RU2468004C2 - Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов - Google Patents
Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468004C2 RU2468004C2 RU2009100840/04A RU2009100840A RU2468004C2 RU 2468004 C2 RU2468004 C2 RU 2468004C2 RU 2009100840/04 A RU2009100840/04 A RU 2009100840/04A RU 2009100840 A RU2009100840 A RU 2009100840A RU 2468004 C2 RU2468004 C2 RU 2468004C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dihydroxybenzene
- acid
- sulfuric acid
- sulfate
- salt
- Prior art date
Links
- CJAZCKUGLFWINJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzene-1,2-disulfonic acid Chemical class OC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1O CJAZCKUGLFWINJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- XXAXVMUWHZHZMJ-UHFFFAOYSA-N Chymopapain Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1O XXAXVMUWHZHZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- VWXVJYKCCPSYRD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OC1=CC(O)=C(S(O)(=O)=O)C=C1S(O)(=O)=O VWXVJYKCCPSYRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXAXVMUWHZHZMJ-UHFFFAOYSA-L 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate Chemical compound OC1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1O XXAXVMUWHZHZMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-N trithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)SS(O)(=O)=O KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- -1 sulphate anion Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 2
- VZYDKJOUEPFKMW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1O VZYDKJOUEPFKMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- ISWQCIVKKSOKNN-UHFFFAOYSA-L Tiron Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1O ISWQCIVKKSOKNN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- DTOOGQLOHKJKHN-UHFFFAOYSA-L dipotassium;4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate Chemical compound [K+].[K+].OC1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1O DTOOGQLOHKJKHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- UGECXIBKSDDQDH-UHFFFAOYSA-L disodium;3,4-dihydroxybenzene-1,2-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C(S([O-])(=O)=O)=C1O UGECXIBKSDDQDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VSAZFRKEFQPOIS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzene-1,4-disulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=C(O)C=C1S(O)(=O)=O VSAZFRKEFQPOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N a805044 Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.OC1=CC=C(O)C=C1 LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O.OC1=CC=CC=C1O TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVDIIMNJKLBSFI-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1O BVDIIMNJKLBSFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XYYHOGSZZTXVFK-UHFFFAOYSA-L disodium;2,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=CC(S([O-])(=O)=O)=C(O)C(S([O-])(=O)=O)=C1 XYYHOGSZZTXVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLRROLLKQDRDPI-UHFFFAOYSA-L disodium;4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].OC1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1O ZLRROLLKQDRDPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFCSXCKLARAMIQ-UHFFFAOYSA-L disodium;sulfate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O HFCSXCKLARAMIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical class [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/06—Potassium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот формулы (I)
отличающийся тем, что он включает взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты в сернокислой среде с количеством соли, содержащей сульфат-анион или гидросульфат-анион, выраженное по отношению к числу моль соли сульфата или гидросульфата и числу моль дигидробензодисульфокислоты, равным 1, или от 1,6 до 2,5. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот.
Более конкретно относится к солям щелочных металлов, предпочтительно к солям натрия или калия.
Соли дигидроксибензолдисульфокислот, более конкретно 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия моногидрат, находят применение в многочисленных областях, более конкретно в фотографии, обработке вод и очистке.
В литературе описано получение дигидроксибензолдисульфонатов металлов, более конкретно солей натрия.
Так, согласно US 3773379, известно получение вышеназванных солей способом, который включает следующие стадии:
- растворение дигидроксибензола (дифенола) в серной кислоте;
- добавление дымящей серной кислоты, создание сильно кислой среды, при этом добавляют количество серной кислоты, достаточное для получения вышеназванного сульфоната;
- нагревание смеси от примерно 60°С до 90°С;
- разбавление реакционной смеси добавлением воды;
- взаимодействие вышеназванной смеси с гидроксидом щелочного металла, причем количество гидроксида щелочного металла достаточно для получения дигидроксибензолдисульфонатов щелочных металлов в виде осадка;
- нагревание смеси для полного гидролиза сложного эфира серной кислоты.
Подобным образом может быть осуществлено сульфонирование дигидроксибензола в олеуме.
В способе сульфонирования серная кислота всегда используется в избытке и, таким образом, важно ее извлечь.
В описанном способе водный раствор гидроксида щелочного металла, в частности гидроксид натрия, используется для проведения солеобразования дигидроксибензолдисульфокислоты.
После отделения фильтрацией дигидроксибензолдисульфоната натрия получают фильтрат (маточный раствор), который содержит серную кислоту, пригодную для выделения, но которая разбавлена из-за добавления водного раствора гидроксида натрия и из-за того, что реакция солеобразования с гидроксидом натрия приводит к образованию воды.
Подобным образом в US 3547988 описано, что солеобразование проводится при помощи оснований: щелочей или гидроксида аммония и предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов.
Настоящее изобретение направлено на способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот, отличающийся тем, что включает взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты в сернокислой среде с достаточным количеством соли, содержащей сульфат или гидросульфат анион.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа изобретения согласно изобретению процесс солеобразования проводят в реакционной среде, полученной на предшествующей стадии сульфонирования.
Было найдено, что возможно получить соли дигидроксибензолдисульфокислот образованием солей дигидроксибензолдисульфокислоты посредством сульфата или гидросульфата металла, предпочтительно натрия или калия, без изменения качества конечного соединения.
Использование солеобразующего агента типа сульфата или гидросульфата не избавляет от воды во время реакции солеобразования.
Таким образом, не ограничивая объем изобретения механизмами реакций, можно проиллюстрировать способ изобретения следующими реакциями, примененными к предпочтительным субстратам изобретения:
или
Данный вид солеобразования, который состоит в нейтрализации двух функциональных групп серной кислоты до сульфата или гидросульфата, позволяет получать во время данной реакции серную кислоту и, таким образом, после отделения (чаще всего фильтрации) реакционной среды требуемой соли более легко регенерировать маточные растворы, содержащие серную кислоту. Маточные растворы, полученные при отделении, содержат в основном серную кислоту (>60%) и могут быть направлены непосредственно на регенерацию, таким образом, в данном способе нет водных стоков.
Способ изобретения распространяется на все дигидроксибензолдисульфокислоты. В частности, соединения могут быть представлены следующей формулой:
в вышеуказанной формуле
- группа OH находится в орто-, мета- или пара-положении по отношению к другой гидроксильной группе;
- сульфогруппы SO3H находятся в орто- и/или пара-положении по отношению к гидроксильным группам.
Изобретение не исключает, если возможно, присутствия одного или двух заместителей в бензольном кольце, если они не создают стерических затруднений.
В качестве конкретных примеров можно среди прочих назвать алкильные или алкоксильные группы, линейные или разветвленные, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; перфторалкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода; атомы галогена, предпочтительно хлор, бром или фтор.
В качестве предпочтительных примеров подходящих дигидроксибензолдисульфокислот можно назвать дисульфокислоты, получающиеся при сульфировании гидрохинона (1,4-дигидроксибензола), пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) и резорцина (1,3-дигидроксибензола).
Предпочтительными дигидроксибензолдисульфокислотами являются 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфокислота, 1,3-дигидрокси-4,6-бензолдисульфокислота, 1,4-дигидрокси-2,5-бензолдисульфокислота.
В соответствии со способом изобретения осуществляют взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты с солью, включающей сульфат-анион или гидросульфат-анион.
Для упрощения изложения вышеназванная соль будет в дальнейшем называться «сульфатом или гидросульфатом».
Сульфат-анион или гидросульфат-анион можно вводить в любой форме.
Необходимое условие, которое определяет выбор соли, заключается в том, что соль должна быть основной природы, такой, чтобы она была растворима в реакционной среде.
Речь может идти о металле и более конкретно об элементе группы Ia и Ib Периодической системы элементов.
Для определения элементов здесь и далее обращаются к Периодической системе элементов, опубликованной в le Bulletin de la Societe Chimique de France, №1 (1966).
В качестве элементов-металлов группы Ia можно назвать литий, натрий и калий, и группы IIa медь и серебро.
Тем не менее, из экономических соображений предпочтительно прибегнуть к легкодоступным продажным реагентам.
Предпочтительно выбирать элемент-металл щелочного типа, принадлежащий группе Ia.
Речь идет предпочтительно о сульфате или гидросульфате натрия, калия или лития.
Более конкретно выбирают сульфат натрия или калия.
Соль сульфата или гидросульфата используют в твердом виде, чтобы не разбавлять реакционную смесь.
Количество используемой соли сульфата или гидросульфата, выраженное по отношению к числу моль соли сульфата или гидросульфата и числу моль дигидробензодисульфокислоты, колеблется от 1,6 до 2,5, предпочтительно от 1,9 до 2,1 и составляет примерно 2,0. Таким образом, предпочтительно использовать количество соответствующей соли, равное стехиометрии реакции (отношение 2) или близкое к стехиометрии, как определено в вышеупомянутом интервале.
С точки зрения практики сульфат или гидросульфат вводят в реакционную смесь, содержащую дигидробензодисульфокислоту, или наоборот.
Реакция солеобразования проводится при температуре от 40°С до 80°С, предпочтительно от 50°С до 60°С.
Дигидробензодисульфокислота находится, таким образом, в виде соли, предпочтительно в виде соли натрия или калия, если выбранная соль является сульфатом или гидросульфатом натрия или калия. Она может быть в форме гидрата, наиболее часто в форме моногидрата.
Она выпадает в осадок из реакционной смеси.
После достижения комнатной температуры от 15°С до 30°С, классическими способами разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрацией, отделяют осадок.
При необходимости можно его подвергнуть операции промывки, например, спиртом, предпочтительно метанолом, этанолом или изопропанолом.
Далее последовательно после промывки можно осуществить операцию сушки, которая может быть проведена в сушильном шкафу в вакууме (чаще всего пониженное давление от 20 до 100 мм рт. ст.) или в токе горячего газа, например воздуха или азота, предпочтительно при температуре от 60°С до 110°С.
Как упоминалось ранее, предпочтительно осуществлять реакцию солеобразования дигидробензодисульфокислоты, полученной на стадии сульфонирования.
Таким образом, дигидроксибензол, соответствующий дигидробензодисульфокислоте, подвергают операции сульфонирования, которая может быть проведена серной кислотой или олеумами.
Можно использовать водный раствор серной кислоты с концентрацией от 90 до 100%. Предпочтительно использовать концентрированный раствор и предпочтительно выбирать продажную форму с 98 мас.%.
Также можно воспользоваться олеумами, которые соответствуют серной кислоте, насыщенной серным ангидридом SO3, концентрация которого может изменяться от 10 до 65 вес.%. Олеумы с 20, 40 или 60 вес.% являются коммерчески доступными.
Сульфирование проводится в присутствии избытка серной кислоты.
Предпочтительно, чтобы соотношение между числом моль серной кислоты и числом моль дигидроксибензола составляло не менее 3, и более предпочтительно от 4 до 6.
В частности, сульфирование проводится при температуре большей, чем температура кристаллизации реакционной среды. Предпочтительно, чтобы температура составляла от 50°С до 60°С.
В случае периодического процесса (серии) продолжительность реакции сульфирования (при постоянном воздействии), общее среднее время выдержки составляют от 1 до 10 часов, более конкретно от 1 до 5 часов.
С точки зрения практики обычно вводят дигидроксибензол в серную кислоту, затем их нагревают до выбранной температуры.
Дигидробензодисульфокислоту получают в присутствии избытка серной кислоты: соотношение между числом моль серной кислоты и числом моль дигидроксибензолдисульфокислоты составляет более 1, предпочтительно от 2 до 4.
В конце реакции для упрощения перемешивания после солеобразования реакционную смесь разбавляют водой.
Количество вводимой воды составляет от 5 до 10 моль на моль дигидроксибензолдисульфокислоты.
Предпочтительно минимизировать количество вводимой воды.
Далее в условиях, описанных выше, вводят сульфат или гидросульфат.
В результате реакции солеобразования получают реакционную смесь, основной характеристикой которой является высокая концентрация серной кислоты.
Таким образом, весовое соотношение между серной кислотой и дигидроксибензолдисульфонатом металла изменятся от 1 до 2,1, и предпочтительно составляет от 1,6 до 1,7.
Другая характеристика реакционной смеси заключается в том, что она содержит лишь незначительное количество воды.
Таким образом, весовое соотношение между водой и дигидроксибензолдисульфонатом металла изменятся от 0,4 до 0,8.
Другая характеристика реакционной смеси заключается в том, что присутствует лишь незначительное количество сульфата металла.
Количество образовавшегося сульфата металла составляет менее 5% от веса полученного дигидроксибензолдисульфоната металла. Выпавший в осадок дигидроксибензолдисульфонат металла, предпочтительно являющийся дигидроксибензолдисульфонатом натрия, отделяют предпочтительно фильтрацией.
Способ изобретения позволяет извлечь вслед за операцией отделения, предпочтительно фильтрации, маточные растворы, имеющие содержание серной кислоты более 50% по массе, предпочтительно от 60 до 65% по массе.
Данные маточные растворы могут быть использованы непосредственно в установке для регенерации серной кислоты, проводимой классическими способами озоления.
Поскольку солеобразование проводится гидроксидом натрия в соответствии со способом уровня техники, то невозможно получить столь концентрированные маточные растворы по причине разбавления из-за образовавшейся во время реакции воды и воды, привнесенной гидроксидом натрия, используемым в виде водного раствора.
Далее приведены примеры осуществления изобретения, приведенные для сведения и не носят ограничивающего характера.
Примеры
Пример 1
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.
Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 371 г гидросульфата калия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат калия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 403,4 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната калия, содержание 93,1% определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией ВЭЖХ.
Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 74,5%.
Промывочные воды концентрировали нагреванием (до примерно 110°С) почти до полного удаления изопропанола, и полученный остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь, содержащая 651 г серной кислоты (более 65%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.
Пример 2
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.
Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 237,4 г сульфата калия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат калия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 404,6 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната калия, содержание 92,8% определяли ВЭЖХ.
Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 70,7%.
После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь, содержащая 526 г серной кислоты (более 61%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.
Пример 3
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.
Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 220 г воды, а затем 384,8 г моногидрата гидросульфата натрия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 347,8 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 93,6% определяли ВЭЖХ.
Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 68,2%.
После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь, содержащая 657 г серной кислоты (более 63%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.
Пример 4
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.
Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 227,6 г моногидрата сульфата натрия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 365,4 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната натрия, содержание 93,2% определяли ВЭЖХ.
Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 66,6%.
После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь, содержащая 526 г серной кислоты (более 59%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.
Сравнительный пример 5
В данном примере воспроизводили пример 4 с той разницей, что солеобразование осуществляли не сульфатом натрия, а по способу уровня техники водным раствором гидроксида натрия.
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.
Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 231,9 г 47 вес.% гидроксида натрия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 340,7 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 93% определяли ВЭЖХ.
Собирали маточный раствор, в которых концентрация серной кислоты составляла 45,4%.
После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь содержала примерно 400,4 г серной кислоты, что соответствует концентрации 46,6%.
Пример 6
В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г гидрохинона.
Разбавление протекает экзотермически (около +35°С).
Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.
После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 237,4 г сульфата натрия.
Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.
После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.
Таким образом, получали 392,9 г 1,4-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 91,5% определяли ВЭЖХ.
После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.
Эта смесь, содержащая 528 г серной кислоты (более 60%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и снова использована в синтезе.
Claims (25)
1. Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот, отличающийся тем, что он включает взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты в сернокислой среде с количеством соли, содержащей сульфат-анион или гидросульфат-анион, выраженное по отношению к числу молей соли сульфата или гидросульфата и числу молей дигидробензодисульфокислоты равным 1 или от 1,6 до 2,5.
2. Способ по п.2, отличающийся тем, что дигидроксибензолдисульфокислота соответствует следующей формуле:
где
- группа ОН находится в орто-, мета- или параположении по отношению к другой гидроксильной группе;
- сульфогруппы SO3H находятся в орто- и/или параположении по отношению к гидроксильным группам.
где
- группа ОН находится в орто-, мета- или параположении по отношению к другой гидроксильной группе;
- сульфогруппы SO3H находятся в орто- и/или параположении по отношению к гидроксильным группам.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дигидроксибензолдисульфокислота является 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфокислотой, 1,3-дигидрокси-4,6-бензолдисульфокислотой, 1,4-дигидрокси-2,5-бензолдисульфокислотой.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дигидроксибензолдисульфокислота является 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфокислотой.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дигидроксибензолдисульфокислота получается на стадии сульфонирования.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дигидроксибензол, соответствующий дигидробензодисульфокислоте по формуле (I), подвергают реакции сульфирования серной кислотой или олеумами.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют серную кислоту с концентрацией от 90 до 100% по весу или олеумами, содержащими от 10 до 65% по весу серного ангидрида.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что соотношение между числом молей серной кислоты и числом молей дигидроксибензола составляет не менее 3 и более предпочтительно от 4 до 6.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что сульфирование проводится при температуре от 50 до 100°С.
10. Способ по п.5, отличающийся тем, что вводят дигидроксибензол в серную кислоту, затем нагревают его до выбранной температуры.
11. Способ по п.5, отличающийся тем, что реакционную среду разбавляют водой для упрощения перемешивания после солеобразования.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что количество вводимой воды составляет от 5 до 10 моль на моль дигидроксибензолдисульфокислоты.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная дигидроксибензолдисульфокислота вводится в реакцию с сульфатом или гидросульфатом элемента группы Ia или Ib Периодической системы элементов.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что полученная дигидроксибензолдисульфокислота вводится в реакцию с сульфатом или гидросульфатом элемента группы Ia, предпочтительно натрия или калия.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество используемой соли сульфата или гидросульфата, выраженное но отношению к числу молей соли сульфата или гидросульфата и числу молей дигидробензодисульфокислоты колеблется от 1,6 до 2,5, предпочтительно от 1,9 до 2,1 и составляет примерно 2,0.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат или гидросульфат вводят в реакционную смесь, содержащую дигидробензодисульфокислоту, и поддерживают температуру от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 60°С.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль дигидробензодисульфокислоты отделяется по классическим методикам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрацией.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что маточные растворы, полученные после операции отделения, имеют высокое содержание серной кислоты более 50% по весу, предпочтительно от 60 до 65% по весу.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что маточные растворы, полученные после операции отделения, направляются на регенерацию серной кислоты.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль дигидробензодисульфокислоты подвергается операции промывки предпочтительно спиртом.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль дигидробензодисульфокислоты подвергается операции сушки.
22. Реакционная смесь, полученная на стадии солеобразования, включающей взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты в сернокислой среде с солью, содержащей сульфат-анион или гидросульфат-анион,
в которой отношение по массе между серной кислотой и дигидроксибензолдисульфонатом металла составляет от 1 до 2,1 и предпочтительно составляет от 1,6 до 1,7,
и в которой весовое отношение между водой и дигидроксибензолдисульфонатом металла варьируется от 0,4 до 0,8.
в которой отношение по массе между серной кислотой и дигидроксибензолдисульфонатом металла составляет от 1 до 2,1 и предпочтительно составляет от 1,6 до 1,7,
и в которой весовое отношение между водой и дигидроксибензолдисульфонатом металла варьируется от 0,4 до 0,8.
23. Смесь по п.22, отличающаяся тем, что количество образовавшегося сульфата металла составляет менее 5% от веса полученного дигидроксибензолдисульфоната металла.
24. Способ получения 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната щелочного металла по любому из пп.1-21, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
- введение пирокатехина в концентрированную серную кислоту (или олеумы), при отношении между числом молей серной кислоты и числом молей пирокатехина не менее 3,
- нагревание вышеназванной смеси до температуры от 50 до 100°С,
- введение воды в количестве от 5 до 10 моль на моль дигидроксибензолдисульфокислоты для того, чтобы сделать среду перемешиваемой после солеобразования,
- взаимодействие предварительно полученной дигидробензолдисульфокислоты с количеством сульфата или гидросульфата щелочного металла, выраженного по отношению к числу молей соли сульфата или гидросульфата и числу молей дигидробензодисульфокислоты, равному 1 или от 1,6 до 2,5,
- отделение полученного 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната щелочного металла.
- введение пирокатехина в концентрированную серную кислоту (или олеумы), при отношении между числом молей серной кислоты и числом молей пирокатехина не менее 3,
- нагревание вышеназванной смеси до температуры от 50 до 100°С,
- введение воды в количестве от 5 до 10 моль на моль дигидроксибензолдисульфокислоты для того, чтобы сделать среду перемешиваемой после солеобразования,
- взаимодействие предварительно полученной дигидробензолдисульфокислоты с количеством сульфата или гидросульфата щелочного металла, выраженного по отношению к числу молей соли сульфата или гидросульфата и числу молей дигидробензодисульфокислоты, равному 1 или от 1,6 до 2,5,
- отделение полученного 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната щелочного металла.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что щелочной металл является натрием или калием.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0605242 | 2006-06-13 | ||
FR0605242A FR2902096B1 (fr) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques |
PCT/EP2007/055758 WO2007144344A1 (fr) | 2006-06-13 | 2007-06-12 | Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009100840A RU2009100840A (ru) | 2010-07-20 |
RU2468004C2 true RU2468004C2 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=37709448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009100840/04A RU2468004C2 (ru) | 2006-06-13 | 2007-06-12 | Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8263803B2 (ru) |
EP (1) | EP2044011A1 (ru) |
JP (1) | JP5431923B2 (ru) |
KR (1) | KR101196690B1 (ru) |
CN (1) | CN101466664B (ru) |
CA (1) | CA2654109C (ru) |
FR (1) | FR2902096B1 (ru) |
NO (1) | NO20085191L (ru) |
RU (1) | RU2468004C2 (ru) |
WO (1) | WO2007144344A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8492581B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-07-23 | Amyris, Inc. | Sulfonation of polyhydroxyaromatics |
CN110092736A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-08-06 | 湖北广辰药业有限公司 | 一种减少羟苯双磺酸钙杂质含量的羟苯磺酸钙制备方法 |
CN109678764A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-26 | 湖北广辰药业有限公司 | 一种羟苯双磺酸及其钙盐和制备方法 |
EP4357424A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Agfa Nv | Industrial inkjet printing methods |
EP4357426A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Agfa Nv | Aqueous pigmented inkjet inks |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3547988A (en) * | 1968-02-05 | 1970-12-15 | Eastman Kodak Co | Process for the preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates |
US3772379A (en) * | 1971-10-28 | 1973-11-13 | Eastman Kodak Co | Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates |
WO1999054292A1 (fr) * | 1998-04-20 | 1999-10-28 | Rhodia Chimie | Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants |
RU2005120634A (ru) * | 2002-11-29 | 2006-03-27 | Лабораториос Дель Др. Эстеве С.А. (Es) | Применение 2,5-дигидроксибензолсульфоновых соединений для изготовления лекарственного препарата |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58157760A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | m−キシレン−4−スルホン酸の製造法 |
JPS6366158A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-24 | Kiresuto Giken:Kk | 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸アルカリの精製方法 |
CN1696112A (zh) * | 2005-06-08 | 2005-11-16 | 天津大学 | 对硝基甲苯邻磺酸钠的制备方法 |
-
2006
- 2006-06-13 FR FR0605242A patent/FR2902096B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-06-12 KR KR1020087029725A patent/KR101196690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-06-12 US US12/304,887 patent/US8263803B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-12 CA CA2654109A patent/CA2654109C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-12 RU RU2009100840/04A patent/RU2468004C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-06-12 WO PCT/EP2007/055758 patent/WO2007144344A1/fr active Application Filing
- 2007-06-12 CN CN2007800220052A patent/CN101466664B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-12 EP EP07730083A patent/EP2044011A1/fr not_active Withdrawn
- 2007-06-12 JP JP2009514780A patent/JP5431923B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-12-12 NO NO20085191A patent/NO20085191L/no unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3547988A (en) * | 1968-02-05 | 1970-12-15 | Eastman Kodak Co | Process for the preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates |
US3772379A (en) * | 1971-10-28 | 1973-11-13 | Eastman Kodak Co | Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates |
WO1999054292A1 (fr) * | 1998-04-20 | 1999-10-28 | Rhodia Chimie | Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants |
RU2005120634A (ru) * | 2002-11-29 | 2006-03-27 | Лабораториос Дель Др. Эстеве С.А. (Es) | Применение 2,5-дигидроксибензолсульфоновых соединений для изготовления лекарственного препарата |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2044011A1 (fr) | 2009-04-08 |
KR101196690B1 (ko) | 2012-11-08 |
CA2654109A1 (fr) | 2007-12-21 |
JP2009539928A (ja) | 2009-11-19 |
FR2902096A1 (fr) | 2007-12-14 |
KR20090018936A (ko) | 2009-02-24 |
CN101466664A (zh) | 2009-06-24 |
NO20085191L (no) | 2009-03-13 |
FR2902096B1 (fr) | 2011-03-18 |
CN101466664B (zh) | 2012-10-31 |
US20100056823A1 (en) | 2010-03-04 |
JP5431923B2 (ja) | 2014-03-05 |
WO2007144344A1 (fr) | 2007-12-21 |
CA2654109C (fr) | 2013-08-06 |
US8263803B2 (en) | 2012-09-11 |
RU2009100840A (ru) | 2010-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2468004C2 (ru) | Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов | |
US3772379A (en) | Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates | |
KR100881145B1 (ko) | 페놀의 술폰화 | |
CN116640047A (zh) | 4-羟基联苯的制备方法 | |
US3547988A (en) | Process for the preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates | |
US2852548A (en) | Process for the production of salts of aryloxyalkanol-sulfuric acid semiesters | |
US5767318A (en) | Process for producing a high purity 2,4-dihydroxydiphenylsulfone | |
CH648329A5 (fr) | Procede de preparation de steroides. | |
KR100789557B1 (ko) | 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의분리회수방법 | |
US4538007A (en) | Process for the simultaneous recovery of 4-hydroxy-diphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenyl | |
JP3486633B2 (ja) | 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製法 | |
KR20140087216A (ko) | 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법 | |
JP4288439B2 (ja) | 3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジメトキシ−ベンゾフェノンの製造方法 | |
CN115650889B (zh) | 一种高纯度低色度4,4`-二羟基二苯砜的合成方法 | |
US3849483A (en) | Trisodium-monoaniline salt of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid | |
KR0185793B1 (ko) | 폴리히드록시벤조페논의 제조방법 | |
CN116199714A (zh) | 一种3-二苯膦基苯磺酸钠的制备方法 | |
SU556725A3 (ru) | Способ получени смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты" | |
JPH021458A (ja) | 4,4’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 | |
RU2212402C1 (ru) | Способ получения 2-нафтолсульфокислот | |
CN113461555A (zh) | 特步他林的制备方法 | |
CN112979479A (zh) | 一种母液循环利用生产间氨基酚的工艺 | |
JPS6270339A (ja) | 高純度な2,6−ジアセトキシナフタレンの製造法 | |
JPH0656758A (ja) | 2−ナフトール−6−スルホン酸塩の製造方法 | |
JP2003300951A (ja) | 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160613 |