JPH1036297A - Production of dimethyl carbonate and ethylene glycol - Google Patents
Production of dimethyl carbonate and ethylene glycolInfo
- Publication number
- JPH1036297A JPH1036297A JP8209268A JP20926896A JPH1036297A JP H1036297 A JPH1036297 A JP H1036297A JP 8209268 A JP8209268 A JP 8209268A JP 20926896 A JP20926896 A JP 20926896A JP H1036297 A JPH1036297 A JP H1036297A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fraction
- glycol
- carbonate
- ethylene
- dimethyl carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は炭酸ジメチル及びエ
チレングリコールの製造方法に関し、詳しくは、原料炭
酸エチレンとメタノールを所定触媒の下で接触転化によ
りエステル交換反応させて炭酸ジメチル及びエチレング
リコールを効率よく連続的に製造する炭酸ジメチル及び
エチレングリコールの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol. More specifically, the present invention relates to a method for converting dimethyl carbonate and ethylene glycol efficiently by subjecting raw material ethylene carbonate and methanol to a transesterification reaction by catalytic conversion under a predetermined catalyst. The present invention relates to a method for continuously producing dimethyl carbonate and ethylene glycol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭酸ジメチルは、メチル化剤、カルボニ
ル化剤等として有用な化学品原料であるばかりでなく、
ＭＴＢＥ（メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）が代表
的に用いられているガソリン高オクタン化配合剤として
の燃料添加剤用の含酸素化合物としても着目されてい
る。炭酸ジメチルの製造方法としては、従来から酸化カ
ルボニル化法、メチルナイトライト法、エステル交換法
等が知られている。酸化カルボニル化法は、例えば、特
公昭６３−３８０１８号公報や特公平２−１６９５４９
号公報で提案され、銅塩化物のスラリー触媒の存在下に
メタノール液相に一酸化炭素（ＣＯ）及び酸素（Ｏ2 ）
を導入して、炭酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2ＣＯ）を製
造する方法である。また、特開平３−１４１２４３号公
報及び特開平４−８９４５８号公報は、白金、パラジウ
ム等の白金族金属化合物及び鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケル、スズ等金属化合物、例えば、塩化パラジ
ウム及び塩化第二銅を活性炭等担体に担持した固体触媒
の存在下で、ＣＯとメチルナイトライト（ＣＨ3 ＯＮ
Ｏ）等亜硝酸エステルとを気相接触反応させて炭酸ジメ
チルを製造するメチルナイトライト法を提案する。上記
のように、酸化カルボニル化法及びメチルナイトライト
法は、共に塩化物と酸素を用いた酸化反応を利用する方
法である。これらのうちのメチルナイトライト法は、気
相の亜硝酸エステルであるメチルナイトライトが、以前
の炭酸ジメチル製造のホスゲン法で用いられていたホス
ゲンよりは弱いが毒性物質であり、また、腐食性であ
り、その使用は好ましくない。2. Description of the Related Art Dimethyl carbonate is not only a useful raw material for chemicals as a methylating agent, a carbonylating agent, etc.
MTBE (methyl tert-butyl ether) is also attracting attention as an oxygen-containing compound for a fuel additive as a gasoline-enhancing compounding agent, which is typically used. As a method for producing dimethyl carbonate, a carbonyl oxide method, a methyl nitrite method, a transesterification method, and the like are conventionally known. The carbonyl oxidation method is described in, for example, JP-B-63-38018 and JP-B-2-169549.
And carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) in the methanol liquid phase in the presence of a copper chloride slurry catalyst.
To produce dimethyl carbonate ((CH 3 O) 2 CO). JP-A-3-141243 and JP-A-4-89458 disclose platinum group metal compounds such as platinum and palladium and metal compounds such as iron, copper, bismuth, cobalt, nickel and tin, for example, palladium chloride and chloride. In the presence of a solid catalyst in which cupric acid is supported on a carrier such as activated carbon, CO and methyl nitrite (CH 3 ON
O) A methyl nitrite method is proposed in which dimethyl carbonate is produced by a gas phase contact reaction with a nitrite such as nitrite. As described above, both the carbonyl oxidation method and the methyl nitrite method are methods utilizing an oxidation reaction using chloride and oxygen. In the methyl nitrite method, methyl nitrite, a gas-phase nitrite, is a toxic substance that is weaker than phosgene used in the previous phosgene method for producing dimethyl carbonate. And its use is not preferred.
【０００３】一方、エステル交換法は、炭酸エチレンと
メタノールを原料として転化触媒の存在下で接触転化に
よりエステル交換反応させて炭酸ジメチルを製造する方
法であり、特開昭６４−３１７３７号公報、特開平５−
７８２８４号公報、特開平７−４８３１９号公報で各種
転化触媒が提案されている。また、ジャーナル・オブ・
モレキュラー・キャタリシス(Journal of Molecular Ca
talysis)第６７巻、第３８９〜３９９頁（１９９１）で
は、各種転化触媒を用い相対的反応性と反応機構につい
て総体的な比較検討がなされている。これらのエステル
交換法は、上記の酸化カルボニル化法及びメチルナイト
ライト法に比し、毒性化学物質や腐食性物質を用いず、
液相で小さな発熱反応で進行するマイルドな反応であ
り、実施上は最も安全性が高いプロセスといえる。一
方、上記エステル交換法は、工業的実施のための研究は
なされているものの副生物を含め総合的なプロセスの全
工程を実施レベルで検討されていないのが実状である。On the other hand, the transesterification method is a method for producing dimethyl carbonate by subjecting ethylene carbonate and methanol to feed exchange reaction by catalytic conversion in the presence of a conversion catalyst in the presence of a conversion catalyst. Kaihei 5-
Various conversion catalysts have been proposed in JP-A-78284 and JP-A-7-48319. Also, the Journal of
Molecular Catalysis (Journal of Molecular Ca
(Talysis) Vol. 67, pp. 389-399 (1991), an overall comparative study is conducted on the relative reactivity and reaction mechanism using various conversion catalysts. These transesterification methods do not use toxic chemicals or corrosive substances as compared to the above-mentioned carbonyl oxidation method and methyl nitrite method,
It is a mild reaction that proceeds with a small exothermic reaction in the liquid phase, and is the safest process in practice. On the other hand, in the transesterification method, although research for industrial implementation has been made, all the steps of the overall process including by-products have not been studied at the implementation level.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル交換法は、比較的低温、低圧で発熱量が少ない反応を
固定床で行うことができ、且つ、腐食性、毒性の物質を
用いない方法であるため、少ない固定費でスケールアッ
プの可能性が高く、前記した燃料添加剤等の需要から大
規模生産が望まれる場合にはその実効性が高い利点を有
する。工業的に実施する場合には、原料、主生成物及び
副生成物の処理及び循環工程等の連続的操作について検
討する必要がある。前記特開昭６４−３１７３７号公報
で提案された方法では、実施例として原料炭酸エチレン
とメタノールの循環工程、生成物の炭酸ジメチル及びエ
チレングリコールの分離工程等の主要工程のブロック配
置図で連続的操作について説明する。しかし、エステル
交換法によるプロセスを実施するためには、副生物の処
理等が必須であるにも拘らず、それについては何等検討
されていない。例えば、炭酸エチレンとメタノールとの
エステル交換反応において炭酸ジメチル及びエチレング
リコールを製造する場合には、ジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等の副生成
物が生成する。これら副生物が、目的とする炭酸ジメチ
ル及びエチレングリコールの製造効率へ与える影響や、
プロセス全体への影響を検討する必要がある。また、有
用な副生物についてはどのように単離して利用するかも
重要な問題である。本発明は、原料炭酸エチレンとメタ
ノールとのエステル交換反応により炭酸ジメチルとエチ
レングリコールを製造する方法を、上記の副生成物の回
収工程を含め連続的に運転でき実施可能性が高い工業的
プロセスとして提供することを目的とする。即ち、目的
生成物の炭酸ジメチルとエチレングリコール及び副生成
物であるジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールを分離回収工程を含む炭酸ジメチ
ル及びエチレングリコールの連続的製造方法の提供を目
的とする。However, the transesterification method is a method in which a reaction at a relatively low temperature and a low pressure and a small calorific value can be carried out in a fixed bed and does not use corrosive or toxic substances. Therefore, there is a high possibility of scale-up with a small fixed cost, and when large-scale production is desired due to the demand for the above-described fuel additives, there is an advantage that its effectiveness is high. In the case of industrial implementation, it is necessary to consider continuous operations such as the processing of raw materials, main products and by-products, and the circulation step. In the method proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 31737/1988, as an example, continuous steps are shown in a block layout diagram of main steps such as a step of circulating raw material ethylene carbonate and methanol and a step of separating dimethyl carbonate and ethylene glycol as products. The operation will be described. However, in order to carry out the process by the transesterification method, although treatment of by-products is indispensable, it has not been studied at all. For example, when dimethyl carbonate and ethylene glycol are produced in a transesterification reaction between ethylene carbonate and methanol, by-products such as dimethyl ether, diethylene glycol, and triethylene glycol are generated. The effects of these by-products on the production efficiency of the target dimethyl carbonate and ethylene glycol,
The impact on the entire process needs to be considered. Another important issue is how to isolate and use useful by-products. The present invention provides a process for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by a transesterification reaction between raw material ethylene carbonate and methanol as an industrial process having a high possibility of being continuously operated, including the above-mentioned by-product recovery step, which can be operated continuously. The purpose is to provide. That is, an object of the present invention is to provide a continuous production method of dimethyl carbonate and ethylene glycol including a separation and recovery step of dimethyl carbonate and ethylene glycol as target products and dimethyl ether, diethylene glycol and triethylene glycol as by-products.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭酸エ
チレン及びメタノールの接触転化反応によりエステル交
換させて炭酸ジメチル及びエチレングリコールを製造す
る方法において、（１）前記接触反応域からの流出分
を、炭酸ジメチルを主成分としメタノール、ジメチルエ
ーテル、メチルエーテルグリコールを含む第１留分と、
エチレングリコールを主成分とし炭酸エチレン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールを含む第２留
分とに分離する第１工程、（２）前記第１留分からジメ
チルエーテルを分離する第２工程、（３）前記第２工程
の流出分から炭酸ジメチルを分離回収すると共に、メタ
ノールを分離して前記接触反応域に循環する第１循環系
を形成する第３工程、（４）前記第２留分をエチレング
リコール富化留分と、ジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコールを含む炭酸エチレン富化留分とに分離
する第４工程、（５）前記炭酸エチレン富化留分からジ
エチレングリコール及びトリエチレングリコールを分離
回収し炭酸エチレン高富化留分となして前記接触反応域
に循環する第２循環系を形成する第５工程を有すること
を特徴とする炭酸ジメチル及びエチレングリコールの製
造方法が提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by transesterification by catalytic conversion reaction of ethylene carbonate and methanol. (1) Effluent from the catalytic reaction zone A first fraction comprising dimethyl carbonate as a main component, methanol, dimethyl ether, methyl ether glycol,
A first step of separating into a second fraction containing ethylene glycol as a main component and containing ethylene carbonate, diethylene glycol and triethylene glycol; (2) a second step of separating dimethyl ether from the first fraction; (3) the second step A third step of separating and recovering dimethyl carbonate from the effluent of the step and forming a first circulation system for separating methanol and circulating the same in the contact reaction zone; (4) converting the second fraction into an ethylene glycol-rich fraction And a fourth step of separating the ethylene carbonate-enriched fraction containing diethylene glycol and triethylene glycol, and (5) separating and recovering diethylene glycol and triethylene glycol from the ethylene carbonate-enriched fraction to form an ethylene carbonate-enriched fraction. A fifth step of forming a second circulation system circulating in the catalytic reaction zone by Method for producing methyl and ethylene glycol is provided.
【０００６】上記本発明の炭酸ジメチル及びエチレング
リコールの製造方法において、前記炭酸エチレン富化留
分を予め分流器により大流量留分と小流量留分とに分流
し、小流量留分を第５工程に流入すると共に、大流量留
分を前記第２循環系に合流することが好ましい。また、
前記第５工程が２段処理からなり、第１段処理において
ジエチレングリコールを分離回収し、その後、第２段処
理においてトリエチレングリコールを分離回収すること
が好ましい。In the method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol of the present invention, the ethylene carbonate-enriched fraction is divided into a large flow fraction and a small flow fraction by a flow divider in advance, and the small flow fraction is converted to a fifth fraction. It is preferable that the large-flow fraction is combined with the second circulation system while flowing into the process. Also,
It is preferable that the fifth step comprises a two-stage treatment, wherein diethylene glycol is separated and collected in the first stage treatment, and then triethylene glycol is separated and collected in the second stage treatment.
【０００７】本発明の方法であるエステル交換反応によ
る炭酸ジメチルとエチレングリコールの製造は、一般
に、平衡反応であることから反応生成物中には生成物の
炭酸ジメチル及びエチレングリコールと共に、未反応原
料、同時に副生されるジエチレングリコールやトリエチ
レングリコールが含まれ反応生成混合物として流出され
る。本発明は上記のように構成され、反応生成混合物中
の未反応原料は分離回収して反応工程に戻すと共に、副
生されるジエチレングリコール及びトリエチレングリコ
ールがエチレングリコールに比して重質であり、そのま
ま原料と共に反応工程に循環した場合には、系内に蓄積
して反応を妨げる等のトラブルの原因となるため、それ
ら重質の副生物を循環工程において効果的に分離回収す
ることから、安定した連続製造を確保することができ
る。また、同時に、これら副生物は化学品として有用で
あり工業的生産性を高めることができる。[0007] The production of dimethyl carbonate and ethylene glycol by the transesterification reaction of the present invention is generally an equilibrium reaction, so that unreacted raw materials, At the same time, diethylene glycol and triethylene glycol produced as by-products are contained and are discharged as a reaction product mixture. The present invention is configured as described above, the unreacted raw material in the reaction product mixture is separated and recovered and returned to the reaction step, and diethylene glycol and triethylene glycol by-produced are heavier than ethylene glycol, If the raw materials are circulated to the reaction process as they are, they may accumulate in the system and cause troubles such as hindering the reaction. Continuous production can be ensured. At the same time, these by-products are useful as chemicals and can increase industrial productivity.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、図面に基
づき詳しく説明する。図１は、本発明の好ましい実施態
様を示すプロセスフローの工程ブロック図である。な
お、図１に示す工程図には、当業者であれば実施のため
に配設することが可能な熱交換器、プロセスコントロー
ル装置、ポンプ、圧縮器、分留塔塔頂部、再沸点装置等
の各種装置や計器類を省略して示した。図１において、
接触反応域では、導入された原料炭酸エチレンとメタノ
ールが、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属イオ
ンでイオン交換されたイオン交換ゼオライト等のエステ
ル交換反応触媒の存在下、約２０〜２００℃で接触反応
してエステル交換される。この接触反応域で生成した炭
酸ジメチル及びエチレングリコールを含有し、且つ、未
反応原料及び副生成物等を含む流出分は、ライン０６を
経て第１工程１に送入される。第１工程１では、蒸留等
の分離手段により生成した炭酸ジメチル及び未反応メタ
ノールを主成分とし軽質の副生物ジメチルエーテル、メ
チルエーテルグリコール及び水を含有する塔頂液の第１
留分と、生成したエチレングリコール及び未反応炭酸エ
チレンを主成分とし重質の副生物ジエチレングリコール
及びトリエチレングリコールを含有する塔底液の第２留
分とに分離する。この第２留分（塔底液）中には、上記
重質の副生物の他、通常、ヒドロキシエチルメチルカー
ボネートやエチレングリコールジメチルカーボネートの
中間体生成物が含まれる。上記流出分中の各組成分の沸
点を表１に示した。表１により接触反応域からの流出分
を、蒸留操作により約１３０℃を境にした塔頂液と塔底
液とに第１留分と第２留分とに簡便に分離できることが
分かる。なお、表中＊を付した成分の沸点はガスクロ法
による推定値である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a process block diagram of a process flow showing a preferred embodiment of the present invention. The process diagram shown in FIG. 1 includes a heat exchanger, a process control device, a pump, a compressor, a top of a fractionating tower, a reboiler, and the like, which can be arranged for implementation by those skilled in the art. Various devices and instruments are omitted. In FIG.
In the catalytic reaction zone, the introduced raw material ethylene carbonate and methanol are subjected to catalytic reaction at about 20 to 200 ° C. in the presence of a transesterification catalyst such as ion-exchanged zeolite ion-exchanged with alkali or alkaline earth metal ions. And transesterified. The effluent containing dimethyl carbonate and ethylene glycol produced in this catalytic reaction zone and containing unreacted raw materials and by-products is sent to the first step 1 via a line 06. In the first step 1, a first liquid of a top liquid containing dimethyl carbonate and unreacted methanol produced by separation means such as distillation as main components and containing light by-products dimethyl ether, methyl ether glycol and water is used.
The fraction is separated into a second fraction of the bottom liquid containing ethylene glycol and unreacted ethylene carbonate as main components and heavy diethylene glycol and triethylene glycol as by-products. The second fraction (bottom liquid) usually contains intermediate products of hydroxyethyl methyl carbonate and ethylene glycol dimethyl carbonate in addition to the heavy by-products. Table 1 shows the boiling points of the components in the effluent. Table 1 shows that the effluent from the contact reaction zone can be easily separated by distillation into a first fraction and a second fraction into a top liquid and a bottom liquid at about 130 ° C. The boiling points of the components marked with * in the table are values estimated by the gas chromatography method.
【０００９】[0009]
【表１】 [Table 1]
【００１０】上記の第１工程１で分離された第１留分
（塔頂液）は、次いでライン０７により第２工程に送入
され、化学品として有用な副生物であるジメチルエーテ
ルが分離回収される。ジメチルエーテルは、他の成分に
比較して軽質であるため蒸留操作により容易に分離回収
することができる。ジメチルエーテルが分離回収後の流
出分はライン１０により第３工程に送入され主成分の生
成物炭酸ジメチルと原料メタノールとが分離される。炭
酸ジメチルとメタノールとの分離を蒸留操作で行う場合
は、これらが共沸混合物を生成することから、例えば、
特公昭５９−３４６３号公報に開示される加圧蒸留によ
る方法や特公昭５６−１７３３３号公報に開示される水
を溶媒とする抽出蒸留により分離することができる。ま
た、他の公知の共沸混合物分離方法を用いてもよい。本
発明では炭酸ジメチルとメタノールとが分離できれば、
いずれの方法を用いてもよい。分離された生成物の炭酸
ジメチルは、脱水処理によって所望の水分量に調整され
た後に製品として回収される。一方、原料メタノールは
ライン１２の第１循環系により原料メタノールの供給ラ
イン０１に合流して、再び接触反応域に供給される。ま
た、第２工程において、必要に応じて適宜、副生物のジ
メチルエーテル及びメチルエーテルグリコールを分離回
収することができる。これらは蒸留操作により容易に分
離でき、ジメチルエーテルは塔頂より流出し、メチルエ
ーテルグリコールは塔底より排出分離することができ
る。[0010] The first fraction (overhead liquid) separated in the first step 1 is then sent to the second step by a line 07 to separate and recover dimethyl ether, a by-product useful as a chemical. You. Dimethyl ether is lighter than other components and can be easily separated and recovered by distillation. The effluent after separation and recovery of dimethyl ether is sent to the third step through line 10 to separate dimethyl carbonate, which is the main component, from the raw material methanol. When the separation of dimethyl carbonate and methanol is performed by a distillation operation, since they form an azeotropic mixture, for example,
Separation can be performed by a method using pressure distillation disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-3463 or an extractive distillation using water as a solvent disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-17333. Further, another known azeotrope separation method may be used. In the present invention, if dimethyl carbonate and methanol can be separated,
Either method may be used. The separated product dimethyl carbonate is recovered as a product after being adjusted to a desired water content by a dehydration treatment. On the other hand, the raw material methanol joins the raw material methanol supply line 01 by the first circulation system of the line 12 and is supplied again to the catalytic reaction zone. In the second step, by-products such as dimethyl ether and methyl ether glycol can be separated and recovered as needed. These can be easily separated by a distillation operation, dimethyl ether flows out from the top of the column, and methyl ether glycol can be discharged and separated from the bottom of the column.
【００１１】第１工程１で分離された塔底液の第２留分
は、更に、ライン０８により第４工程４に送入される。
第４工程４では、通常、蒸留操作によってエチレングリ
コール富化留分と炭酸エチレン富化留分とに分離され
る。エチレングリコール富化留分は塔頂から留出させ、
また、炭酸エチレン富化留分はエチレングリコールより
高沸点であり塔底より取り出し分離することができる。
エチレングリコールと炭酸エチレンとは共沸混合物を形
成するため、留出される塔頂液には未反応原料の炭酸エ
チレンが含有される。このエチレングリコールの精製と
しては、例えば、特開昭６４−３１７３７号公報に開示
されている所定の触媒の存在下で炭酸エチレンを加水分
解してエチレングリコールとＣＯ2 に転化する方法やそ
の他の方法を用いることができる。The second fraction of the bottom liquid separated in the first step 1 is further sent to a fourth step 4 via a line 08.
In the fourth step 4, usually, an ethylene glycol-enriched fraction and an ethylene carbonate-enriched fraction are separated by a distillation operation. The ethylene glycol-enriched fraction is distilled from the top of the tower,
The ethylene carbonate-enriched fraction has a higher boiling point than ethylene glycol and can be taken out from the bottom of the column and separated.
Since ethylene glycol and ethylene carbonate form an azeotropic mixture, the distillate overhead liquid contains unreacted raw material ethylene carbonate. As the purification of ethylene glycol, for example, a method disclosed in JP-A-64-31737, in which ethylene carbonate is hydrolyzed in the presence of a predetermined catalyst to convert it into ethylene glycol and CO 2 , and other methods. Can be used.
【００１２】一方、塔底から取り出された炭酸エチレン
富化留分は、ライン１４を経て第５工程５に送入され
る。第５工程５では、炭酸エチレン富化留分中に含まれ
る重質の副生物のジエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコールを分離回収する。分離回収は、２段処理で
行うことが好ましい。第１段処理部５（１）では、先ず
最も沸点の低いジエチレングリコールを蒸留操作により
塔頂から留出させて分離回収する。次いで、第１段処理
部５（１）の塔底の流出分を更に第２段処理部５（２）
で蒸留操作する。第１段処理部５（１）の塔底の流出分
の未反応炭酸エチレン留分中には、トリエチレングリコ
ールと中間生成物のヒドロキシエチルメチルカーボネー
ト（ＨＥＭＣ）とエチレングリコール炭酸ジメチルが残
存含有され、また、微量のポリエチレングリコール類も
含有されることもある。この塔底の炭酸エチレン留分を
第２段処理部５（２）で再蒸留して、含有される上記副
生物のトリエチレングリコールを塔頂より留出して回収
する。このトリエチレングリコール留分には上記のポリ
エチレングリコール類が含有される場合もあるが、極微
量であり殆どの場合は製品トリエチレングリコールの品
質に影響しない。第５工程５で第４工程４からの炭酸エ
チレン富化留分を２段処理の蒸留操作して副生重質留分
を分離回収した後、中間生成物を残存含有する未反応原
料炭酸エチレンは第２循環系のライン１５により原料炭
酸エチレンの供給ライン０２に合流して接触反応域に循
環供給される。On the other hand, the ethylene carbonate-enriched fraction removed from the bottom of the column is sent to a fifth step 5 via a line 14. In the fifth step 5, diethylene glycol and triethylene glycol as heavy by-products contained in the ethylene carbonate-enriched fraction are separated and recovered. Separation and recovery are preferably performed in a two-stage process. In the first-stage treatment section 5 (1), first, diethylene glycol having the lowest boiling point is distilled off from the top of the column by a distillation operation and separated and recovered. Next, the effluent at the bottom of the first-stage processing unit 5 (1) is further subjected to the second-stage processing unit 5 (2).
Distillation operation. The unreacted ethylene carbonate fraction in the effluent at the bottom of the first-stage treatment section 5 (1) contains residual triethylene glycol, intermediate products hydroxyethyl methyl carbonate (HEMC) and ethylene glycol dimethyl carbonate. Also, a trace amount of polyethylene glycols may be contained. The ethylene carbonate fraction at the bottom of the column is redistilled in the second-stage treatment section 5 (2), and the by-product triethylene glycol contained is distilled off from the column top and collected. Although the above-mentioned polyethylene glycols may be contained in the triethylene glycol fraction in some cases, it is very small and in most cases does not affect the quality of the product triethylene glycol. In the fifth step 5, the ethylene carbonate-enriched fraction from the fourth step 4 is subjected to a two-stage distillation operation to separate and recover a heavy by-product fraction, and then the unreacted raw material ethylene carbonate containing the intermediate product remains. Is joined to the feed line 02 of the raw material ethylene carbonate through the line 15 of the second circulation system and is circulated and supplied to the catalytic reaction zone.
【００１３】上記した第５工程５においては、第４工程
４でエチレングリコール富化留分を塔頂より分離した、
塔底の炭酸エチレン富化留分をそのまま全量送入して処
理するものであるが、好ましくは、第５工程５の上流側
に分流器６を設け、炭酸エチレン富化留分から所定量を
分流して副生物の分離回収を行うことが望ましい。分離
しようとする副生物の含有量は少量であるにも拘らず、
大量の炭酸エチレンを処理するために装置が大型とな
り、工業的に好ましくないためである。また、連続的操
作の工業的プロセスであることから順次副生物分離回収
のために分流し、分離処理することにより循環工程には
副生物が大量に蓄積されることがなく不都合も生じるこ
とがないためである。分流器６で分岐された所定分流は
ライン１６により第５工程に送入され同様に副生物を分
離回収し、その後、炭酸エチレン留分は同様に第２循環
系のライン１５に送入して原料炭酸エチレンの供給ライ
ン０２に合流すればよい。また、一方、分流器６で分岐
された大量の炭酸エチレン富化留分は、ライン１７によ
りそのまま第２循環系のライン１５に送入して原料炭酸
エチレンの供給ライン０２に合流させ、接触反応域に循
環供給する。上記したように、本発明の炭酸ジメチル及
びエチレングリコールの製造方法は、一連の連続する工
程により、炭酸エチレンとメタノールとを原料として一
連の連続する工程により、エステル交換反応させて目的
とする炭酸ジメチル及びエチレングリコールを効率的に
連続製造すると共に、未反応原料及び中間生成物を有効
に循環使用し、また、有用な副生物を分離回収でき、工
業的実施の可能性が著しく高い。In the above fifth step 5, the ethylene glycol-enriched fraction was separated from the top in the fourth step 4,
Although the entire amount of the ethylene carbonate-enriched fraction at the bottom of the column is fed as it is and treated, preferably, a diverter 6 is provided upstream of the fifth step 5 to separate a predetermined amount from the ethylene carbonate-enriched fraction. It is desirable to carry out separation and recovery of by-products. Despite the small amount of by-products to be separated,
This is because the apparatus for treating a large amount of ethylene carbonate becomes large in size, which is not industrially preferable. In addition, since it is an industrial process of continuous operation, it is separated for by-product separation and recovery in sequence, and the separation process is performed, so that a large amount of by-products is not accumulated in the circulation process and no inconvenience occurs. That's why. The predetermined split stream branched by the splitter 6 is sent to the fifth step by the line 16 to similarly separate and collect by-products. Thereafter, the ethylene carbonate fraction is similarly sent to the line 15 of the second circulation system. What is necessary is just to join the feed line 02 of raw material ethylene carbonate. On the other hand, a large amount of the ethylene carbonate-enriched fraction branched off by the flow divider 6 is sent as it is to the line 15 of the second circulation system via the line 17 to be joined to the feed line 02 of the raw material ethylene carbonate, and the catalytic reaction is carried out. Circulate supply to the area. As described above, the method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol according to the present invention comprises a series of continuous steps, a series of continuous steps using ethylene carbonate and methanol as raw materials, and a transesterification reaction to obtain a target dimethyl carbonate. In addition to the efficient continuous production of ethylene glycol and ethylene glycol, the unreacted raw materials and intermediate products can be effectively recycled and useful by-products can be separated and recovered, and the possibility of industrial implementation is extremely high.
【００１４】[0014]
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでな
い。本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様
のプロセスフローを採用し、炭酸エチレン及びメタノー
ルの接触転化反応によりエステル交換させて炭酸ジメチ
ル及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の
操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下
記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。The present invention will be described in more detail with reference to examples.
However, the present invention is not limited to the following examples. This example employs the same process flow as the preferred embodiment shown in FIG. 1 above, and operates a commercial-scale apparatus for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by transesterification by catalytic conversion of ethylene carbonate and methanol. It was done for the purpose. The numerical values described below in this embodiment can be sufficiently applied to the operation of the actual device.
【００１５】ライン０５の原料流は全流量ほぼ１１４，
０００モル／時で、主に、約８９，０００モル／時のメ
タノールと約２２，０００モル／時の炭酸エチレンから
なる。この原料流は、触媒の存在下に温度約２０〜２０
０℃、常圧〜約４０ｋｇ／ｃｍ2 で操作される接触反応
域１に送入され、全流量約１０１，０００モル／時の接
触反応域流出流となる。この流出流は、約１４，１００
モル／時の炭酸ジメチル、約１２，８００モル／時のエ
チレングルコール、約６２，７００モル／時のメタノー
ル、約９，３００モル／時の炭酸エチレン及び相当量の
ヒドロキシエチルメチルカーボネート、エチレングリコ
ール炭酸ジメチル、ジメチルエーテル、メチルエーテル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールを含有する。また、接触反応域流出流は若干の
水、ポリエチレングリコールを含有することがある。The feed stream in line 05 has a total flow rate of approximately 114,
2,000 moles / hour, consisting mainly of about 89,000 moles / hour of methanol and about 22,000 moles / hour of ethylene carbonate. This feed stream is heated to a temperature of about 20-20 in the presence of a catalyst.
It is fed into the catalytic reaction zone 1, which is operated at 0 ° C. and normal pressure to about 40 kg / cm 2 , resulting in a catalytic reaction zone effluent with a total flow rate of about 101,000 mol / h. This effluent is about 14,100
Mol / h dimethyl carbonate, about 12,800 mol / h ethylene glycol, about 62,700 mol / h methanol, about 9,300 mol / h ethylene carbonate and substantial amounts of hydroxyethyl methyl carbonate, ethylene glycol Contains dimethyl carbonate, dimethyl ether, methyl ether glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. Also, the effluent of the catalytic reaction zone may contain some water and polyethylene glycol.
【００１６】接触反応域流出流は第１工程１の第１多段
蒸留塔に送られる。第１多段蒸留塔において、塔頂から
生成炭酸ジメチル約１４，１００モル／時及び未反応メ
タノール約６２，７００モル／時を主成分とし、軽質の
副生物ジメチルエーテル、メチルエーテルグリコール及
び水を含有する塔頂液の第１留分を留出し、塔底からは
生成したエチレングリコール約１２，８００モル／時及
び未反応炭酸エチレン約９，４００モル／時を主成分と
し、重質の副生物ジエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコールを含有する塔底液の第２留分を抜き出し、
それぞれ分離する。第１多段蒸留塔で分離された第１留
分（塔頂液）は、次いで第２工程２の第２多段蒸留塔に
送入される。この第２多段蒸留塔により、先ず化学品と
して有用な副生成物であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）
を分離回収する。ジメチルエーテル分離回収後の塔頂流
出分は、次いで第３工程３の加圧第３多段蒸留塔に送入
される。また、第２多段蒸留塔の塔底からは第１留分に
含まれる副生品のメチルエーテルグリコール約４００モ
ル／時が分離排出される。第３工程３の加圧第３多段蒸
留塔は圧力約１２ｋｇ／ｃｍ2 で操作され、副生物が第
２工程で副生物が分離除去された第１留分から生成物炭
酸ジメチル約１２，９００モル／時が分離される。分離
された炭酸ジメチル留分は脱水処理によって所望の水分
量に調整されて回収される。また、大半の炭酸ジメチル
を分離した第１留分は炭酸ジメチル約１，１００モル／
時を含む未反応原料メタノール約６２，７００モル／時
とからなる。この副生物及び生成物の炭酸ジメチルが分
離され未反応原料メタノールを主成分とする留分は原料
メタノールの供給ライン０１に合流して第１循環系を形
成して、再び接触反応域に供給される。The effluent of the catalytic reaction zone is sent to the first multistage distillation column of the first step 1. In the first multistage distillation column, about 14,100 mol / hour of dimethyl carbonate formed from the top and about 62,700 mol / hour of unreacted methanol are the main components, and light dimethyl ether, methyl ether glycol and water are contained. The first fraction of the top liquid is distilled off, and from the bottom, about 12,800 mol / h of ethylene glycol produced and about 9,400 mol / h of unreacted ethylene carbonate are the main components, and a heavy by-product diethylene glycol is produced. And withdrawing a second fraction of the bottom liquid containing triethylene glycol and
Separate each. The first fraction (column liquid) separated in the first multistage distillation column is then sent to the second multistage distillation column in the second step 2. By this second multi-stage distillation column, dimethyl ether (DME), which is a by-product useful as a chemical, is first obtained.
Is separated and recovered. The effluent at the top of the column after the separation and recovery of dimethyl ether is then sent to the pressurized third multistage distillation column in the third step 3. From the bottom of the second multistage distillation column, about 400 mol / h of by-product methyl ether glycol contained in the first fraction is separated and discharged. The pressurized third multi-stage distillation column in the third step 3 is operated at a pressure of about 12 kg / cm 2 , and by-products are obtained from the first fraction from which the by-products are separated and removed in the second step, about 12,900 mol of dimethyl carbonate as a product. / Hours are separated. The separated dimethyl carbonate fraction is adjusted to a desired water content by a dehydration treatment and collected. The first fraction from which most of the dimethyl carbonate was separated was about 1,100 mol /
Unreacted raw material methanol including about 62,700 mol / hour. This by-product and the product dimethyl carbonate are separated, and the fraction containing unreacted raw material methanol as a main component joins the raw material methanol supply line 01 to form a first circulation system and is supplied again to the catalytic reaction zone. You.
【００１７】第１工程の第１多段蒸留塔で分離された塔
底液の第２留分は、第４工程の減圧第４多段蒸留塔に送
入される。この減圧第４多段蒸留塔は１１０ｍｍＨｇで
操作され、塔頂から約４００モル／時の未反応炭酸エチ
レンを含むエチレングリコール約１２，８００モル／時
が分離され、塔底から未反応炭酸エチレン約８，９００
モル／時、反応中間体であるヒドロキシエチルメチルカ
ーボネート等約４００モル／時、副生物であるジエチレ
ングリコール約１，０００モル／時及びトリエチレング
リコール約１０モル／時を含有する留分が分離される。
塔頂液のエチレングリコールは、所定の触媒の存在下で
炭酸エチレンが加水分解されエチレングリコールとＣＯ
2 に転化することにより精製される。一方、塔底から取
り出された炭酸エチレン富化留分は、第６工程の分流器
６に送入され、約４００モル／時を全流量とする小流量
部と約１０，０００モル／時を全流量とする大流量部と
に分岐される。The second fraction of the bottom liquid separated in the first multistage distillation column in the first step is sent to the reduced pressure fourth multistage distillation column in the fourth step. This depressurized fourth multistage distillation column was operated at 110 mmHg, about 12,800 mol / h of ethylene glycol containing about 400 mol / h of unreacted ethylene carbonate was separated from the top of the tower, and about 8 mol of unreacted ethylene carbonate was separated from the bottom of the tower. , 900
Moles / hour, a fraction containing about 400 moles / hour such as hydroxyethyl methyl carbonate as a reaction intermediate, and about 1,000 moles / hour for diethylene glycol and about 10 moles / hour for triethylene glycol as by-products are separated. .
Ethylene glycol in the overhead liquid is converted into ethylene glycol and CO by hydrolysis of ethylene carbonate in the presence of a predetermined catalyst.
Purified by conversion to 2 . On the other hand, the ethylene carbonate-enriched fraction taken out from the bottom of the column is sent to the flow divider 6 in the sixth step, and a small flow section having a total flow of about 400 mol / h and a flow of about 10,000 mol / h The flow is branched into a large flow rate section where the total flow rate is set.
【００１８】分流器６で分岐された大流量部は、そのま
ま原料炭酸エチレンの供給ライン０２に合流させ第２循
環系を形成して、接触反応域に循環供給する。一方、小
流量部は第５工程５の第１段処理部５（１）に相当する
減圧第５（１）多段蒸留塔に送入される。この減圧第５
（１）多段蒸留塔は約１００ｍｍＨｇで操作され、塔頂
からジエチレングリコール約４０モル／時が分離回収さ
れる。次いで、塔底流出分は、更に第２段処理部５
（２）に相当する減圧第５（２）多段蒸留塔に送入され
る。この減圧第５（２）多段蒸留塔は、約１０ｍｍＨｇ
で操作され、塔底から約１モル／時のトリエチレングリ
コールが分離回収される。塔頂からは、未反応原料炭酸
エチレン約３６０モル／時及び中間体生成物のヒドロキ
シエチルメチルカーボネート等約２０モル／時からなる
留分が回収され、第２循環系を形成して原料炭酸エチレ
ンのライン０２に合流する。上記の第１循環系を形成す
る未反応原料メタノールには新たな原料メタノール約２
６，５００モル／時が供給され、上記第２循環系を形成
する未反応原料炭酸エチレンには新たに原料炭酸エチレ
ン約１３，４００モル／時が供給される。これらの第１
循環系及び第２循環系は合流して全流量ほぼ約１１４，
０００モル／時の原料流として、再び接触反応域に供給
される。The large flow portion branched off by the flow divider 6 is joined to the feed line 02 of the raw material ethylene carbonate as it is to form a second circulation system, which is circulated and supplied to the catalytic reaction zone. On the other hand, the small flow rate part is sent to a reduced pressure fifth (1) multistage distillation column corresponding to the first stage processing part 5 (1) of the fifth step 5. This decompression 5
(1) The multistage distillation column is operated at about 100 mmHg, and about 40 mol / hour of diethylene glycol is separated and recovered from the top of the column. Next, the bottoms effluent is further separated into the second-stage processing unit 5
It is sent to a reduced pressure fifth (2) multistage distillation column corresponding to (2). The reduced-pressure fifth (2) multistage distillation column has a pressure of about 10 mmHg.
And about 1 mol / h of triethylene glycol is separated and recovered from the bottom of the column. From the top, a fraction consisting of about 360 mol / h of unreacted raw material ethylene carbonate and about 20 mol / h such as hydroxyethyl methyl carbonate as an intermediate product is recovered, and a second circulation system is formed to form raw material ethylene carbonate. To line 02. The unreacted raw material methanol that forms the first circulation system described above contains about 2 new raw material methanol.
6,500 mol / hour is supplied, and about 13,400 mol / hour of raw material ethylene carbonate is newly supplied to the unreacted raw material ethylene carbonate forming the second circulation system. These first
The circulation system and the second circulation system join to form a total flow of about 114,
It is again fed to the catalytic reaction zone as a feed stream of 2,000 mol / h.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の炭酸ジメチル及びエチレングリ
コールの製造方法は、炭酸エチレンとメタノールを原料
としてエステル交換反応により製造するものであり、ジ
メチルエーテル、ジエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコール等の副生物を有効に分離回収することがで
きると同時に、未反応原料の炭酸エチレンとメタノール
を新原料と共に接触反応域に循環して効率よく連続操作
でき、エステル交換法による炭酸ジメチル製造の工業的
実施の可能性が高い。The process for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol according to the present invention is a process in which ethylene carbonate and methanol are used as raw materials for a transesterification reaction to effectively separate by-products such as dimethyl ether, diethylene glycol and triethylene glycol. At the same time, the unreacted raw materials, ethylene carbonate and methanol, can be circulated together with the new raw materials to the contacting reaction zone to enable efficient continuous operation, and there is a high possibility of industrially producing dimethyl carbonate by a transesterification method.
【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローの工
程ブロック図FIG. 1 is a process block diagram of a process flow showing one embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 近藤 忠美 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C07C 69/96 C07C 69/96 Z // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Invention Person Tadami Kondo 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. (72) Inventor Sachio Asaoka 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture
Claims (3)
反応によりエステル交換させて炭酸ジメチル及びエチレ
ングリコールを製造する方法において、（１）前記接触
反応域からの流出分を、炭酸ジメチルを主成分としメタ
ノール、ジメチルエーテル、メチルエーテルグリコール
を含む第１留分と、エチレングリコールを主成分とし炭
酸エチレン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールを含む第２留分とに分離する第１工程、（２）前
記第１留分からジメチルエーテルを分離する第２工程、
（３）前記第２工程の流出分から炭酸ジメチルを分離回
収すると共に、メタノールを分離して前記接触反応域に
循環する第１循環系を形成する第３工程、（４）前記第
２留分をエチレングリコール富化留分と、ジエチレング
リコール及びトリエチレングリコールを含む炭酸エチレ
ン富化留分とに分離する第４工程、（５）前記炭酸エチ
レン富化留分からジエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコールを分離回収し炭酸エチレン高富化留分とな
して前記接触反応域に循環する第２循環系を形成する第
５工程を有することを特徴とする炭酸ジメチル及びエチ
レングリコールの製造方法。1. A method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by transesterification by a catalytic conversion reaction of ethylene carbonate and methanol, wherein (1) an effluent from the catalytic reaction zone comprises dimethyl carbonate-based methanol, A first step of separating into a first fraction containing dimethyl ether and methyl ether glycol and a second fraction containing ethylene glycol as a main component and containing ethylene carbonate, diethylene glycol and triethylene glycol; (2) dimethyl ether from the first fraction A second step of separating
(3) a third step of separating and recovering dimethyl carbonate from the effluent of the second step, and forming a first circulation system for separating methanol and circulating the methanol in the contact reaction zone; (4) separating the second fraction A fourth step of separating into an ethylene glycol-enriched fraction and an ethylene carbonate-enriched fraction containing diethylene glycol and triethylene glycol; (5) separating and recovering diethylene glycol and triethylene glycol from the ethylene carbonate-enriched fraction; A method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol, comprising a fifth step of forming a second circulation system that circulates the enriched fraction into the catalytic reaction zone in the catalytic reaction zone.
により大流量留分と小流量留分とに分流し、小流量留分
を第５工程に流入すると共に、大流量留分を前記第２循
環系に合流する請求項１記載の炭酸ジメチル及びエチレ
ングリコールの製造方法。2. The ethylene carbonate-enriched fraction is divided into a large-flow fraction and a small-flow fraction by a flow divider in advance, and the small-flow fraction flows into a fifth step, and the large-flow fraction is separated from the large-flow fraction. The method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol according to claim 1, wherein the dimethyl carbonate and the ethylene glycol are joined to the second circulation system.
段処理においてジエチレングリコールを分離回収し、そ
の後、第２段処理においてトリエチレングリコールを分
離回収する請求項１または２記載の炭酸ジメチル及びエ
チレングリコールの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the fifth step comprises a two-stage process,
The method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol according to claim 1 or 2, wherein diethylene glycol is separated and recovered in the second step, and then triethylene glycol is separated and recovered in the second step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8209268A JPH1036297A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of dimethyl carbonate and ethylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8209268A JPH1036297A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of dimethyl carbonate and ethylene glycol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036297A true JPH1036297A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16570142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8209268A Pending JPH1036297A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of dimethyl carbonate and ethylene glycol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036297A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064382A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| WO2000051954A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol |
| KR100522781B1 (en) * | 2002-10-21 | 2005-10-19 | 한국과학기술연구원 | Process for preparing dimethyl carbonate using K/MgO catalyst |
| US7674742B2 (en) | 2003-04-18 | 2010-03-09 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Catalyst for dimethyl carbonate synthesis |
| JP2010516729A (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for the preparation of alkanediols and dialkyl carbonates |
| JP2010516730A (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for the preparation of alkanediols and dialkyl carbonates |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP8209268A patent/JPH1036297A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064382A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| US6346638B1 (en) | 1998-06-10 | 2002-02-12 | Asahi Kasel Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| JP4565742B2 (en) * | 1998-06-10 | 2010-10-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol |
| WO2000051954A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol |
| US6479689B1 (en) | 1999-03-03 | 2002-11-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol |
| KR100522781B1 (en) * | 2002-10-21 | 2005-10-19 | 한국과학기술연구원 | Process for preparing dimethyl carbonate using K/MgO catalyst |
| US7674742B2 (en) | 2003-04-18 | 2010-03-09 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Catalyst for dimethyl carbonate synthesis |
| US7790914B2 (en) | 2003-04-18 | 2010-09-07 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for dimethyl carbonate synthesis |
| JP2010516729A (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for the preparation of alkanediols and dialkyl carbonates |
| JP2010516730A (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for the preparation of alkanediols and dialkyl carbonates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1125915A1 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| RU2639872C2 (en) | Method for purifying propylenoxide | |
| JPS617222A (en) | Manufacture of ethanol | |
| CA2073830C (en) | Continuous process for preparing dimethyl carbonate | |
| EP0845452B2 (en) | HOAC process III | |
| NL8302020A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE GLYCOL. | |
| KR20100099314A (en) | Cyclohexanone production process with impurities removal | |
| JP3500150B2 (en) | Acetic anhydride or method for producing acetic anhydride and acetic acid | |
| JP2003300936A (en) | Method for continuously and simultaneously producing dialkyl carbonate and glycol | |
| WO2006127299A1 (en) | Method for deriving methalnol from waste generated methane and structured product formulated therefrom | |
| JPH0665139A (en) | Method for recovering acetic acid | |
| JPH1036297A (en) | Production of dimethyl carbonate and ethylene glycol | |
| JPH08301818A (en) | Continuous production of dimethyl carbonate | |
| JP2003002852A (en) | Method for producing isobutylene and methanol | |
| EP0677505B1 (en) | Process for producing acetic anhydride and acetic acid | |
| EP0655433B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| JP2000063319A (en) | Acetic acid reactive distillation process based on carbonylation of dme/methanol | |
| JPH1036322A (en) | Production of dimethyl carbonate | |
| CA1285288C (en) | Process for the hydrolysis of dialkyl carbonates | |
| EP0655432A1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| JPH07324055A (en) | Production of acetic anhydride and acetic acid | |
| CN101421206B (en) | Butane absorption system for vent control and ethylene purification | |
| JPH0625104A (en) | Continuous production of dimethyl carbonate | |
| JP3217242B2 (en) | Acetic acid purification method | |
| JPH0834757A (en) | Purification of acrylic acid |