AU2018446483A1 - Process and system for producing alkyl nitrites - Google Patents

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Abstract

A process for producing an alkyl nitrite is provided, comprising: mixing oxygen and a circulating gas in a pre-reactor, mixing the oxidized circulating gas and an alkyl alcohol liquid in a first esterification tower to generate alkyl nitrite, heating a portion of a first esterification tower bottom liquid in a circulating heating device external to the first esterification tower and transferring the heated collected first esterification tower bottom liquid into the first esterification tower, mixing a second portion of the collected first esterification tower bottom liquid and the circulating gas in a second esterification tower to generate alkyl nitrate, transferring a second esterification tower bottom liquid into an alkyl alcohol recycling tower. A related production system is also provided with a pre-reactor, a first esterification tower, a circulating heating device, a second esterification tower and an alkyl alcohol recycling tower.

Description

PROCESS AND SYSTEM FOR PRODUCING ALKYL NITRITES FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a process for producing alkyl nitrites and a related production system in the field of chemical engineering.
BACKGROUND OF THE INVENTION
Alkyl nitrites are important intermediates in the process of producing ethylene glycol from non-petroleum route. To produce alkyl nitrites on an industrial scale, nitrogen oxides are generally oxidized and then react with alkyl alcohols. Nitric acid is often produced as a by-product from the reaction. The production of nitric acid reduces the nitrogen content in the system, resulting in unstable system operation. In addition, treatment of nitric acid greatly increases the production costs. Thus, how to effectively reduce the production of nitric acid as a by-product and increase the production yield of alkyl nitrites is very important to the production of ethylene glycol on an industrial scale.
Various attempts have been reported to address the nitrogen loss in the alkyl nitrite production. Chinese Patent Application No. CN103435489A describes utilization of reaction heat generated in the alkyl nitrite production and treatment of by-product nitric acid by alkali neutralization, which not only causes nitrogen loss, but also increases greatly the alkyl nitrite production costs. Chinese Patent Application No. CN105272859A describes removal of nitric acid and water as wastewater from a gas mixture containing alkyl nitrite, but about 2%nitric acid remains in the liquid fraction after the reaction. This production process causes nitrogen loss in the reaction system while the treatment of wastewater is costly. CN102924282A provides a process that can effectively reduce the nitrogen loss in a reaction system by recycling by-products formed in the reaction process of nitric oxides and alcoholic solution. This reaction system is very complicated such that the investment cost goes up and the concentrated nitric acid can easily corrode equipment, posing a safety hazard.
To increase the efficiency of alkyl nitrite production, it has been reported that, in a reactor, a nitrogen monoxide gas is brought into contact with a liquid fraction generated in an alkyl-nitrite production process, which contains an alkyl alcohol and nitric acid, to reduce the production of by-product nitric acid (see U.S. Patent Nos. 6,844,464, 7,714,160, 9,499,473 and 6,191,302) . A cooler has been reportedly added into an external circulation path to remove reaction heat from a reactor by passing liquid accumulated at the bottom of  the reactor through an external cooler and back into the reactor at a location above and close to the lower section of the reactor (see U.S. Patent No. 6,191,302) .
There remains a need for an efficient process for producing an alkyl nitrite with high yield, low nitrogen loss and low nitric acid production.
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention provides a process for producing an alkyl nitrite and related system with high yield, high NO conversion rate and low nitric acid production.
A process for producing an alkyl nitrite is provided. The process comprises:
(a) mixing oxygen and a circulating gas in a pre-reactor, wherein the circulating gas comprises nitrogen monoxide (NO) , whereby an oxidized circulating gas is generated;
(b) mixing the oxidized circulating gas and an alkyl alcohol liquid in a first esterification tower, whereby a first product and a first esterification tower bottom liquid are generated, wherein the first product comprises an alkyl nitrite, and wherein the first esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
(c) collecting the first esterification tower bottom liquid from the first esterification tower, whereby a collected first esterification tower bottom liquid is generated;
(d) heating a first portion of the collected first esterification tower bottom liquid in a circulating heating device external to the first esterification tower, whereby a heated collected first esterification tower bottom liquid is generated;
(e) transferring the heated collected first esterification tower bottom liquid into the first esterification tower;
(f) mixing a second portion of the collected first esterification tower bottom liquid and the circulating gas in a second esterification tower, whereby a second product and a second esterification tower bottom liquid are generated, wherein the second product comprises the alkyl nitrite, and wherein the second esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
(g) transferring the second esterification tower bottom liquid into an alkyl alcohol recycling tower, whereby the alkyl alcohol is recovered from the second esterification tower bottom liquid and an alkyl alcohol recycling tower bottom liquid is generated.
The process may provide a NO conversion rate of at least 90%and/or an alkyl nitrite yield of at least 95%.
The first esterification tower bottom liquid may comprise less than 2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the first liquid tower bottom fraction. The alkyl alcohol recycling tower bottom liquid may comprise less than 0.2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid.
The process may further comprise:
(h) separating the first product into a first product gas phase and a first product liquid phase in a first gas-liquid separator, wherein the first product gas phase comprises the alkyl nitrite, and wherein the first product liquid phase comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
(i) separating the second product into a second product gas phase and a second product liquid phase in a second gas-liquid separator, wherein the second product gas phase comprises the alkyl nitrite, and wherein the second product liquid phase comprises nitric acid and the alkyl alcohol; and
(j) combining the first product gas phase and the second product gas phase, whereby a product gas is generated.
According to this invention, wherein step (b) is carried out at a temperature in the range of 40-120 ℃ and/or at a pressure in the range of 0.1-0.5 MPa.
The collected first esterification tower bottom liquid may be heated to a temperature in the range of 40-120 ℃ in step (d) .
The circulating gas may comprise at least 10%of the NO based on the total volume of the circulating gas.
The mass ratio of the heated collected first esterification tower bottom liquid transferred into the first esterification tower in step (e) to the collected first esterification tower bottom liquid in step (c) is in the range of 0.1-2.0.
According to the process, step (a) may be carried out at a temperature in the range of 20-70℃ and a pressure in the range of 0.1-0.25 MPa with a gas residence time in the range of 1-15 s; step (b) may be carried out at a temperature in the range of 40-120 ℃ and a pressure in the range of 0.1-0.5 MPa with a gas residence time in the range of 1-50 s, and step (f) may be carried out at a temperature in the range of 50-120 ℃ and a pressure in the range of 0.2-1.0 MPa with a gas residence time in the range of 0.5-10 s.
The alkyl alcohol is methanol and the alkyl nitrite is methyl nitrite.
A system for producing an alkyl nitrite is also promotional, comprising:
(a) a pre-reactor, wherein a circulating gas comprising nitrogen monoxide (NO) and oxygen are mixed to generate an oxidized circulating gas;
(b) a first esterification tower, wherein the oxidized circulating gas and an alkyl alcohol is mixed to generate a first product and a first esterification tower bottom liquid, wherein the first product comprises an alkyl nitrite, and wherein the first esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
(c) a circulating heating device external to the first esterification tower, wherein a portion of the first esterification tower bottom liquid is collected from the first esterification tower and heated before being transferred to the first esterification tower;
(d) a second esterification tower, wherein a portion of the first esterification tower bottom liquid collected from the first esterification tower is mixed with the circulating gas to generate a second product and a second esterification tower bottom liquid are generated, wherein the second product comprises the alkyl nitrite, and wherein the second esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
(e) an alkyl alcohol recycling tower, wherein the alkyl alcohol in the second esterification tower bottom liquid is recovered and an alkyl alcohol recycling tower bottom liquid is generated.
In the process, the circulating heating device may comprise a pump and a reboiler.
The system further comprise a first gas-liquid separator connected to the first esterification tower, a second gas-liquid separator connected to the second esterification tower. The alkyl alcohol is a methyl alcohol and the alkyl nitrite is methyl nitrite.
The alkyl alcohol recycling tower bottom liquid may comprise less than 0.2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING
Figure 1 is a schematic flow chart showing a system for producing an alkyl nitrite according to one embodiment of the present invention. The production system includes a pre-reactor, a first esterification tower, a circulating heating device, a second esterification tower, a gas-liquid separator, and a methanol recycling tower.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a process for producing an alkyl nitrite via an esterification reaction between nitrogen oxides and an alkyl alcohol and a production system therefor. The alkyl nitrite production process and system are based on the surprising  discovery by the inventors that heating the liquid generated from the esterification reaction and returning the heated liquid back into the esterification reaction and introducing the liquid into a second esterification reaction to react with nitrogen oxides significantly increases the yield of alkyl nitrites and the conversion rate of nitrogen monoxide (NO) and decreases the production of nitric acid as a by-product. Where the reactor has a lower section and an upper section, returning the heated liquid into the reactor at a location above and close to the lower section may result in a relatively constant temperature throughout the lower section and a temperature gradient in the upper section going down from the bottom of the upper section to the top of the upper section, and therefore improving recycling of alkyl nitrite and absorption of water (H 2O) and nitric acid (HNO 3) .
This process overcomes the existing problems associated with alkyl nitrite production in the art. The production process and the related system of the present invention are not only simple, but also reduce greatly the amount of nitric acid generated in the production, addressing the problems associated with nitric acid treatment in a waste liquid and loss of nitrogen content, and greatly improve the yield of alkyl nitrites.
The production system includes four sections: a pre-reactor, a first esterification tower, a second esterification tower, and an alkyl alcohol-recycling tower (see Figure 1) . The first esterification tower is connected with an external circulating heating device and a first gas-liquid separator. The second esterification tower is connected with a second gas-liquid separator.
A circulating gas comprising nitrogen monoxide (NO) introduces nitrogen to the alkyl nitrite production system. The circulating gas may comprise NO at about 0.1-50%, 1-30%, 10-20%, or 15%of the total volume of the circulating gas. The circulating gas may be a CO coupling circulating gas comprising carbon monoxide (CO) , NO and nitrogen (N 2) . The circulating gas may be circulated at about 0.1-1000 L/min, 1-100 L/min or 5-15 L/min, preferably 10 L/min.
The circulating gas and oxygen (O 2) are introduced into the pre-reactor to react and form nitrogen oxides (e.g., NO 2, N 2O 3 and N 2O 4) . The volume ratio between O 2 and NO may be in the range from about 1-20, 1-10, 1-5 or 1: 3. The reaction temperature may be in the range of about 20-70 or 30-50 ℃. The reaction pressure may be in the range of about 0.1-0.25 or 0.1-0.15 MPa. The gas residence time in the pre-reactor may be in the range of about 1-15 or 1-8 s. Below are representative reactions in the pre-reactor:
2NO + O 2 = 2NO 2                  (I)
NO + NO 2 = N 2O 3                               (II)
2NO 2 = N 2O 4                                   (III)
In the first esterification tower, the oxidized nitrogen oxides react with an alkyl alcohol (e.g., methanol) to form an alkyl nitrate (e.g., methyl nitrite) in a first product. The oxidized nitrogen oxides enter the first esterification tower through its lower portion. The alkyl alcohol (e.g., methanol) enters the first esterification tower from its upper portion. The first product is transferred to a first gas-liquid separator to generate a first product gas and a first product liquid. The first product gas may be transferred to a next operation unit. The first product liquid is returned to a first esterification tower. A liquid at the bottom of the first esterification tower ( “first esterification tower bottom liquid” ) is generated and collected from the first esterification tower. A portion of the collected first esterification tower bottom liquid is heated in the circulating heating device. The heated collected first esterification tower bottom liquid is returned to the first esterification tower. Another portion of the collected first esterification tower bottom liquid is unheated and divided into a plurality of fractions before entering the second esterification tower.
The first esterification tower may have a lower section and an upper section. The heated collected first esterification tower bottom liquid may be returned the reactor at a location above and close to the lower section, resulting in a relative constant temperature throughout the lower section and a temperature gradient in the upper section going down from the bottom of the upper section to the top of the upper section. The difference between the highest temperature and the lowest temperature in the lower section may be no more than about 10, 5, 3 or 1 ℃. The temperature gradient may be greater than about 20, 30, 40 or 50 ℃ between the bottom and the top of the upper section.
The molar ratio between NO in the circulating gas and the alkyl alcohol (e.g., methanol) in the first esterification tower may be in the range of 0.1-20, 0.5-10 or 1-5. The mass ratio of the returned heated first esterification tower bottom liquid to collected first esterification tower bottom liquid may be in the range of 0.1-2.0. The reaction temperature in the first esterification tower may be in the range of about 40-120, 50-110 or 40-65 ℃. The reaction pressure in the first esterification tower may be in the range of about 0.1-0.5, 0.2-4 or 0.1-0.35 MPa. The gas residence time in the first esterification tower may be in the range of about 1-50 or 10-40 s. Below are representative reactions in the first esterification tower:
4NO+4CH 3OH+O 2=4CH 3ONO+2H 2O                (IV)
N 2O 3+CH 3OH=CH 3ONO+HNO 3                   (V)
N 2O 4+H 2O=HNO 2+HNO 3                       (VI)
In the second esterification tower, the plurality of fractions of the unheated collected first esterification tower bottom liquid react with the circulating gas to form an alkyl nitrite (e.g., methyl nitrite) in a second product. The circulating gas enters the second esterification tower from its lower portion. The second product is transferred to a second gas-liquid separator to generate a second product gas and a second product liquid. The second product gas may be transferred to a next operation unit, optionally after being combined with the first product gas. The second product liquid is returned to the second esterification tower. A liquid at the bottom of the second esterification tower ( “second esterification tower bottom liquid” ) is generated and contains the alkyl alcohol. The second esterification tower bottom liquid is collected from the second esterification tower and transferred to the alkyl alcohol recycling tower.
The reaction temperature in the second esterification tower may be in the range of about 50-120 or 80-90 ℃. The reaction pressure in the second esterification tower may be in the range of about 0.2-1.0 or 0.3-0.6 MPa. The gas residence time in the second esterification tower may be in the range of about 0.5-10 or 3-8 s. Below is a representative reaction in the second esterification tower:
2NO+HNO 3+3CH 3OH=3CH 3ONO+2H 2O                      (VII)
In the alkyl alcohol recovery tower, the alkyl alcohol in the collected second esterification tower bottom liquid is recovered. A liquid at the bottom of the alkyl alcohol recycling tower ( “the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid” ) is generated and is discharged as wastewater.
The alkyl nitrite production process and related production system according to the present invention provide a special circulating heating step and a circulating heating device to improve reduction of the content of nitric acid in the first esterification tower bottom liquid, recycling of nitric acid in the second esterification tower, decrease of nitrogen loss in the system, maintaining stability of the nitrogen content in the system, and enabling long term and stable operation of the system.
The present invention provides a high conversion rate of nitrogen monoxide ( “NO conversion rate” ) . The NO conversion rate may be at least about 88.0%, 89.0%, 90.0%, 91.0%, 92.0%, 93.0%, 94.0%, 95.0%, 96.0%, 97.0%, 98.0%, 99.0%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%or 99.9%. The NO conversion rate is defined below:
The NO entering amount is the amount of the nitrogen monoxide that enter the alkyl nitrite production system in the form of the circulating gas. The NO existing amount is the total amount of the nitrogen monoxide that exist the alkyl nitrite production system in the form of the first or second product gas. Unless stated otherwise, the NO conversion rate (%) is determined based on the NO entering amount and the NO exiting amount both in moles.
The present invention also provides a high alkyl nitrite yield. The alkyl nitrite yield may be at least about 88.0%, 89.0%, 90.0%, 91.0%, 92.0%, 93.0%, 94.0%, 95.0%, 96.0%, 97.0%, 98.0%, 99.0%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%or 99.9%. The alkyl nitrite yield is defined below:
The alkyl nitrite production rate is the total amount of alkyl nitrite generated in the first or second product gas per unit time (e.g., moles per unit time) . The NO entering rate is the amount of nitrogen monoxide entering the alkyl nitrite production system in the form of the circulating gas per unit time. Unless stated otherwise, the alkyl nitrite production rate (%) is determined based on the alkyl nitrite production rate and the NO entering rate both in moles per unit time.
The present invention further provides low production of nitric acid. The nitric acid content in the first esterification tower bottom liquid may be less than about 2.3, 2.2, 2.1, 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 or 0.1 wt%. The nitric acid content in the second esterification tower bottom liquid may be less than about 2.3, 2.2, 2.1, 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 or 0.1 wt%based on the total weight of the second esterification tower bottom liquid. The nitric acid content in the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid may be less than about 2.3, 2.2, 2.1, 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 or 0.1 wt%.
In one embodiment, the alkyl alcohol is methanol, and methyl nitrite is produced using a production system that includes a pre-reactor, a first esterification tower with an external circulating hearing device and optionally a first gas-liquid separator, a second esterification tower with an optional second gas-liquid separator, and a methanol recycling tower. The NO conversion rate and the methyl nitrite (MN) yield are defined as follows:
The pre-reactor may have an inner diameter of about 8-12 mm or 10 mm and a length of about 400-600mm or 500mm. The first esterification tower may have an inner diameter of about 35-45 mm or 40 mm and a height of about 800-1200mm or 1000mm. The second esterification tower may have an inner diameter of about 24-28 or 26 mm and a height of about 800-1200 mm or 1000 mm. The gas-liquid separator may have an inner diameter of about 20-40 mm or 30 mm and a length of about 400-600 mm or 500 mm. The first esterification tower may be filled with a porcelain Raschig ring. The second esterification tower may be filled with a stainless steel wire mesh.
The circulating gas may be a CO coupling gas circulating at 10 L/min. The circulating gas may comprise about 12-17 or 15 %NO and about 2-4 %or 3.75%O 2 by volume and remaining may be N 2. The molar ratio of the methanol fed from the top of the first esterification tower and the NO in the circulating gas may be about 1-2 or 1.3.
In the pre-reactor, the reaction temperature may be in the range of about 20-70 ℃, preferably about 30-50 ℃; the reaction pressure may be in the range of about 0.1-0.25 MPa, preferably about 0.1-0.15 MPa; and the gas residence time may be in the range of about 1-15 s, preferably about 1-8 s.
In the first esterification tower, the reaction temperature may be about in the range of about 40-120 ℃ or 50-110 ℃, preferably about 40-65 ℃; the reaction pressure may be in the range of about 0.1-0.5 MPa, preferably about 0.25 -0.45 MPa, and the gas residence time may be in the range of about 1-8 s, preferably about 1-3 s.
In the second esterification tower, the reaction temperature may be in the range of about 50-120 ℃, preferably about 80-90 ℃; the reaction pressure may be in the range of about 0.2-1.0 MPa, preferably about 0.3-0.6 MPa; and the gas residence time may be in the range of about 0.5-10 s, preferably about 3-8 s.
Example 1. Production of methyl nitrite using production system A
Methyl nitrite were produced by reacting NO with methanol in production system A, which included a first esterification tower and an alkyl alcohol recycling tower, but not a pre-reactor, a circulating heating device or a second esterification tower. A circulating gas comprising NO at 10 %and O 2 were transferred directly into a first esterification tower to react with methanol at a molar ratio of NO to methanol at 0.7 such at methyl nitrite (MN) was generated. In the first esterification tower, the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction pressure was 0.3 MPa. The NO conversion rate, the MN yield, and the nitric  acid (HNO 3) in the first esterification tower bottom liquid or the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid were determined and the results are shown in Table 1.
Example 2. Production of methyl nitrite using production system B
Methyl nitrite were produced by reacting NO with methanol in production system B, which included a pre-reactor, a first esterification tower and an alkyl alcohol recycling tower, but not a circulating heating device or a second esterification tower. The production system B was identical to the production system A except that the production system B included a pre-reactor. The production process was identical to that used in Example 1 except that the circulating gas and O 2 were mixed in the pre-reactor before being transferred into the first esterification tower. In the pre-reactor, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction pressure was 0. 0.35 MPa. In the first esterification tower, the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction pressure was 0.3 MPa. The NO conversion rate, the MN yield, and the nitric acid content in the first esterification tower bottom liquid or the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid were determined and the results are shown in Table 1.
Example 3. Production of methyl nitrite using production system C
Methyl nitrite were produced by reacting NO with methanol in production system C, which included a pre-reactor, a first esterification tower, a circulating heating device and an alkyl alcohol recycling tower, but not a second esterification tower. The production system C is identical to the production system B except that the production system C included a circulating heating device connected to the first esterification tower. The production process was identical to that used in Example 2 except that the a portion of the first esterification tower bottom liquid was collected from the first esterification tower and heated in the circulating hearing device before being returned to the first esterification tower. In the pre-reactor, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction pressure was 0.35 MPa. In the first esterification tower, the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction pressure was 0.3 MPa. The collected first esterification tower bottom liquid was heated to 80 ℃. The mass ratio of the returned heated first esterification tower bottom liquid to collected first esterification tower bottom liquid was about 1: 1. The NO conversion rate, the MN yield, and the nitric acid content in the first esterification tower bottom liquid or the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid were determined and the results are shown in Table 1.
Example 4. Production of methyl nitrite using production system D
Methyl nitrite were produced by reacting NO with methanol in production system C, which included a pre-reactor, a first esterification tower, a circulating heating device, a  second esterification tower and an alkyl alcohol recycling tower. The production system D is identical to the production system C except that the production system D included a second esterification tower. The production process was identical to that used in Example 3 except that the an unheated portion of the collected first esterification tower bottom liquid was transferred to the second esterification tower to react with the circulating gas. In the pre-reactor, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction pressure was 0.35 MPa. In the first esterification tower, the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction pressure was 0.3 MPa. The collected first esterification tower bottom liquid was heated to 90 ℃. The mass ratio of the returned heated first esterification tower bottom liquid to collected first esterification tower bottom liquid was about 1: 1. In the second esterification tower, the reaction temperature was 90 ℃ and the reaction pressure was 0.2 MPa. The NO conversion rate, the MN yield, and the nitric acid content in the first esterification tower bottom liquid or the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid were determined and the results are shown in Table 1.
Example 5. Production of methyl nitrite using production system E
Methyl nitrite were produced by reacting NO with methanol in production system E, which included a pre-reactor, a first esterification tower, a circulating heating device, a second esterification tower and an alkyl alcohol recycling tower. The production system E is identical to the production system E except the reaction temperature and the hearing temperature of the collected first esterification tower bottom liquid. The production process was identical to that used in Example 4 except that. In the pre-reactor, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction pressure was 0.35 MPa. In the first esterification tower, the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction pressure was 0.3 MPa. The collected first esterification tower bottom liquid was heated to 90 ℃. The mass ratio of the returned heated first esterification tower bottom liquid to collected first esterification tower bottom liquid was about 1: 1. In the second esterification tower, the reaction temperature was 90 ℃ and the reaction pressure was 0.2 MPa. The NO conversion rate, the MN yield, and the nitric acid content in the first esterification tower bottom liquid or the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid were determined and the results are shown in Table 1.
Table 1. Comparative Results
The term “about” as used herein when referring to a measurable value such as an amount, a percentage, and the like, is meant to encompass variations of ±20%or ±10%, more preferably ±5%, even more preferably ±1%, and still more preferably ±0.1%from the specified value, as such variations are appropriate.
Although the invention is illustrated and described herein with reference to specific embodiments, the invention is not intended to be limited to the details shown. Rather, various modifications may be made in the details within the scope and range of equivalents of the claims without departing from the invention.

Claims (21)

  1. A process for producing an alkyl nitrite, comprising:
    (a) mixing oxygen and a circulating gas in a pre-reactor, wherein the circulating gas comprises nitrogen monoxide (NO) , whereby an oxidized circulating gas is generated;
    (b) mixing the oxidized circulating gas and an alkyl alcohol liquid in a first esterification tower, whereby a first product and a first esterification tower bottom liquid are generated, wherein the first product comprises an alkyl nitrite, and wherein the first esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
    (c) collecting the first esterification tower bottom liquid from the first esterification tower, whereby a collected first esterification tower bottom liquid is generated;
    (d) heating a first portion of the collected first esterification tower bottom liquid in a circulating heating device external to the first esterification tower, whereby a heated collected first esterification tower bottom liquid is generated;
    (e) transferring the heated collected first esterification tower bottom liquid into the first esterification tower;
    (f) mixing a second portion of the collected first esterification tower bottom liquid and the circulating gas in a second esterification tower, whereby a second product and a second esterification tower bottom liquid are generated, wherein the second product comprises the alkyl nitrite, and wherein the second esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
    (g) transferring the second esterification tower bottom liquid into an alkyl alcohol recycling tower, whereby the alkyl alcohol is recovered from the second esterification tower bottom liquid and an alkyl alcohol recycling tower bottom liquid is generated.
  2. The process of claim 1, wherein the process provides a NO conversion rate of at least 90%.
  3. The process of claim 1, wherein the process provides an alkyl nitrite yield of at least 95%.
  4. The process of claim 1, wherein the first esterification tower bottom liquid comprises less than 2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the first liquid tower bottom fraction.
  5. The process of claim 1, wherein the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid comprises less than 0.2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid.
  6. The process of claim 1, further comprising:
    (h) separating the first product into a first product gas phase and a first product liquid phase in a first gas-liquid separator, wherein the first product gas phase comprises the alkyl nitrite, and wherein the first product liquid phase comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
    (i) separating the second product into a second product gas phase and a second product liquid phase in a second gas-liquid separator, wherein the second product gas phase comprises the alkyl nitrite, and wherein the second product liquid phase comprises nitric acid and the alkyl alcohol; and
    (j) combining the first product gas phase and the second product gas phase, whereby a product gas is generated.
  7. The process of claim 1, wherein step (b) is carried out at a temperature in the range of 40-120 ℃.
  8. The process of claim 1, wherein step (b) is carried out at a pressure in the range of 0.1-0.5 MPa.
  9. The process of claim 1, wherein the collected first esterification tower bottom liquid is heated to a temperature in the range of 40-120 ℃ in step (d) .
  10. The process of claim 1, wherein the circulating gas comprises at least 10%of the NO based on the total volume of the circulating gas.
  11. The process of claim 1, wherein the mass ratio of the heated collected first esterification tower bottom liquid transferred into the first esterification tower in step (e) to the collected first esterification tower bottom liquid in step (c) is in the range of 0.1-2.0.
  12. The process of claim 1, wherein step (a) is carried out at a temperature in the range of 20-70 ℃ and a pressure in the range of 0.1-0.45 MPa with a gas residence time in the range of 1-15 s.
  13. The process of claim 1, wherein step (b) is carried out at a temperature in the range of 40-120 ℃ and a pressure in the range of 0.1-0.5 MPa with a gas residence time in the range of 1-50 s.
  14. The process of claim 1, wherein step (f) is carried out at a temperature in the range of 50-120 ℃ and a pressure in the range of 0.2-1.0 MPa with a gas residence time in the range of 0.5-10 s.
  15. The process of claim 1, wherein the alkyl alcohol is methanol and the alkyl nitrite is methyl nitrite.
  16. A system for producing an alkyl nitrite, comprising:
    (a) a pre-reactor, wherein a circulating gas comprising nitrogen monoxide (NO) and oxygen are mixed to generate an oxidized circulating gas;
    (b) a first esterification tower, wherein the oxidized circulating gas and an alkyl alcohol is mixed to generate a first product and a first esterification tower bottom liquid, wherein the first product comprises an alkyl nitrite, and wherein the first esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
    (c) a circulating heating device external to the first esterification tower, wherein a portion of the first esterification tower bottom liquid is collected from the first esterification tower and heated before being transferred to the first esterification tower;
    (d) a second esterification tower, wherein a portion of the first esterification tower bottom liquid collected from the first esterification tower is mixed with the circulating gas to generate a second product and a second esterification tower bottom liquid are generated, wherein the second product comprises the alkyl nitrite, and wherein the second esterification tower bottom liquid comprises nitric acid and the alkyl alcohol;
    (e) an alkyl alcohol recycling tower, wherein the alkyl alcohol in the second esterification tower bottom liquid is recovered and an alkyl alcohol recycling tower bottom liquid is generated.
  17. The system of claim 15, wherein the circulating heating device comprises a pump and a reboiler.
  18. The system of claim 15, further comprising a first gas-liquid separator connected to the first esterification tower.
  19. The system of claim 15, further comprising a second gas-liquid separator connected to the second esterification tower.
  20. The system of claim 15, wherein the alkyl alcohol is a methyl alcohol and the alkyl nitrite is methyl nitrite.
  21. The system of claim 15, wherein the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid comprises less than 0.2 wt%of the nitric acid, based on the total weight of the alkyl alcohol recycling tower bottom liquid.
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