着目し、
前記の自己蒸発冷却濃縮に伴う種々の課題を解決し本発
明を完成した。
次に図面を用いて本発明を説明する。
酸洗槽1から廃酸ライン2をへて、廃酸タンク3に貯え
られた廃硫酸は、ポンプP−1により移送され、廃酸熱
交換器4において回収酸と熱交換して冷却され真空晶析
槽5へ供給される。真空晶析槽へはこのほか必要に応じ
て回収酸の一部が循環酸Hとして濃度調整のためポンプ
P−3により回収酸受槽7から、また蒸発水分を吸収し
て濃度の低められた稀硫酸Dが真空晶析槽内の硫酸濃度
を高め硫酸鉄の溶解度を下げるために供給される。ポン
プP−2は硫酸鉄スラリー循環用及びスラリーの硫酸鉄
分離器6への移送用のポンプである。真空晶析槽5は真
空ダクト14によって吸収凝縮器10と連通しており槽内は
真空に保たれる。ここの真空度は目標とする回収酸の濃
度と硫酸鉄の許容含有量によって所定の値に定められ
る。定常状態に達すれば温度もまた一定となる。通常目
標とする硫酸鉄濃度3〜8wt%、硫酸濃度8〜25wt%の
範囲で、圧力は2〜15Torr程度である。晶析槽では水分
の蒸発と冷却が起り、晶析した硫酸第1鉄7水塩と硫酸
とのスラリーEは硫酸鉄分離機6へ送られ硫酸鉄Fと回
収酸とに分けられ回収酸は回収酸受槽7に一時貯留され
る。この回収酸は冷たく、前述の様にポンプP−3によ
って一部は循環酸Hとしてスラリー濃度調整のため真空
晶析槽5に戻され、残りは回収酸Gとして廃酸熱交換器
4で廃熱と熱交換して温められ回収酸貯槽8に貯留され
再利用される。次に本発明の重要部である真空発生のた
めの吸収凝縮器10における作用について説明する。吸収
凝縮器10は発生水蒸気と濃硫酸が直接接触して水分を吸
収し、漏洩空気や不活性のガスとごく一部の水蒸気が真
空ポンプG−1に吸引される構成となっている。濃硫酸
Cが、吸収凝縮器10の直接接触充填塔16の塔頂に送られ
水蒸気の最終的吸収が行われ、吸収されないガスが真空
ポンプG−1で吸引される。水蒸気を吸収して稀められ
かつ温度が上昇して稀くなった硫酸はポンプP−4によ
って硫酸冷却器11へ送られて所定の水蒸気分圧が保てる
様冷却され、一部は吸収凝縮器の蒸気入口において噴霧
されて水蒸気の吸収に利用され、先の濃硫酸による吸収
液と合体する。冷却硫酸の一部は稀硫酸Dとして真空晶
析槽5へ送られる。本実施態様では結局濃硫酸の全量が
真空晶析槽5へ送られ、そこでの硫酸濃度を上げて7水
塩の晶析を促進することになるが、稀硫酸の一部を直接
酸洗槽へ送る等は任意である。なお13は冷凍機ユニット
を示し、12はブライン槽でブラインはポンプP−5によ
って循環される。
ここで吸収凝縮器回りの作用について詳しく説明する。
鋼材の酸洗工程あるいは酸化チタンの製造工程から排出
される硫酸廃液は一般に遊離硫酸が5〜25%、硫酸鉄が
10〜20%程度含有されている。この溶液から硫酸鉄を相
当量除去し、硫酸を再使用するためには7水塩の晶析温
度は0℃以下、好ましくは−5℃程度にする必要があ
る。例えば0℃で硫酸濃度15%の場合硫酸鉄の溶解度は
7%程度であり、−5℃では5.5%程度となる。硫酸濃
度20%の場合、硫酸鉄の溶解度は0℃で6%、−5℃で
4.5%程度となる。即ち硫酸鉄除去の観点からいえば硫
酸濃度は高く、温度は低い方が有利である。この冷却を
間接冷却で行うときは温度差は少くとも10〜15℃を要す
るから、−5℃に冷却するとしてブラインの温度を−15
〜−20℃としなくてはならない。しかも冷却管の閉塞の
問題、伝熱係数の低下の問題は避けられない。そこで真
空自己蒸発が従来から好ましい方法としてとられて来た
のである。しかるにここで発生する水蒸気は低温である
ため、バロメトリックコンデンサーの様な冷却凝縮によ
って真空ポンプの動力やスチームエゼクターの蒸気量を
節減しようとしても一般の工業用冷却水は使用出来ず、
水蒸気圧が水温0℃以下に相当するときは伝熱面に氷結
を生じるため蒸気を早期に凝縮させることが困難とな
る。そのため大量の水蒸気がエゼクターに必要となる。
本発明はこの困難を酸洗用補給濃硫酸の有効利用によっ
て克服するものである。即ち真空晶析槽から発生する低
温低圧の水蒸気Bを濃硫酸を用いる吸収凝縮器10で吸収
し、一部の不活性ガス(漏洩空気及び廃酸等に溶存して
いたガス等)のみを真空ポンプG−1で吸引すれば、系
内の真空度は保たれることになる。吸収凝縮器としては
スプレー塔、ベンチュリー、ジェットスクラバー、濡れ
壁塔、充填塔等を用い得るが、高真空であるため出来る
だけ圧損の小さいことが要求される。水蒸気の吸収剤と
しては吸湿性の強い無機化合物の濃厚溶液や、ジエチレ
ングリコールの様な有機物も用い得るが、これらは概し
て再生に多大のエネルギーを要する。
本発明においては酸洗用の資材である濃硫酸そのものが
有効に利用される。即ち工業用の98%硫酸のもつ水蒸気
圧は常温附近では無視小といえるが、54%硫酸の20℃で
も水蒸気圧は5Torrと極めて小さい。10℃では更に2.6To
rrまで下る。仮に真空晶析槽を5Torrで運転すると、上
記の例で硫酸の温度を20℃に冷却すれば、向流接触によ
り1tonの98%硫酸が815Kgの水分を吸収して54%硫酸と
なることになり、この硫酸は晶析槽に投入して槽内廃酸
の硫酸濃度を上昇させるのに充分である。勿論向流接触
後のガスの水分は極めて少なく、真空ポンプの負荷は大
幅に軽減されることになる。また、この例では54%硫酸
の温度が20℃となれば平衡的には足りるので、ブライン
の温度は5〜10℃でよく、仮に直接冷却で0℃で凝縮さ
せた場合のブラインの必要温度−10〜−15℃(この場合
凍結の恐れがある)と比較して大いに軽減されることが
わかる。本実施態様の吸収凝縮器10は硫酸冷却器11とブ
ライン槽12及び冷凍機ユニット13と一体となって働くも
のである。98%硫酸は吸収凝縮器10の充填塔16の塔頂に
供給され水分を吸収しつつ発熱し底部にたまる。底部の
稀くなった硫酸は、硫酸循環ポンプP−4によって硫酸
冷却器11において所定の温度迄冷却された後吸収凝縮器
10のジェットスクラバー15に噴射され、真空晶析槽5か
らの水蒸気と接触し、それを吸収し底部の稀められた硫
酸と合体する。循環硫酸の一部は稀硫酸Dとして真空晶
析槽5へ送られ、硫酸鉄の溶解度を下げるために用いら
れる。
真空晶析槽5で生成した硫酸鉄7水塩はスラリーEとな
って硫酸と共に硫酸鉄分離機6(例えば遠心分離機)へ
送られ硫酸鉄Fとなってコンベヤー14により硫酸鉄貯槽
9に送られる。母液は回収酸貯槽7へ送られて次の使用
に供される。
実施例 鉄鋼の酸洗処理から排出される硫酸鉄濃度17.7%の廃硫
酸(硫酸濃度7.3%)が図示のプロセスによって処理さ
れ、硫酸鉄濃度5.9%硫酸濃度18%の硫酸が回収され
た。装置の各主要部における物質の流れを第1表に示
す。なお真空晶析槽10の圧力は2.8Torrで温度は−5℃
である。この真空の維持に要する真空ポンプG−1の動
力は約1.5KWでよい。また−5℃の蒸気の吸収に循環稀
硫酸は10℃程度まで冷却すればよい。また貯槽8の回収
硫酸は必要に応じて酸洗槽へ戻して利用される(図示せ
ず)。
なお本例の廃硫酸をブライン冷却法によって間接冷却す
るときは−15〜−20℃のブラインによる冷却を要し、こ
の場合約24℃から結晶が析出し出すので、冷却管閉塞の
恐れと、総括伝熱係数の低下は避けられず、撹拌用に多
大の電力を要する。また吸収凝縮器を使用せず、真空発
生器としてスチームエゼクターのみによって2.8Torrを
維持するには4段で約660Kg/hの水蒸気を要する。単純
に真空維持のためのエネルギーを比較すると次の様であ
る。
(但し、0.4はスチーム電力化の効率) スチーム:660Kg/h×650kcal/Kg=429000Kcal/h 429000÷3230=133 即ち真空発生のためのエネルギーは100分の1以下であ
る。
以上鉄鋼酸洗廃液について実施例を記したがチタン廃酸
の場合も硫酸濃度が若干高いこと、溶存ガスたとえば水
素等が少く真空ポンプの動力は更に少なくてすむ等、本
発明が有利に用いられることは明らかである。
〔発明の効果〕
本発明は鉄鋼の酸洗処理あるいはチタン鉱石等の処理に
用いる原材料である濃硫酸の吸湿能力を有効に利用し
て、廃硫酸の冷却と濃縮と7水塩の晶析分離のために利
用する真空発生のためのエネルギーを大幅に節約するこ
とが出来る。これによって真空蒸発冷却晶析操作が安価
に操業出来るので、多管式冷却晶析器の使用に附随す
る、閉塞トラブル、強制撹拌動力、高性能冷凍機の使用
等を避けることが出来る。また酸を含んだコンデンセー
トを生じないのでその取扱に苦慮することがない等、産
業の発展と公害防止の為極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための一態様の流れ図であ
り、記号番号は以下の通りである。 1……酸洗槽、2……廃酸受入ライン 3……廃酸受槽、4……廃酸熱交換器 5……真空晶析槽、6……硫酸鉄分離機 7……回収酸受槽、8……回収酸貯槽 9……硫酸鉄貯槽、10……吸収凝縮器 11……硫酸冷却器、12……ブライン槽 13……冷凍機ユニット、14……コンベヤー 15……ジェットスクラバー、16……充填塔 17……排気、18……真空ダクト P−1〜P−5……ポンプ G−1……真空ポンプ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫酸鉄を含有する廃硫酸を減圧下自己蒸発
    熱により冷却し、晶析する硫酸鉄7水塩を分離して硫酸
    鉄の含有量の少い硫酸を回収する方法に於いて、減圧蒸
    発によって発生する水蒸気の分圧よりも低い水蒸気分圧
    を有する濃い硫酸と発生水蒸気とを直接接触させて水蒸
    気を吸収させ、濃度の低下した稀い硫酸を処理中または
    処理前の廃硫酸に加えるか、または酸洗処理用に供給し
    て利用することを特徴とする廃硫酸の回収処理方法
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