CN110156836A - 一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，包括如下步骤：(1)以环丙基甲基酮与溴素反应得到环丙基溴甲基酮；(2)将所述环丙基溴甲基酮与三苯基磷反应得到溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基；(3)将所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与氢氧化钠反应得到环丙基羰基亚甲基三苯基磷。采用本发明方法制得的环丙基羰基亚甲基三苯基磷产品含量可达98.4％以上，产品品质好，克服了传统制备方法制备该产物含量低的缺陷。另外，本发明制备方法操作简单，步骤少，产物中的杂质容易分离除去，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于药物合成技术领域，具体涉及一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法。
背景技术
环丙基羰基亚甲基三苯基磷，CAS号为7691-76-1，分子式为：C23H21OP，分子量为344.39，可用作医药中间体。但是现有技术中公开的用于制备环丙基羰基亚甲基三苯基磷的方法不适宜进行大规模工业化生产，导致目前市场上该产品经常处于有价无货的状态，且这些制备工艺还存在合成条件苛刻、纯度低等缺陷，为此，开发一种制备工艺简单、产品纯度高的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法显得很迫切。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法。利用本发明方法制备的环丙基羰基亚甲基三苯基磷产品含量达98.4％以上，适合规模化工业生产。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，包括如下步骤：(1)以环丙基甲基酮与溴素反应得到环丙基溴甲基酮；(2)将所述环丙基溴甲基酮与三苯基磷反应得到溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基；(3)将所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与氢氧化钠反应得到环丙基羰基亚甲基三苯基磷；其中：所述环丙基溴甲基酮的结构式为：所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基的结构式为：所述环丙基羰基亚甲基三苯基磷的结构式为：
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述环丙基甲基酮与溴素的反应是将溴素加入到环丙基甲基酮与无水甲醇的混合溶液中在5～25℃条件下进行的反应，反应时间优选为5～10h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述环丙基甲基酮、溴素与无水甲醇的质量比为1：2～2.5：5～5.5。
同时，为了避免反应过于剧烈，步骤(1)中所述溴素是优选通过滴加的方式在低温条件下加入到环丙基甲基酮与无水甲醇的混合溶液中，溴素的滴加速度为10～15g/h，同时为了使环丙基甲基酮溴化效果好，环丙基溴甲基酮收率高，采取边滴加边升温的方式滴加溴素。
上述步骤(1)溴化反应完成后，将反应物料用水分散后用甲苯萃取，再向所得提取液中加入质量分数为3～6％的碳酸钠溶液进行中和，最后再用无水碳酸钠除水，即可获得环丙基溴甲基酮的甲苯提取液。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述环丙基溴甲基酮与三苯基磷的反应是以甲苯作为溶剂在室温条件下进行的，反应时间为18～22h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述三苯基磷与环丙基甲基酮的质量比优选为2～2.5。
同时，为了使环丙基溴甲基酮可以较为专一地转化为溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基，步骤(2)中所述三苯基磷优选采用分批次的方式加入到环丙基溴甲基酮中。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与NaOH的反应是在室温条件下进行的，反应时间为1～3h。
上述步骤(3)反应结束后，将反应物料用1,2-二氯乙烷萃取后用无水碳酸钠除水，静置，过滤、蒸发回收1,2-二氯乙烷，再分散于丙酮，干燥即可获得环丙基羰基亚甲基三苯基磷。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与NaOH水溶液的质量比为1：10～20。
优选地，上述技术方案，所述NaOH溶液的质量百分浓度优选为1～10wt％。
本发明制备环丙基羰基亚甲基三苯基磷涉及的化学反应原理如下：
与现有技术相比，本发明涉及的一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法具有如下有益效果：
(1)采用本发明方法制得的环丙基羰基亚甲基三苯基磷产品含量可达98.4％以上，产品品质好，克服了传统制备方法制备该产物含量低的缺陷；
(2)本发明的制备方法采用的原料简单易得，成本低，且制备工艺中甲苯母液回收出的甲苯可多次重复利用，进一步降低了原料成本，另外，本发明的制备方法能耗低，也无需使用大型复杂设备，具备较好的经济效应；
(3)本发明制备方法操作简单，步骤少，产物中的杂质容易分离除去，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，包括如下步骤：
(一)环丙基溴甲基酮的制备：
(1)向500L搪玻璃反应釜内投入60kg无水甲醇，11.4kg环丙基甲基酮，开循环冰盐水降温至5℃，开始滴加21.7kg溴素，滴加过程当中保持物料温度一直有上升趋势，2h后溴素滴加完毕，滴完物料温度为15℃，关循环冰盐水，继续搅拌反应5h，此时物料温度为25℃。
(2)上述反应结束后，向物料中滴加入40kg水，再直接加入120kg水，抽入80kg甲苯，搅拌30min后静置20min，分出下面水层，甲苯层放下，水层抽入釜内再用80kg甲苯重复上面操作提取一遍，合并甲苯提取液，抽入釜内，向里面滴加入100kg 5％的碳酸钠水溶液，搅拌30min，静置20min，分掉水层，向甲苯层内加入5kg无水硫酸钠，搅拌1h，静置，过滤至另一500L干净的釜内。
(二)溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基的制备
向步骤(一)甲苯提取液内分批加入23kg三苯基磷(约20min加完)，室温搅拌20h，甩干，得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品40kg左右，甲苯母液回收出甲苯套用。
(三)环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备：
向1000L釜内加入步骤(二)所得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品，350kg水，600L 4％NaOH水溶液，室温搅拌2小时，放料甩干得粗品30kg。向500L釜内投入30kg粗品，160kg 1,2-二氯乙烷，搅拌1小时，静置，放下底层有机层，放出上层水，将有机层抽入釜内加入5kg无水硫酸钠，搅拌1小时，静置，过滤，回收出1,2-二氯乙烷，降温至40℃，加入10kg丙酮，搅拌降至室温，放料甩干烘干得20kg环丙基羰基亚甲基三苯基磷。
经测试，成品中环丙基羰基亚甲基三苯基磷含量(HPLC法)为98.4％，同时测得环丙基羰基亚甲基三苯基磷的熔点(mp)为183～184℃。
实施例2
本实施例的一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，包括如下步骤：
(一)环丙基溴甲基酮的制备：
(1)向500L搪玻璃反应釜内投入66kg无水甲醇，12kg环丙基甲基酮，开循环冰盐水降温至5℃，开始滴加26.5kg溴素，滴加过程当中保持物料温度一直有上升趋势，2h后溴素滴加完毕，滴完物料温度为15℃，关循环冰盐水，继续搅拌反应6h，此时物料温度为25℃。
(2)上述反应结束后，向物料中滴加入50kg水，再直接加入120kg水，抽入85kg甲苯，搅拌30min后静置20min，分出下面水层，甲苯层放下，水层抽入釜内再用85kg甲苯重复上面操作提取一遍，合并甲苯提取液，抽入釜内，向里面滴加入105kg 5％的碳酸钠水溶液，搅拌30min，静置20min，分掉水层，向甲苯层内加入6kg无水硫酸钠，搅拌1h，静置，过滤至另一500L干净的釜内。
(二)溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基的制备
向步骤(一)甲苯提取液内分批加入25.5kg三苯基磷(约20min加完)，室温搅拌18h，甩干，得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品42kg左右，甲苯母液回收出甲苯套用。
(三)环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备：
向1000L釜内加入步骤(二)所得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品，350kg水，600L 4％NaOH水溶液，室温搅拌2.5小时，放料甩干得粗品30kg。向500L釜内投入30kg粗品，160kg 1,2-二氯乙烷，搅拌1小时，静置，放下底层有机层，放出上层水，将有机层抽入釜内加入5kg无水硫酸钠，搅拌1小时，静置，过滤，回收出1,2-二氯乙烷，降温至40℃，加入10kg丙酮，搅拌降至室温，放料甩干烘干得20kg环丙基羰基亚甲基三苯基磷。
经测试，成品中环丙基羰基亚甲基三苯基磷含量(HPLC法)为99.2％，同时测得环丙基羰基亚甲基三苯基磷的熔点(mp)为184～185℃。
实施例3
本实施例的一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，包括如下步骤：
(一)环丙基溴甲基酮的制备：
(1)向500L搪玻璃反应釜内投入75kg无水甲醇，15kg环丙基甲基酮，开循环冰盐水降温至6℃，开始滴加35.5kg溴素，滴加过程当中保持物料温度一直有上升趋势，2h后溴素滴加完毕，滴完物料温度为12℃，关循环冰盐水，继续搅拌反应7.5h，此时物料温度为25℃。
(2)上述反应结束后，向物料中滴加入60kg水，再直接加入130kg水，抽入90kg甲苯，搅拌30min后静置20min，分出下面水层，甲苯层放下，水层抽入釜内再用90kg甲苯重复上面操作提取一遍，合并甲苯提取液，抽入釜内，向里面滴加入110kg 6％的碳酸钠水溶液，搅拌30min，静置20min，分掉水层，向甲苯层内加入8kg无水硫酸钠，搅拌1h，静置，过滤至另一500L干净的釜内。
(二)溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基的制备
向步骤(一)甲苯提取液内分批加入32kg三苯基磷(约25min加完)，室温搅拌22h，甩干，得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品52kg左右，甲苯母液回收出甲苯套用。
(三)环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备：
向1000L釜内加入步骤(二)所得溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基粗品，350kg水，800L 5％NaOH水溶液，室温搅拌2小时，放料甩干得粗品30kg。向500L釜内投入30kg粗品，160kg 1,2-二氯乙烷，搅拌1小时，静置，放下底层有机层，放出上层水，将有机层抽入釜内加入5kg无水硫酸钠，搅拌1小时，静置，过滤，回收出1,2-二氯乙烷，降温至40℃，加入10kg丙酮，搅拌降至室温，放料甩干烘干得20kg环丙基羰基亚甲基三苯基磷。
经测试，成品中环丙基羰基亚甲基三苯基磷含量(HPLC法)为98.8％，同时测得环丙基羰基亚甲基三苯基磷的熔点(mp)为183～184℃。
Claims (9)
1.一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)以环丙基甲基酮与溴素反应得到环丙基溴甲基酮；(2)将所述环丙基溴甲基酮与三苯基磷反应得到溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基；(3)将所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与氢氧化钠反应得到环丙基羰基亚甲基三苯基磷；其中：所述环丙基溴甲基酮的结构式为：所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基的结构式为：所述环丙基羰基亚甲基三苯基磷的结构式为：
2.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述环丙基甲基酮与溴素的反应是将溴素加入到环丙基甲基酮与无水甲醇的混合溶液中在5～25℃条件下进行的反应，反应时间为5～10h。
3.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述环丙基甲基酮、溴素与无水甲醇的质量比为1：2～2.5：5～5.5。
4.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溴素是通过滴加的方式在低温条件下加入到环丙基甲基酮与无水甲醇的混合溶液中，溴素的滴加速度为10～15g/h。
5.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述环丙基溴甲基酮与三苯基磷的反应是以甲苯作为溶剂在室温条件下进行的，反应时间为18～22h。
6.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述三苯基磷与环丙基甲基酮的质量比为2～2.5。
7.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与NaOH的反应是在室温条件下进行的，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述溴化三苯基磷基环丙基羰基亚甲基与NaOH水溶液的质量比为1：10～20。
9.根据权利要求1所述的环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的质量百分浓度优选为1～10wt％。
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| CN201910497899.5A Pending CN110156836A (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 一种环丙基羰基亚甲基三苯基磷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110156836A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2837446A1 (es) * | 2019-12-31 | 2021-06-30 | Laboratorios Vinas S A | Procedimientos de fabricacion de bromometilciclopropilcetona, bromuro de ciclopropilcarbonilmetiltrifenilfosfonio, ciclopropilcarbonilmetilenetrifenilfosforano, derivados de vitamina d y calcipotriol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866048A (en) * | 1985-08-02 | 1989-09-12 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. | Novel vitamin D analogues |
| CN109348715A (zh) * | 2016-03-28 | 2019-02-15 | 因赛特公司 | 作为tam抑制剂的吡咯并三嗪化合物 |
| CN109561696A (zh) * | 2016-07-22 | 2019-04-02 | 先正达参股股份有限公司 | 控制植物的方法 |
-
2019
- 2019-06-10 CN CN201910497899.5A patent/CN110156836A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866048A (en) * | 1985-08-02 | 1989-09-12 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. | Novel vitamin D analogues |
| CN109348715A (zh) * | 2016-03-28 | 2019-02-15 | 因赛特公司 | 作为tam抑制剂的吡咯并三嗪化合物 |
| CN109561696A (zh) * | 2016-07-22 | 2019-04-02 | 先正达参股股份有限公司 | 控制植物的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2837446A1 (es) * | 2019-12-31 | 2021-06-30 | Laboratorios Vinas S A | Procedimientos de fabricacion de bromometilciclopropilcetona, bromuro de ciclopropilcarbonilmetiltrifenilfosfonio, ciclopropilcarbonilmetilenetrifenilfosforano, derivados de vitamina d y calcipotriol |
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