CN105622439A - 一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，采用水合肼催化还原法，经硝化-催化还原反应后，获得了产品纯度在97%以上，产品收率可达86%左右的4-氯-2-氨基苯酚产品。同时，本发明所采用的原料易得，合成条件简单，产品得率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工、染料和农药化工领域，具体涉及一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法。
背景技术
4-氯-2-氨基苯酚主要应用于医药、染料和农药领域，在染料中是合成酸性媒介棕RH、酸性络合紫5RN、活性灰K-4BR、活性灰M-4R、活性黑M-2R等染料的重要中间体，在医药上，是合成肌肉松弛药氯唑沙宗的中间体，在农药上应用则更为广泛，是十多种农药化合物的重要中间体。
目前4-氯-2-氨基苯酚的合成方法主要以对氯苯酚为原料，经硝化、还原得到目标产物。其中还原反应中，主要有硫化钠还原法、铁粉还原法、催化加氢还原法、水合肼催化。硫化钠还原法和铁粉还原法产生的废弃物对环境污染大，不易处理，催化加氢还原法则很容易脱氯，对产品的品质和收率有较大影响。
发明内容
本发明提供了一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，采用水合肼催化还原法，获得了产品纯度在97%以上，产品收率可达86%左右的4-氯-2-氨基苯酚工业化生产方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案。
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的硝酸溶液加入到搪玻璃反应釜中，控制温度为0~60℃；
（b）将对氯苯酚溶解在有机溶剂一中，滴加对氯苯酚溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应1-10小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出有机溶剂一，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，有机溶剂二加入到搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入催化剂、活性炭后，搅拌加热升温至65℃~80℃，滴加质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应1~12小时后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用30-40℃有机溶剂三洗涤滤饼，常压蒸馏出有机溶剂三，得到灰色结晶性固体；
（f）将过滤后的液体继续冷却温度至-10℃~10℃，并在该温度下搅拌2~3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体真空干燥，得到4-氯-2-氨基苯酚成品。
优选的，所述步骤（a）中控制温度为20℃~35℃。
优选的，所述步骤（a）中硝酸溶液的质量分数为20%~65%，所述硝酸溶液与对氯苯酚的质量比为1~5:1。
更优选的，所述步骤（a）中硝酸溶液的质量分数为30%~35%，所述硝酸溶液与对氯苯酚的质量比为2~2.5:1。
优选的，所述有机溶剂一、有机溶剂二和有机溶剂三是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或乙酸乙酯中的一种。
更优选的，所述有机溶剂一是二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂二是甲醇或乙醇中一种，所述有机溶剂三是甲醇或乙醇中一种。
优选的，所述有机溶剂一、有机溶剂二、有机溶剂三与对氯苯酚的质量比为1~10:2~10:0.1~10:1。
更优选的，所述有机溶剂一、有机溶剂二、有机溶剂三与对氯苯酚的质量比为3~5:3~5:0.5~2:1。
优选的，所述步骤（c）中保温反应时间为1~2h。
优选的，所述步骤（d）中催化剂为无水氯化铁、六水合氯化铁、氯化铜或四氯化锡中的一种。
更优选的，所述步骤（d）中催化剂是无水氯化铁或六水合氯化铁中的一种。
优选的，所述步骤（d）中催化剂与（a）中对氯苯酚的质量比为0.005~0.1:1。
更优选的，所述步骤（d）中催化剂与（a）中对氯苯酚的质量比为0.02~0.05:1。
优选的，所述步骤（d）中活性炭与（a）中对氯苯酚的质量比为0.01~0.3:1。
更优选的，所述步骤（d）中活性炭与（a）中对氯苯酚的质量比为0.1~0.2:1。
优选的，所述步骤（d）中水合肼与（a）中对氯苯酚的质量比为0.2~1:1。
更优选的，所述步骤（d）中水合肼与（a）中对氯苯酚的质量比为0.3~0.35:1。
优选的，所述步骤（d）中反应时间为2~4h。
优选的，所述步骤（f）中冷却温度为-5℃~0℃。
优选的，所述步骤（g）中的干燥条件为30℃~60℃下真空干燥1~24h。
更优选的，所述步骤（g）中的干燥条件为40℃~45℃下真空干燥3~5h。
本发明具有的有益效果是：本发明提供了一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，采用水合肼催化还原法，获得了产品纯度在97%以上，产品收率可达86%左右的4-氯-2-氨基苯酚产品。同时，本发明所采用的原料易得，合成条件简单，产品得率高，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对发明作详细的说明。
实施例1
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的200kg质量分数为30%的硝酸溶液加入到1000L搪玻璃反应釜中，控制温度为25℃~35℃；
（b）将100kg对氯苯酚溶解在300kg二氯甲烷中，滴加对氯苯酚-二氯甲烷溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应1小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出二氯甲烷，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，300kg甲醇加入到1000L搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入5kg无水氯化铁、10kg活性炭后，搅拌加热升温至65℃~70℃，滴加32.5kg质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应2h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用10kg30-40℃甲醇洗涤滤饼，常压蒸馏出甲醇，得到灰色结晶性固体；
（f）将洗涤后的溶剂继续冷却温度至0℃，并在该温度下搅拌3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体在40℃下真空干燥4h，得到4-氯-2-氨基苯酚成品，经检测，纯度为97.0%以上，收率为86.1%。
实施例2
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的100kg质量分数为60%的硝酸溶液加入到1000L搪玻璃反应釜中，控制温度为20~30℃；
（b）将100kg对氯苯酚溶解在100kg四氢呋喃中，滴加对氯苯酚-四氢呋喃溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应5小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出四氢呋喃，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，300kg乙醇加入到1000L搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入5kg无水三氯化铁、8kg活性炭后，搅拌加热升温至75℃~80℃，滴加35kg质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应1h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用10kg40℃乙醇洗涤滤饼，常压蒸馏出乙醇，得到灰色结晶性固体；
（f）将洗涤后的溶剂继续冷却温度至-5℃，并在该温度下搅拌3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体在30℃下真空干燥24h，得到4-氯-2-氨基苯酚成品，经检测，纯度为97.0%以上，收率为85.1%。
实施例3
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的150kg质量分数为40%的硝酸溶液加入到1000L搪玻璃反应釜中，控制温度为10℃~25℃；
（b）将100kg对氯苯酚溶解在300kg二氯乙烷中，滴加对氯苯酚-二氯乙烷溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应2小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出二氯乙烷，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，300kg乙醇加入到1000L搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入5kg六水合氯化铁、10kg活性炭后，搅拌加热升温至65℃~70℃，滴加33kg质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应4h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用10kg30-40℃乙醇洗涤滤饼，常压蒸馏出乙醇，得到灰色结晶性固体；
（f）将洗涤后的溶剂继续冷却温度至-10℃，并在该温度下搅拌3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体在45℃下真空干燥5h，得到4-氯-2-氨基苯酚成品，经检测，纯度为97.0%以上，收率为85.8%。
实施例4
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的120kg质量分数为50%的硝酸溶液加入到1000L搪玻璃反应釜中，控制温度为35℃~60℃；
（b）将100kg对氯苯酚溶解在300kg乙酸乙酯中，滴加对氯苯酚-乙酸乙酯溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应10小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出乙酸乙酯，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，300kg甲醇加入到1000L搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入8kg四氯化锡、30kg活性炭后，搅拌加热升温至70℃~75℃，滴加50kg质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应12h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用20kg40℃甲醇洗涤滤饼，常压蒸馏出二氯甲烷，得到灰色结晶性固体；
（f）将洗涤后的溶剂继续冷却温度至5℃，并在该温度下搅拌3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体在50℃下真空干燥12h，得到4-氯-2-氨基苯酚成品，经检测，纯度为97.0%以上，收率为86.3%。
实施例5
一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的172kg质量分数为35%的硝酸溶液加入到1000L搪玻璃反应釜中，控制温度为0℃~10℃；
（b）将100kg对氯苯酚溶解在300kg2-甲基四氢呋喃中，滴加对氯苯酚-2-甲基四氢呋喃溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应3小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出2-甲基四氢呋喃，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，300kg甲醇加入到1000L搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入10kg六水合氯化铁、25kg活性炭后，搅拌加热升温至65℃~70℃，滴加40kg质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应3h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用20kg35℃甲醇洗涤滤饼，常压蒸馏出甲醇，得到灰色结晶性固体；
（f）将洗涤后的溶剂继续冷却温度至10℃，并在该温度下搅拌3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体在60℃下真空干燥1h，得到4-氯-2-氨基苯酚成品，经检测，纯度为97.0%以上，收率为85.3%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
硝化反应：
（a）将配置好的硝酸溶液加入到搪玻璃反应釜中，控制温度为0~60℃；
（b）将对氯苯酚溶解在有机溶剂一中，滴加对氯苯酚溶液至反应釜中，滴加时间为3h，保持温度为20~30℃；
（c）继续在该温度下保温反应1-10小时后，静置分层，得到下层有机相，并用纯水洗涤有机相两次，然后常压蒸出有机溶剂一，得到对氯邻硝基苯酚，为黄色结晶性固体；
还原反应：
（d）将步骤（c）所得对氯邻硝基苯酚，有机溶剂二加入到搪玻璃反应釜中，搅拌均匀，依次加入催化剂、活性炭后，搅拌加热升温至65℃~80℃，滴加质量分数为80%的水合肼，滴加时间为2小时，继续在该温度下反应1~12h后，结束反应；
（e）反应完毕后，将料液冷却至30℃，趁热过滤除去活性炭，再用30-40℃有机溶剂三洗涤滤饼，常压蒸馏出有机溶剂三，得到灰色结晶性固体；
（f）继续将过滤后的液体冷却温度至-10℃~10℃，并在该温度下搅拌2~3h后过滤，用相同温度的纯水洗涤滤饼，得到灰色结晶性固体；
（g）将步骤（e）和步骤（f）中所得灰色结晶性固体真空干燥，得到4-氯-2-氨基苯酚成品。
2.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（a）中硝酸溶液的质量分数为20%~65%；所述硝酸溶液与对氯苯酚的质量比为1~5:1。
3.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述有机溶剂一是二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂二是甲醇或乙醇中一种，所述有机溶剂三是甲醇或乙醇中一种。
4.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述有机溶剂一、有机溶剂二、有机溶剂三与对氯苯酚的质量比为1~10:2~10:0.1~10:1。
5.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（d）中催化剂为无水氯化铁、六水合氯化铁、氯化铜或四氯化锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（d）中催化剂与（a）中对氯苯酚的质量比为0.005~0.1:1。
7.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（d）中活性炭与（a）中对氯苯酚的质量比为0.01~0.3:1。
8.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（d）中水合肼与（a）中对氯苯酚的质量比为0.2~1:1。
9.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（f）中冷却温度为-10℃~0℃。
10.根据权利要求1所述的一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法，其特征在于：所述步骤（g）中的干燥条件为30℃~60℃下真空干燥1~24h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160601 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |