KR20090018936A - 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법 - Google Patents
금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 주제 대상은 대응 디하이드록시벤젠디설폰산으로부터 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트, 바람직하게는 알칼리금속으로부터의 것을 제조하는 방법이다. 대응 디하이드록시벤젠디설폰산으로부터 본 발명에 따른 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트를 제조하는 방법은 황산 매질 중에 존재하는 디하이드록시벤젠디설폰산을 설페이트 또는 하이드로게노설페이트 음이온을 포함하는 적절한 양의 염과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 디하이드록시벤젠디설포네이트, 알칼리금속, 황산 매질, 설폰화, 염화
Description
본 발명의 주제 대상은 대응 디하이드록시벤젠디설폰산으로부터의 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법이다.
본 발명은 더욱 특히는 알칼리금속염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염을 대상으로 한다.
디하이드록시벤젠디설폰산의 염, 특히 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트 1수화물은 많은 분야, 특히 사진, 수(水)처리 및 세정 분야에서 응용되고 있다.
금속 디하이드록시벤젠디설포네이트 특히 이의 나트륨염의 제조는 문헌에 기술되어 있다.
즉, US 3 772 379 에 따라서, 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 상기 염을 제조하는 것이 공지되어 있다:
- 디하이드록시벤젠 (디페놀) 을 황산 중에 용해함;
- 발연 황산을 첨가하여 고도로 산성인 매질을 생성함(이 때, 황산의 양은 상기 디설포네이트를 생성하기에 충분한 양임);
- 대략 60℃ 내지 90℃에서 상기 매질을 가열함;
- 물을 첨가하여 상기 반응 매질을 희석함;
- 상기 매질을 알칼리금속 수산화물과 반응시킴(알칼리금속 수산화물의 양은 알칼리금속 디하이드록시벤젠디설포네이트를 침전된 형태로 생성하기에 충분한 양임);
- 임의의 황산 에스테르를 가수분해하기 위해 상기 매질을 가열함.
유사하게, 디하이드록시벤젠의 설폰화는 올레움 (oleum) 을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 설폰화 공정에서, 황산은 항상 과량으로 사용되며, 따라서 이를 회수하는 것이 중요하다.
실제로, 상기 기술된 방법에서, 디하이드록시벤젠디설폰산의 염화를 실시함에 있어서 알칼리금속 수산화물, 특히 수산화나트륨, 수용액이 포함된다.
나트륨 디하이드록시벤젠-디설포네이트를 여과로 분리한 후, 여과액 (모액) 이 수득되는데, 이는 회수가능한 황산을 포함하나 수산화나트륨이 수용액의 형태로 공급된 결과 및 수산화나트륨과의 염화 반응으로 인한 물 형성의 결과로 희석되어 나타난다.
유사하게, US 3 547 988 에는, 염화를 알칼리금속 염기 또는 암모늄 염기를 이용하여 수행하는 것, 및 알칼리금속 수산화물이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
이들 불리점들을 극복하기 위해, 본 발명은 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 분리로부터 생성되는 황산을 포함한 모액을 더욱 용이하게 재생하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 주제 대상은, 황산 매질 중에 존재하는 디하이드록시벤젠디설폰산을 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 음이온을 포함하는 충분한 양의 염과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대응 디하이드록시벤젠디설폰산으로부터의 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 방법의 바람직한 대안적인 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 염화 작업은 예비적 설폰화 단계로부터 생성되는 반응 매질에 대해 수행된다.
금속 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트를 사용한 디하이드록시벤젠디설폰산의 염화에 의해, 최종 화합물의 품질에 해로운 영향을 미치지 않고 디하이드록시벤젠디설폰산의 염을 제조하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 타입의 염화 제제를 사용하면 염화 반응 동안 물이 방출되지 않는다.
따라서, 그러나, 본 발명의 범위를 상기 반응 기작에 관련시키지 않으면서, 본 발명의 방법은 본 발명의 바람직한 기질에 적용된 하기 반응으로 예시된다:
또는
2 개의 설폰산 작용기를 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염으로 중화시키는 이러한 타입의 염화는, 당해 반응 동안 황산 형성을 가능하게 하고, 따라서, 상기 반응 매질로부터의 예상된 염의 분리 (일반적으로 여과에 의함) 후에, 상기 황산을 포함하는 모액을 더욱 용이하게 재생할 수 있게 한다.
상기 분리로부터 생성되는 모액을 황산 (> 60%) 에 대해 농축시키고, 이를 직접 재생 단계로 보내어, 당해 방법이 수성 유출물을 결여하게 할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 디하이드록시벤젠디설폰산에 적용된다.
이는 특히 하기 화학식으로 표상화될 수 있다:
[상기 식에서:
- OH 기는 나머지 하이드록실기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며,
- 설폰산 SO3H 기들은 하이드록실기들에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 존재한다].
본 발명은 방해하는 것이 아닌 한 상기 벤젠 고리 상에 1 또는 2 개의 치환기가 존재하는 것을 배제하지 않는다.
보다 구체적인 예로서, 특히, 하기를 언급할 수 있다: 탄소수 1 내지 20 의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4 의 퍼플루오로알킬기; 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소.
이용되는 디하이드록시벤젠디설폰산의 바람직한 예로서는, 하이드로퀴논 (1,4-디하이드록시벤젠), 피로카테콜 (1,2-디하이드록시벤젠) 및 레조르시놀 (1,3-디하이드록시벤젠) 의 설폰화로부터 생성되는 디설폰산을 언급할 수 있다.
바람직한 디하이드록시벤젠디설폰산은 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설폰산, 1,3-디하이드록시-4,6-벤젠디설폰산 또는 1,4-디하이드록시-2,5-벤젠디설폰산이다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 디하이드록시벤젠디설폰산을 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 음이온을 포함하는 염과 반응시킨다.
설명을 간결하게 하기 위해, 이후로는 상기 염을 "설페이트 또는 하이드로겐 설페이트"로 나타낼 것이다.
상기 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 음이온은 임의의 형태로 포함될 수 있다.
상기 염에 대한 선택을 좌우하는 요건은 상기 염이 반응 매질 중에서 가용성이도록 자연 상태에서 염기성이어야 한다는 것이다.
금속 원소 및 더욱 특히는 원소 주기율표의 Ia 또는 Ib 족의 원소가 포함될 수 있다.
상기 원소들의 정의를 위해서, 하기에서는 문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1(1966)] 에서 발행된 원소 주기율표를 참조한다.
Ia 족의 금속 원소로서는, 리튬, 나트륨 및 칼륨을, Ib 족의 금속 원소로서는 구리 및 은을 언급할 수 있다.
그러나, 경제적인 이유에서, 용이하게 입수가능한 시판 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
Ia 족에 속하는 알칼리금속 타입의 금속 원소를 선택하는 것이 유리하다.
바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트를 포함시킨다.
매우 특히는 나트륨 설페이트 또는 칼륨 설페이트를 선택한다.
상기 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염은 반응 매질을 희석시키기 않게 하기 위해 바람직하게는 고체 형태로 이용된다.
이용되는 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염의 양은, 디하이드록시벤젠디설폰산의 몰수에 대한 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염의 몰수의 비로 표현하여, 1.6 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 사이에서 다양하고, 바람직하게는 2.0 근처이다. 따라서, 바람직하게는 상기 반응의 화학양론 (2 의 비) 과 동일한 또는 상기 언급한 범위로 정의되는 화학양론에 가까운 양의 해당 염을 사용한다.
실용적인 관점에서, 상기 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염을 디하이드록시벤젠디설폰산을 포함하는 반응 매질에 도입하거나 또는 그 반대로 한다.
상기 염화 반응은 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다.
그 후에 디하이드록시벤젠디설폰산은 염화된 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염 형태 (선택된 염이 나트륨 또는 칼륨 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트인 경우) 로 존재한다. 이는 수화된 형태, 일반적으로는 1수화물 형태로 존재할 수 있다.
이는 반응 매질로부터 침전된다.
15 ℃ 내지 30 ℃ 의 주위 온도로 되돌린 후, 상기 침전물을 통상의 고체/액체 분리 기술에 따라, 바람직하게는 여과에 의해 분리한다.
임의로는 이를 세정 작업, 예를 들어 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용하는 세정 작업에 적용할 수 있다.
이 후, 상기 세정의 결과로서, 상기 침전물을 건조 작업에 적용할 수 있는데, 이는 60 ℃ 내지 110 ℃에서 유리하게 선택되는 온도에서 진공 (일반적으로 20 내지 100 mm 수은의 감압) 하 또는 고온의 기체, 예를 들어 공기 또는 질소의 스트림 하의 오븐에서 수행될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 염화 반응은 바람직하게는 설폰화 단계로부터 생성되는 디하이드록시벤젠디설폰산에 대해 수행된다.
즉, 상기 화학식 (I) 의 디하이드록시벤젠디설폰산에 대응하는 디하이드록시벤젠을 설폰화 작업에 적용하는데, 이는 황산 또는 이의 올레움으로 수행될 수 있다.
90 내지 100% 농도의 황산 수용액을 사용할 수 있다. 농축 용액을 이용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는, 이의 98 중량% 시판 형태를 선택한다.
또한 올레움을 사용할 수 있는데, 이는 삼산화황 SO3 으로 채워진 황산에 해당하며, 상기 삼산화황의 농도는 10 내지 65 중량%로 다양할 수 있다. 20%, 40% 또는 60 중량%의 SO3 를 포함하는 올레움이 시판 중이다.
설폰화는 과량의 황산의 존재 하에서 수행된다.
디하이드록시벤젠의 몰수에 대한 황산의 몰수의 비는 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 이다.
설폰화는 특히 반응 매질의 결정화 온도를 초과하는 온도에서 수행된다. 이는 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃이다.
비연속식 (뱃치) 작업에서, 설폰화 반응의 지속 시간 및, 연속식 작업에서, 전체 평균 체류 시간은 특히 1 내지 10 h, 더욱 특히는 1 내지 5 h 이다.
실용적인 관점에서, 상기 디하이드록시벤젠을 일반적으로는 황산 내로 도입하고, 그 후 선택된 온도에서 가열을 실시한다.
상기 디하이드록시벤젠디설폰산은 과량의 황산의 존재 하에서 수득되는데, 디하이드록시벤젠디설폰산의 몰수에 대한 황산의 몰수의 비는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 4 이다.
상기 반응의 마지막에, 염화 후의 교반을 용이하게 하기 위해 물을 첨가하여 상기 반응 매질을 희석한다.
도입되는 물의 양은 디하이드록시벤젠디설폰산 1 몰당 대략 5 내지 10 몰이다.
포함시키는 물의 양을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염을 상기 기술한 조건 하에 도입한다.
상기 염화 반응의 마지막에, 황산이 고도로 농축된 본질적인 특징을 갖는 반응 매질이 수득된다.
즉, 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트에 대한 황산의 중량비는 1 내지 2.1 사이에서 다양하고, 바람직하게는 1.6 내지 1.7 사이이다.
상기 반응 매질의 또 다른 특징은 상기 매질이 단지 소량의 물을 포함한다는 것이다.
즉, 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트에 대한 물의 중량비는 0.4 내지 0.8 사이에서 다양하다.
또 다른 특징은 단지 소량의 금속 설페이트가 존재한다는 것이다.
형성되는 금속 설페이트의 양은 수득되는 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 중량의 5% 미만이다.
바람직하게는 나트륨 디하이드록시벤젠디설포네이트인 침전되는 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트는, 바람직하게는 여과에 의해, 분리된다.
본 발명의 방법은, 분리 작업 (바람직하게는 여과에 의한 것) 후에, 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 고농도의 황산을 가진 모액을 회수하는 것을 가능하게 한다.
이들 모액을 황산의 재생을 위한 장치로 직접 보낼 수 있는데, 상기 재생은 특히 소각에 의한 통상의 방법에 의해 실시된다.
상기 염화를 수산화나트륨을 이용한 당업계의 최신의 방법에 따라 수행하는 경우, 반응 동안 형성되는 물 및 수용액의 형태로 이용되는 수산화나트륨에 의해 제공되는 물에 의한 희석으로 인해, 농축된 것으로서의 모액을 수득할 수 없다.
본 발명의 예시적인 구현예가 표시의 방식으로 하기 제시되는데, 이는 제한하는 특성을 갖지 않는다.
실시예 1:
98 중량% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 피로카테콜 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +40 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물 (reaction mass) 을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 물 221 g 및 그 후 칼륨 하이드로겐 설페이트 371 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 칼륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 수득된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여과기 상에서 여과해낸 후, 이소프로판올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 403.3 g 의 칼륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 93.1% 로 수득하였다.
모액을 수집하였는데, 이의 황산 농도는 74.5% 이었다.
이소프로판올이 제거될 때까지 가열하여 (대략 110 ℃ 에서) 상기 수성 세정액을 농축하고, 수득된 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
대략 651 g 의 황산 (65% 초과) 을 포함하는 이 혼합물을 재생하여 98% 황산을 수득할 수 있었고, 이를 상기 합성 단계로 재순환시킬 수 있었다.
실시예 2:
98 중량% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 피로카테콜 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +40 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 물 221 g 및 그 후 칼륨 설페이트 237.4 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 칼륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 수득된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여과기 상에서 여과해낸 후, 이소프로판올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 404.6 g 의 칼륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 HPLC 로 92.8% 로 수득하였다.
모액을 수집하였는데, 이의 황산 농도는 70.7% 이었다.
상기 수성 세정액을 농축한 후, 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
대략 526 g 의 황산 (61% 초과) 을 포함하는 이 혼합물을 재생하여 98% 황산을 수득할 수 있었고, 이를 상기 합성 단계로 재순환시킬 수 있었다.
실시예 3:
98% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 피로카테콜 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +40 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 물 220 g 및 그 후 나트륨 하이드로겐 설페이트 1수화물 384.8 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 수득된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여 과기 상에서 여과해낸 후, 이소프로판올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 347.8 g 의 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 HPLC 로 93.6% 로 수득하였다.
모액을 수집하였는데, 이의 황산 농도는 68.2% 이었다.
상기 수성 세정액을 농축한 후, 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
대략 657 g 의 황산 (63% 초과) 을 포함하는 이 혼합물을 재생하여 98% 황산을 수득할 수 있었고, 이를 상기 합성 단계로 재순환시킬 수 있었다.
실시예 4:
98% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 피로카테콜 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +40 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 물 220 g 및 그 후 나트륨 설페이트 1수화물 227.6 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 형성된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여과기 상에서 여과해낸 후, 이소프로판올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 365.4 g 의 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 HPLC 로 93.2% 로 수득하였다.
모액을 수집하였는데, 이의 황산 농도는 66.6% 이었다.
상기 수성 세정액을 농축한 후, 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
대략 526 g 의 황산 (59% 초과) 을 포함하는 이 혼합물을 재생하여 98% 황산을 수득할 수 있었고, 이를 상기 합성 단계로 재순환시킬 수 있었다.
비교예 5:
당해 예에서는, 나트륨 설페이트를 사용하지 않고, 당업계의 최신의 기술에서처럼, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 염화를 실시한 차이를 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다.
98% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 피로카테콜 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +40 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 47 중량% 수산화나트륨 수용액 231.9 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 형성된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여과기 상에서 여과해낸 후, 이소프로판올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 340.7 g 의 나트륨 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 HPLC 로 93% 로 수득하였다.
모액을 수집하였는데, 이의 황산 농도는 45.4% 이었다.
상기 수성 세정액을 농축한 후, 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
이 혼합물은 대략 400.4 g 의 황산을 포함하였는데, 이는 46.6% 의 농도에 해당한다.
실시예 6:
98% 황산 682 g 을 1 리터 반응기에 채운 후 하이드로퀴논 150 g 을 주위 온도에서 용해시켰다.
상기 용해는 발열적이었다(대략 +35 ℃).
설폰화를 완료시키기 위해 상기 반응물을 그 후 5 시간 동안 85 ℃ - 90 ℃ 가 되게 하였다.
대략 50 ℃로 냉각시킨 후, 물 221 g 및 그 후 칼륨 설페이트 237.4 g 을 상기 반응물에 첨가하였다.
상기 반응물로부터 칼륨 1,4-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트가 형성되어 침전되었다.
대략 15 - 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 수득된 염을 무명천이 구비된 Buchner 여 과기 상에서 여과해낸 후, 에탄올 115 g 으로 3 회 세정하고, 그 후 60 ℃ 에서 감압 (수은 50-60 mm) 하에서 건조하였다.
이렇게 하여 392.9 g 의 칼륨 1,4-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 HPLC 로 91.5% 로 수득하였다.
상기 수성 세정액을 농축한 후, 잔류물을 상기 모액과 혼합하였다.
대략 528 g 의 황산 (60% 초과) 을 포함하는 이 혼합물을 재생하여 98% 황산을 수득할 수 있었고, 이를 상기 합성 단계로 재순환시킬 수 있었다.
Claims (25)
- 황산 매질 중에 존재하는 디하이드록시벤젠디설폰산을 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 음이온을 포함하는 충분한 양의 염과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대응 디하이드록시벤젠디설폰산으로부터의 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디하이드록시벤젠디설폰산이 하기 화학식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
[상기 식에서:- OH 기는 나머지 하이드록실기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며,- 설폰산 SO3H 기들은 하이드록실기들에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 존재한다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디하이드록시벤젠디설폰산이 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설폰산, 1,3-디하이드록시-4,6-벤젠디설폰산 또는 1,4-디하이 드록시-2,5-벤젠디설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 디하이드록시벤젠디설폰산이 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디하이드록시벤젠디설폰산이 상기 설폰화 단계로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 화학식 (I) 의 디하이드록시벤젠디설폰산에 해당하는 디하이드록시벤젠을 황산 또는 이의 올레움 (oleum) 으로 수행되는 설폰화 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 농도가 90 내지 100 중량%인 황산 또는 10 내지 65 중량%의 삼산화황을 포함하는 이의 올레움을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 디하이드록시벤젠의 몰수에 대한 황산의 몰수의 비가 3 이상, 바람직하게는 4 내지 6 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰화가 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디하이드록시벤젠을 황산 내로 도입하고, 그 후 선택된 온도에서 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 후의 교반을 용이하게 하기 위해 물을 첨가하여 상기 반응 매질을 희석하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 도입되는 물의 양은 디하이드록시벤젠디설폰산 1 몰당 대략 5 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 디하이드록시벤젠디설폰산을 원소 주기율표의 Ia 또는 Ib 족의 금속 원소의 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 수득되는 디하이드록시벤젠디설폰산을 Ia 족의 금속 원소, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염의 양은, 디하이드록시벤젠디설폰산의 몰수에 대한 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염의 몰수의 비로 표현하여, 1.6 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 사이에서 다양하고, 바람직하게는 2.0 근처인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트 염을 디하이드록시벤젠디설폰산을 포함하는 반응 매질 내로 도입하고 온도를 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 디하이드록시벤젠디설폰산의 염을 통상의 고체/액체 분리 기술에 따라, 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 분리 작업으로부터 생성된 모액은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 고농도의 황산을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 분리 작업으로부터 생성된 모액을 황산의 재생 단계로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 디하이드록시벤젠디설폰산의 염을 세정 작업, 바람직하게는 알콜을 사용하는 세정 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 디하이드록시벤젠디설폰산의 염을 건조 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 염화 단계로부터 생성되는 반응 매질로서, 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트에 대한 황산의 중량비가 1 내지 2.1 사이에서 다양하고, 바람직하게는 1.6 내지 1.7 사이이고, 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트에 대한 물의 중량비가 0.4 내지 0.8 사이에서 다양한 반응 매질.
- 제 22 항에 있어서, 형성되는 금속 설페이트의 양은 수득되는 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 중량의 5% 미만인 것을 특징으로 하는 매질.
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리금속의 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트의 제조 방법:- 피로카테콜을, 대응 디설폰산을 생성하기에 충분한 양으로 이용되는 진한 황산 (또는 이의 올레움) 내로 도입하는 단계,- 상기 매질을 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 가열하는 단계,- 물을 최소한의 양으로 그러나 상기 매질을 염화 후에 교반가능하게 하기에 충분한 양으로 도입하는 단계,- 상기 수득되는 디하이드록시벤젠디설폰산을 충분한 양의 알칼리금속의 설페이트 또는 하이드로겐 설페이트와 반응시키는 단계,- 수득되는 알칼리금속의 1,2-디하이드록시-3,5-벤젠디설포네이트를 분리하는 단계.
- 제 24 항에 있어서, 상기 알칼리금속이 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
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