SU556725A3 - Способ получени смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты" - Google Patents

Description

узких пределах. Таким образам, общее количество серной кислоты (включа  теоретическое и избыточное количества) составл ет 3,5- 16 моль на 1 моль бензола в первоначальной реакционной смеси.

Оптимальное соотношение при смешении сульфокислот при последуюш,ей реакции щелочного плавлени  найдено 1,5 вес. ч., предпочтительно 2,5-10 вес. ч. моносульфокислоты на 1 вес. ч. дисульфокислоты.

Смесь сульфоновых кислот может быть приготовлена в соответствии с насто щим изобретением путем сульфировани  бензола в присутствии или без ингибитора при 160°С или ниже, предпочтительно 70-100°С, при помощи концентрированной серной кислоты, употребл емой в количестве примерно в 7 раз больше , чем количество бензола.

После .этого дисульф 1рование проводитс  при 160°С, лучше 180-230°С, под давлением мм рт. ст. Рекомендуетс , чтобы реакци  дисульфировани  проводилась до тех пор, пока в основном весь бензол не превратитс  в дисульфокислоту. Затем в реакционную смесь, содержащую дисульфоки.слоту, непрерывно ввод тс  пары бензола или толуола при температуре примерно 80-210°С, лучше 120-200°С, до тех пор, пока остающа с  непрореагировавшей серна  кислота почти полностью не израсходуетс  при моносульфировании бензола или толуола, наход щихс  в форме паров. Полученна  таким образом смесь сульфокислот .может быть использова а как такова  дл  реакции пр мого щелочного плавлени , в реззльтате которого получают фенол, резорцин или толуол.

Количество паров бензола или толуола, проход щих через реакционную смесь, не  вл етс  критическим в узких пределах. Рекомендуетс  использовать достаточное количество паров дл  превращени  присутствующей в реакционной смеси непрореагировавшей серной кислоты в моносульфокислоту, а любой присутствующий сверх этого количества избыток может быть использован дл  удалени  воды из реакционной смеси.

Таким образом, сравнительные количества серной кислоты и бензола в первоначальной загрузке добавл ют дл  регулировани  соотношени  между моносульфокислотой и дисульфокислотой в конечной смеси, и максимальное количество паров, проход щих через реакционную смесь, может быть выбрано оператором.

Так, папример, около 4,5 или 4,25 моль серной кислоты теоретически требуетс  дл  превращени  1 моль бензола в первоначальной загрузке в бензолдисульфокислоту. Кроме того , остаетс  необходи.мый избыток серной кислоты дл  взаимодействи  с бензолом или толуолом , наход щимис  в состо нии паров. Впоследствии весовое отношение между моносульфокислотой и дисульфоки.слотой должно составл ть по меньшей мере 1,5, Дл  того чтобы создать весовое отношение примерно от 2,5 до 10 вес. ч, моиосульфокислоты на

1 вес. ч. дисульфокислоты, общее количество используемой серной кислоты должно быть от 5 илп 5,75 моль до 17 моль на 1 моль бензола в первоначальной загрузке.

Найдено, что резорцин и фенол или крезол могут быть с успехом получены, если подвергнуть с.месь бензолдисзльфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты , или смесь их солей со щелочными

металлами щелочному нлавлению.

В реакции щелочного плавлени , где плавитс  арилсульфонат щелочного .металла при высоких температурах .в прис -тствии гидрата окиси щелочного металла, при производстве

ароматических окснсоединений реакционна  смесь обычно подвергаетс  реакции в гетерогеилюй системе твердое тело-жидкость, и выход ароматического оксисоединени , как правило , очень невелик. В особенности при пделочном плавлении лг-бензолдпсульфоната щелочного металла, употребл емого при получении резорцина, использование небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым дл  получени  резорцинол та щелочного металла приводит из-за недостаточного смешени  реагентов к образованию весьма .в зкой реакционной смеси и к низким выходам. Предложен метод выделени  резорцина и

фенола, который состоит в щелочно.м плавлении бензолдисульфоната щелочного металла или фенол та щелочного металла дл  повыщени  текучести расплавленных реагентов. Это приводит к плавному протеканию реакции даже в случае использовани  небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым количеством , с последующей отгонкой резорцина и фенола из масл ной фазы, полученной после подкислени  водного раствора продукта реакции щелочного плавлени  и экстракцией подкисленного раствора растворителем.

С другой стороны, известно, что процесс щелочного плавлени  может выполн тьс  путем

прибавлени  самой арил1сульфокислоты, вместо ее соли со щелочным металлом непосредственно в нагретый гидрат окиси щелочного металла. При употреблении .л-г-бензолдисульфокислоты использование гидрата окиси щелочного металла в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством приводит , как и в случае применени  сульфоната щелочного металла, к снижению текучести

расплавленной реакционной смеси, что исключает возможность перемешивани . Дл  повышени  текучести и выполнени  плавной реакции требуетс  больпюй избыток гидрата окиси щелочного металла. В том случае , если в исходной сульфокислоте остаетс  свободна  серна  кислота, она образует сульфат натри  в процессе щелочного плавлени  и не только оказывает вредное вли ние на текучесть расплавленной реакционной смеси , ингибиру  плавную реакцию, но и снижает

качество образующегос  в качестве побочного продукта сульфата ще.ючпого металла, что делает этот способ неудовлетворительным при осуществлении его в промьпиленном масштабе .

Поэтому предложен р д методов дл  удалени  избытка серией кислоты, включаюи;их дорогосто щую нейтрализацию или использование способа дистилл ции в тонком слое.

Найдено, что в случае, если бензолдисульфокислота присутствует вместе с бензолмоносульфокислотой или толуолмоносульфюкислотой , использование небольнюго избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически .необходимым количеством приводит к повышенной текучести расплавленной реакционной емеси, поэтому реакци  может протекать плавно, и резорцин и фенол получаютс  с хорошим выходом. |В случае использовани  в качестве исходного материала бензолдисульфокислоты общее теоретическое количество -гидрата окиси щелочного металла составл ет 6 моль на 1 моль исходного материала - бензолдисульфокислоты, т. е. 2 моль гидрата окиси щелочного металла употребл ютс  при образовании -резорцинол та щелочного металла и 4 моль гидрата окиси щелочного металла употребл ютс  при образовании побочного продукта - сульфита щелочного металла. В противоположность этому при использовании в качестве исходного материала бензолдисульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составл ет 4 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль бензолдисульфоната щелочного металла . Теоретическое количество, необходимое дл  щелочного плавлени , составл ет 4 моль гидрата окиси щелочного :металла на 1 моль бензолдисульфокислоты или дисульфоната.

В случае бензол- и толуолмоносульфокислот теоретически необходимое количество составл ет 3 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфокислоты, т. е. 1 моль употребл етс  при образовании фенол та щелочного металла и 2 моль побочного продукта сульфита щелочного металла. При использовании в качестве исходного материала бензол- или толуолмоносульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составл ет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфоната.В обоих случа х дл  моносульфокислот и моносульфонатов теоретическое количество дл  щелочного плавлени  составл ет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфЬкислоты или моносульфоната, т. е. исключаетс  количество, необходимое дл  нейтрализации моносульфокислоты до моносульфоната.

При реакции пр мого щелочного нлавлени  избыточное количество щелочи предпочтительно составл ет примерно от 1 до 25 вес. % из расчета на теоретическое количество при щелочном плавлении.

Текучесть реагентов может быть полностью сохранена при температуре плавлени  около

300°С, и реакци  завершаетс  при 320-370°С. После растворени  реакционной смеси в воде е количестве, равном количеству реакционной смеси, и при фильтровании раствора дл  удалени  сульфита и других твердых веществ, фильтрат подкисл ют и выделившийс  масл ный слой, содержащий смесь резорцина и фенола или крезола, отдел ют или обрабатывают подход щим растворителем. Выделенный масл ный слой или слой экстракта может быть после этого подвергнут дистилл ции дл  выделени  по отдельности резорцина и фенола иликрезола.

Дальнейшее исследование проведено в области получени  смесей сульфокислот, пригодных дл  пр мого метода плавлени , хот  мбензолдисульфокислота и бензолмоносульфокислота или толуолмоносульфо-кислота могут быть приготовлены по отдельности и затем просто смешаны дл  получени  смеси сульфокислот . В результате этого исследовани  разработаны новые способы дл  легкого получени  в одну стадию смеси сульфокислот, практически не содержащей избытка серной кислоты , что устран ет необходимость в Сложном оборудовании при процессе нейтрализации избытка серной кислоты.

В соответствии с изобретением способ получени  фенола путем обычного сульфировани  может быть использован дл  получени  резорцина или одновременного получени  резорна и фонола или крезола.

По данному изобретению стоимость производства резорцина может быть значительно снижена по сравнению с обычными способами за счет использовани  концентрированной серной кислоты,  вл ющейс  более дещевым сульфирующим агентом за счет исключени  стадии нейтрализации, ранее примен вшейс  при получении сульфонатов.

Пример 1. В реактор объемом 500 мл, оборудованный мешалкой, термометром, трубкой дл  дистилл ции и трубкой дл  вдувани  паров бензола, загружают 46,8 г бензола, 330 г 98%-ной серной кислоты и 22 г безводного сульфата натри . Смесь поддерживают при температуре 80°С в течение 60 мин и затем при 220°С в течение 2 час при пониженном давлении в 400 мм рт. ст. В реакционную смесь ввод т пары бензола при в течение примерно 180 мин дл  получени  504 г сульфированных продуктов. Общее количество прореагировавшего бензола составл ет 216 г, в то врем  как количество воды, выделенной с парами бензола, 43 г. Пары бензола и воды конденсируют и бензольный -слой отдел ют от воды и затем рециркулируют дл  повторного использовани . Полученна  таким образом смесь сульфокислот имеет следующий состав , %: 28,6 бензолдисульфокислота, 65,6 бензол моносульфокислота, 1,1 дифенилсульфон, 4,0 безводный сульфат натри , 0,7 влага и следы серной кислоты.

В реакторе дл  плавлени  объемом 1000 мл, герметизированном инертным газом, предва