WO1999054292A1 - Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants - Google Patents

Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants Download PDF

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WO1999054292A1
WO1999054292A1 PCT/FR1999/000933 FR9900933W WO9954292A1 WO 1999054292 A1 WO1999054292 A1 WO 1999054292A1 FR 9900933 W FR9900933 W FR 9900933W WO 9954292 A1 WO9954292 A1 WO 9954292A1
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PCT/FR1999/000933
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Inventor
Virginie Pevere
Przemyslaw Szczecinski
Jean-Roger Desmurs
Jean-Claude Galliot
Françoise LARTIGUE-PEYROU
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Definitions

  • the subject of the present invention is new derivatives of sulfonated and oxy- or polyoxyalkylenated diphenols and their corresponding salts.
  • Y and Y 2 identical or different, represent a group
  • radicals R 1 and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical: when one of the radicals R 1 or R 2 is a methyl or ethyl radical, the other radical R 1 or R is then a hydrogen atom, - n is a number between 1 and 50.
  • the present invention therefore relates to diphenol derivatives such as pyrocatechin (la) and resorcinol (Ib).
  • the invention also includes the diphenol derivatives corresponding to formulas (la) or (Ib) in which the aromatic nucleus carries one or two substituents symbolized by R.
  • the substituents can be of any nature but the preferred substituents are linear or branched alkyl groups having for example from 1 to 18 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert -butyl, dodecyl, hexadecyl, 2 octadecyl; acyl groups of type R'-CO- in which R 'represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 17 carbon atoms such as in particular acetyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl.
  • the invention relates to sulphonated and oxy- or polyoxyakylene derivatives of pyrocatechin whose sulphonic groups are in salified form, preferably in the form of an alkali, alkaline-earth metal or an ammonium group.
  • the invention also relates to sulphonated and oxy- or polyoxyakylene derivatives of resorcinol, the sulphonic groups of which are in salified form, preferably in the form of an alkali, alkaline-earth metal or an ammonium group.
  • alkali metal an element chosen from the group of elements in column 1 A of the periodic table and their mixtures, preferably alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium.
  • alkaline earth metal is meant an element chosen from the group of elements of column 2A and their mixtures, preferably the alien earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium.
  • the preferred compounds of the invention more particularly correspond to the formulas (la-,) and (lb n ):
  • M represents an alkali metal, preferably sodium and potassium or an ammonium group and Y 1 and Y 2 having the meaning given above.
  • radical R 2 involved in the new compounds according to the invention preferably represents a hydrogen atom or a methyl radical.
  • the radical R. it preferably represents a hydrogen atom.
  • the number of oxyalkylenated units can vary widely between 1 and 50, but it is preferably between 1 and 20. 3
  • Another variant of the invention are the compounds of formula (la) and (Ib) which are characterized by the fact that they comprise both oxyethylenated units and oxypropylenated units: the said units being distributed in a statistical manner or sequenced. They are more preferably represented by the formulas (la) or (la-i),
  • Another object of the process of the invention resides in the process for obtaining derivatives of sulfonated and oxy- or polyoxyakylene diphenols corresponding to the general formula (la) and (Ib).
  • the compound of formula (IIa) or (Mb) can also carry one or two substituents on the aromatic ring such as R.
  • the compound of formula (Ha) or (Mb) is preferably used in salified form, and more particularly in the form of the sodium or potassium salt. 4
  • the radicals R- ) and R 2 represent a hydrogen atom where one of the radicals R-
  • reagent of formula (III) use is preferably made of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or their mixtures. Ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof are preferred.
  • the quantity of reagents to be brought into contact can vary widely.
  • the amount of alkylene oxide is generally in excess relative to the amount of diphenol of formula (IIa) or (IIb).
  • the ratio between the number of moles of alkylene oxide and the number of moles of sulfonated diphenol of formula (IIa) or (IIb) varies between 2 and 50, and more preferably between 2 and 12.
  • the reaction is carried out in the presence of an effective amount of a catalyst.
  • catalysts based on divalent metals and more particularly on alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium.
  • the metallic elements can be provided in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, orthophosphate or an organic derivative, preferably oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methyiate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, orthophosphate or an organic derivative, preferably oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methyiate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • the quantity of catalyst to be used is expressed in molar% relative to the alkylene oxide of formula (III). Most often, 0.1% to 10% by mol are used, preferably 2 to 5% by mol.
  • the reaction is carried out in water and / or in an organic solvent.
  • an aliphatic or cycloaliphatic alcohol is used and most often methanol or ethanol is chosen.
  • the weight concentration of the sulfonated diphenol most often represents 5 to 30%, preferably about 20% of the weight of the reaction mixture.
  • the reaction temperature is chosen so that it is sufficient to allow the reaction to take place. 5
  • the reaction temperature is preferably chosen between 50 and 100 ° C, and even more preferably between 50 and 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas which may be nitrogen, a rare gas, preferably argon or carbon tenoxide.
  • the reaction takes place at atmospheric pressure or at a pressure lower or higher than this.
  • the reaction can be carried out under reduced pressure, for example, between 200 and 700 mm of mercury (2.7.10 4 to 9.3.10 4 Pa) or overpressure, the pressure can be between 1 and 4 bar.
  • the method according to the invention is simple to implement.
  • a preferred embodiment of the invention consists in charging the sulfonated diphenol of formula (IIa) or (IIb) and the catalyst then establishing the atmosphere of inert gas.
  • the reaction medium is cooled to a temperature preferably between 0 ° C and 10 ° C.
  • the alkylene oxide is then introduced, under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature.
  • the alkylene oxides of different nature are introduced successively and in the case of statistical units, all the alkylene oxides at the same time.
  • the sulfonated and oxy- or polyoxyalkylenated diphenol derivative of formula (la) or (Ib) is obtained.
  • the product obtained is in liquid form and or in pasty form: its consistency depending on the number of oxyalkylene units.
  • the product obtained can be recovered in a conventional manner, for example by removal of the excess alkylene oxide by heating, from the substrate which has not reacted by filtration and isolation of the product according to a common technique, in particular recrystallization. in an appropriate solvent, of alcohol or ketone type, preferably methanol and / or acetone.
  • the products of the invention can be used as surfactants to prepare emulsions and dispersions.
  • the mixture is cooled to 2 ° C and 200 ml of ethylene oxide are added.
  • the medium is then heated for 24 h at 50 ° C. under autogenous pressure.
  • reaction medium is filtered and the water is evaporated under reduced pressure (90 ° C under 30 mm of mercury).
  • the white crystals formed are filtered, washed with 10 ml of methanol and dried for 10 h at 90 ° C under atmospheric pressure and then 3 h at 170 ° C under reduced pressure (0.3 mm of mercury).
  • the NMR characteristics of the product obtained are as follows: 1 H NMR (D 2 O): 3.8 ppm (m, 4p), 1 ppm (t, 2p), 4.25 pm (t, 2p), 7.45 ppm (d, 1p), 7.65 ppm (d, 1p).
  • a second fraction of the product (11 g of solid corresponding to the previous analysis) can be obtained by crystallizing the previous filtrate with an acetone / methanol mixture.
  • the biphasic reaction medium is heated at this temperature for 72 h.
  • the precipitated crystals are filtered, washed with isopropanol and acetone and dried at 130 ° C.
  • the solution is cooled to 5 ° C and the precipitate formed is filtered and then dried to protect from moisture.
  • Step 2 ethoxylation
  • the product obtained according to step 1 is introduced into a 500 ml reactor and
  • the mixture is cooled to 2 ° C and 9.2 ml of ethylene oxide are added.
  • the medium is then heated for 24 h at 50 ° C. under autogenous pressure.
  • the excess ethylene oxide was then removed at 60 ° C.
  • the reaction medium is filtered and the water is evaporated under reduced pressure
  • the NMR characteristics of the product obtained are as follows: 1 H NMR (D 2 O): 3.85 ppm (t, 4p), 4.21 ppm (t, 4p), 6.74 ppm (s, 1 p), 8.1 ppm (s, 1 p).

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Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyalkylénés et leurs sels correspondants qui répondent aux formules générales (Ia et Ib), dans lesquelles Y1 et Y2 ont la signification donnée dans la revendication 1.

Description

1
NOUVEAUX DERIVES DE DIPHENOLS SULFONES ET OXY- OU POLYOXYALKYLENES ET LEURS SELS CORRESPONDANTS.
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyalkylénés et leurs sels correspondants.
Dans de nombreux domaines techniques, on est à la recherche de nouvelles molécules afin d'apprécier leur potentiel dans différentes applications.
Il a maintenant été trouvé de nouveaux dérivés de diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes et leurs sels correspondants répondant aux formules générales suivantes (la) et (Ib) :
HO3S
H03s
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
S0 H (la) S°3H (Ib)
dans lesdites formules (la) et (Ib), Y et Y2, identiques ou différents, représentent un groupe
~ Rl R2 ~l I
— CH CH-C-i H
- ~ dans lequel les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle : lorsque l'un des radicaux R1 ou R2 est un radical méthyle ou éthyle, l'autre radical R1 ou R est alors un atome d'hydrogène, - n est un nombre compris entre 1 et 50.
La présente invention concerne donc les dérivés de diphénols tels que la pyrocatéchine (la) et la résorcine (Ib).
L'invention inclut également les dérivés de diphénols répondant aux formules (la) ou (Ib) dans lesquelles le noyau aromatique est porteur d'un ou deux substituants symbolisés par R.
Les substituants peuvent être d'une nature quelconque mais les substituants préférés sont les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, 2 octadécyle ; les groupes acyle de type R'-CO- dans lesquels R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone tel que notamment acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle.
L'invention vise les dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes dont les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, aicalino-terreux ou un groupe ammonium.
L'invention vise également les dérivés de la résorcine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes dont les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, aicalino-terreux ou un groupe ammonium.
Par métal alcalin, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 A de la classification périodique et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium.
Par métal aicalino-terreux, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 2A et leurs mélanges, de préférence les métaux aicalino- terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum.
Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement aux formule (la-,) et (lbn) :
OY, OY,
OY,
M03S
M03s -
OY2
S03M (la1 ) S03M (l b1 ) dans lesdites formules (la.,) et (Ib-i), M représente un métal alcalin, de préférence le sodium et le potassium ou un groupe ammonium et Y1 et Y2 ayant la signification donnée précédemment.
Pour ce qui est du radical R2 intervenant dans les nouveaux composés selon l'invention, il représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Quant au radical R. , il représente de préférence, un atome d'hydrogène.
Le nombre de motifs oxyalkylénés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20. 3
Une autre variante de l'invention sont les composés de formule (la) et (Ib) qui sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent à la fois des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylénés : lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou séquencée. Ils sont représentés plus préférentiellement, par les formules (la) ou (la-i),
(Ib) ou (Ibi) dans laquelle Y-| et Y2 représentent un groupe :
CH3 ~ - CH2- CH O CH2 ~ CH2-0-— H
~ ~ P ~ q dans lequel p et q sont des nombres tels que :
- p + q = n, - p + q ≠ 1 , - p est compris entre 0 et 5,
- q est compris entre 0 et 10.
Un autre objet du procédé de l'invention réside dans le procédé d'obtention des dérivés de diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes répondant à la formule générale (la) et (Ib).
Ils sont obtenus selon un procédé qui consiste essentiellement à faire réagir : - le diphénol sulfoné ou ses sels correspondants de formule (lia) ou (Mb) :
OH OH
OH
HO3S - HO3S -
OH S03H (Ha) S°3H (Mb)
- et un oxyde d'alkylène de formule (III) :
R1 ^ R2
H ^ r O, H (III) dans ladite formule (III), les radicaux R1 et R2 ont la signification donnée précédemment.
Le composé de formule (lia) ou (Mb) peut également porter un ou deux substituants sur le noyau aromatique tel que R.
Le composé de formule (Ha) ou (Mb) est mis en oeuvre de préférence sous forme salifiée, et plus particulièrement sous la forme du sel de sodium ou de potassium. 4
De préférence, les radicaux R-) et R2 représentent un atome d'hydrogène où l'un des radicaux R-| et R2 représente un radical méthyle, l'autre étant un atome d'hydrogène.
Pour ce qui est du réactif de formule (III), on fait appel de préférence à l'oxyde d'éthylène, à l'oxyde de propylène, à l'oxyde de butylène ou leurs mélanges. On préfère l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges.
La quantité des réactifs à mettre en présence peut varier largement.
La quantité de l'oxyde d'alkylène est généralement en excès par rapport à la quantité de diphénol de formule (lia) ou (llb). Le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles de diphénol sulfoné de formule (lia) ou (llb) varie entre 2 et 50, et plus préférentiellement entre 2 et 12.
On effectue la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur.
A titre de catalyseurs préférés, on peut mentionner les catalyseurs à base de métaux divalents, et plus particulièrement de métaux aicalino-terreux, de préférence, de calcium ou de magnésium.
Les éléments métalliques peuvent être apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou à un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthyiate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
D'une manière préférentielle, on fait appel aux oxydes, hydroxydes, chlorures et/ou sulfates des métaux aicalino-terreux, de préférence, le calcium ou le magnésium.
A titre d'exemples de catalyseurs préférés, on peut citer le chlorure de calcium.
S'agissant de la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre, on l'exprime en % molaire par rapport à l'oxyde d'alkylène de formule (III). On met en oeuvre le plus souvent de 0,1 % à 10 % en mol, de préférence, de 2 à 5 % en mol.
La réaction est effectuée dans l'eau et/ou dans un solvant organique. On fait appel de préférence, à un alcool aliphatique ou cycloaliphatique et l'on choisit le plus souvent le méthanol ou l'éthanol.
La concentration pondérale du diphénol sulfoné représente le plus souvent 5 à 30 %, de préférence, environ 20 % du poids du mélange réactionnel.
La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction. 5
La température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 100°C, et encore plus préférentiellement entre 50 et 80°C.
On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote, un gaz rare, de préférence l'argon ou le dixoxyde de carbone. La réaction se déroule sous pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci. Ainsi, la réaction peut être conduite sous pression réduite, par exemple, comprise entre 200 et 700 mm de mercure (2,7.104 à 9,3.104 Pa) ou surpression, la pression pouvant être comprise entre 1 et 4 bar. Généralement, on préfère travailler à la pression autogène des réactifs.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre.
Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à charger le diphénol sulfoné de formule (lia) ou (llb) et le catalyseur puis d'établir l'atmosphère de gaz inerte.
On refroidit le milieu réactionnel à une température comprise de préférence entre 0 °C et 10°C.
On introduit ensuite l'oxyde d'alkylène, sous atmosphère inerte ou sous pression réduite. On porte le milieu réactionnel à la température désirée.
Dans le cas où l'on prépare un composé mixte, contenant des motifs oxyalkylénés différents, on introduit dans le cas de motifs séquences, les oxydes d'alkylène de nature différente successivement et dans le cas de motifs statistiques, tous les oxydes d'alkylène en même temps. En fin de réaction, on obtient le dérivé de diphénol sulfoné et oxy- ou polyoxyalkyléné de formule (la) ou (Ib). Le produit obtenu est sous forme liquide et ou sous forme pâteuse : sa consistance dépendant du nombre de motifs oxyalkylénés.
On peut récupérer le produit obtenu d'une manière classique, par exemple par élimination de l'excès d'oxyde d'alkylène par chauffage, du substrat qui n'a pas réagi par filtration et isolement du produit selon une technique courante, notamment recristallisation dans un solvant approprié, de type alcool ou cétone, de préférence, le méthanol et/ou l'acétone.
Les produits de l'invention peuvent être utilisés comme tensio-actifs pour préparer des émulsions et des dispersions.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1
Synthèse du 4.5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1.3-disulfonate de sodium :
Dans un réacteur de 2 litres, on place 100 g de 4,5-dihydroxybenzène-1 ,3- disulfonate de sodium, 4 g de chlorure de calcium en solution dans 320 ml d'eau.
Le mélange est refroidi à 2°C et l'on ajoute 200 ml d'oxyde d'éthylène.
Le milieu est chauffé ensuite 24 h à 50°C sous pression autogène.
L'excès d'oxyde d'éthylène (77 ml) est ensuite éliminé à 60°C.
Le milieu réactionnel est filtré et l'eau est évaporée sous pression réduite (90°C sous 30 mm de mercure).
Le résidu obtenu est dilué par 100 ml de méthanol, puis ce mélange est chauffé à reflux, puis refroidi à température ambiante.
Les cristaux blancs formés sont filtrés, lavés avec 10 ml de méthanol et séchés pendant 10 h à 90°C sous pression atmosphérique puis 3 h à 170°C sous pression réduite (0,3 mm de mercure).
On obtient 89 g de 2,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,5-disulfonate de sodium soit un rendement de 69,5 %.
Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes : RMN 1H (D2O) : 3,8 ppm (m, 4p), 1 ppm (t, 2p), 4,25 pm (t,2p), 7,45 ppm (d, 1p), 7,65 ppm (d,1 p).
Une deuxième fraction du produit (11 g de solide correspondant à l'analyse précédente) peut être obtenu en cristallisant le filtrat précédent par un mélange acétone/méthanol.
Exemple 2
Synthèse du 4.5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1.3-disulfonate de sodium :
Dans un réacteur, on charge 2,5 g de 4,5-dihydroxybenzène-1 ,3-disulfonate de sodium, 8 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de calcium et 5 ml d'oxyde de propylène. On ferme le réacteur et on le place dans un bain d'huile.
Le milieu réactionnel biphasique est chauffé à cette température pendant 72 h.
Après 30 h, on rajoute 1 ml d'oxyde de propylène. On filtre le milieu réactionnel et l'on sèche à l'air, le solide obtenu à 130°C. On obtient 0,3 g d'un produit monosubstitué.
On évapore à sec le filtrat et l'on dilue le résidu obtenu avec de l'isopropanol. 7
On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'isopropanol et de l'acétone et on sèche à 130°C.
On obtient 2 g de 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium. Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes :
RMN 1 H (D2O) : 7,65 ppm - 7,44 ppm (2s, 2H), 3,8 ppm - 4,2 ppm (m, 6H), 1 ,03 ppm - 1 ,04 ppm (d, 6H).
Exemple 3 Synthèse du 4.6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1.3-disulfonate de sodium :
1 - Etape 1 : synthèse du 4,6-dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonate de sodium :
22 g de résorcine sont dissous dans 100 ml d'acide sulfurique concentré (95 %) et le mélange et chauffé 15 min à 65°C.
La solution est refroidie à 5°C et le précipité formé est filtré puis séché à l'abri de l'humidité.
L'analyse est réalisé sur un échantillon après neutralisation à l'hydrogénocarbonate de sodium. RMN 1 H (D2O) : 6,5 ppm (s, 1p), 7,95 ppm (s,1p)
2 - Etape 2 : éthoxylation Dans un réacteur de 500 ml, on introduit le produit obtenu selon l'étape 1 et
0,2 g de chlorure de calcium en solution dans 100 g d'eau.
Le mélange est refroidi à 2°C et l'on ajoute 9,2 ml d'oxyde d'éthylène. Le milieu est chauffé ensuite 24 h à 50°C sous pression autogène. L'excès d'oxyde d'éthylène est ensuite éliminé à 60°C. Le milieu réactionnel est filtré et l'eau est évaporée sous pression réduite
(90°C sous 30 mm de mercure).
On obtient 13 g de 4,6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium sous forme d'un solide blanc.
Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes : RMN 1 H (D2O) : 3,85 ppm (t, 4p), 4,21 ppm (t, 4p), 6,74 ppm (s, 1 p), 8,1 ppm (s, 1 p).

Claims

8
REVENDICATIONS
1 - Nouveaux dérivés du diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes et leurs sels correspondants rrééppondant aux formules générales suivantes (la) et (Ib) :
OY, OY,
OY
HO,S- HO3S
'3" ^ OY„
S°3H (la) S03H (Ib)
dans lesquelles Y^ et Y2, identiques ou différents, représentent un groupe
R1 R2
CH - CH-0 H n dans lequel les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle : lorsque l'un des radicaux R-| ou R2 est un radical méthyle ou éthyle, l'autre radical R1 ou
R2 est alors un atome d'hydrogène, - n est un nombre compris entre 1 et 50.
2 - Nouveaux dérivés selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules (la) et (Ib) dans lesquelles le noyau aromatique porte en outre un ou deux substituants R.
3 - Nouveaux dérivés selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules (la) ou (Ib) dans lesquelles le noyau aromatique porte un ou deux substituants R qui peuvent être des groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; des groupes acyle de type R'-CO- dans lesquels R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone.
4 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, aicalino-terreux ou un groupe ammonium.
5 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules (lai) et (lb1) : OY, OY,
.OY
M03S — ^ M°3S
OY,
S°3M (| aι) S°3M (Ib dans lesdites formules (la-i) et (Ib^, M représente un métal alcalin, de préférence le sodium et le potassium ou un groupe ammonium et Y1 et Y ayant la signification donnée dans la revendication 1.
6 - Nouveaux dérivés selon la revendication 5 caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules (la-,) et (Ib^ dans laquelle le radical R intervenant dans les groupes Y1 et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le radical R. représente un atome d'hydrogène.
7 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules (la) ou (la-i) et (Ib) ou (lb- dans lesquelles le nombre de motifs oxyalkylénés varie entre 1 et 50 et de de préférence, entre 1 et 20.
8 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (la) ou (la-i) et (Ib) ou (Ib^ dans lesquelles Y1 et Y représentent un groupe :
CH3 ~ - CH2- CH O CH2- CH2-0 — H
~ P q dans lequel p et q sont des nombres tels que : - p + q = n,
- p + q ≠ 1 ,
- p est compris entre 0 et 5,
- q est compris entre 0 et 10.
9 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisés par le fait qu'ils sont :
- le 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium
- le 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium
- le 4,6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium.
10 - Procédé de préparation des dérivés du diphénols sulfonés et oxy- ou polyoxyakylenes répondant aux formules générales (la) ou (lai) et (Ib) ou (Ib-,) 10 décrits dans l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir :
- le diphénol sulfoné ou ses sels correspondants de formule (lia) ou (llb) :
OH
OH
OH
H03S — HO3S -
OH
S03H (lia) S03H (llb)
- et un oxyde d'alkylène de formule (III) :
R1 - R2
H n
0 (m) dans ladite formule (III), les radicaux R1 et R2 ont la signification donnée précédemment dans les revendications 1 à 9.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé de formule (lia) ou (llb) porte un ou deux substituants sur le noyau aromatique tel que R.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que le composé de formule (Ha) ou (llb) mis en oeuvre est de préférence sous forme salifiée, et plus préférentiellement sous la forme du sel de sodium ou de potassium.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que le radical R2 intervenant dans les groupes Y1 et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le radical R.. représente un atome d'hydrogène.
14 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le réactif de formule (III) est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou leurs mélanges, de préférence l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles de diphénol 1 1 sulfoné de formule (lia) ou (llb) varie entre 2 et 50, et plus préférentiellement entre 2 et 12.
16 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le catalyseur à base de métaux divalents est un catalyseur à base de métaux aicalino-terreux, de préférence, de calcium ou de magnésium.
18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés sous forme d'un dérivé inorganique, de préférence un oxyde ou un hydroxyde ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou d'un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
19 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre exprimée en % molaire par rapport à l'oxyde d'alkylène de formule (III) varie de 0,1 % à 10 % en mol, de préférence, de 2 à 5 % en mol.
20 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans l'eau et/ou dans un solvant organique, de préférence, dans un alcool aliphatique ou cycloaliphatique et plus préférentiellement dans le méthanol ou l'éthanol.
21 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 20 caractérisé par le fait que la température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 100°C, et encore plus préférentiellement entre 50 et 80°C.
22 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 21 caractérisé par le fait que la réaction est conduite de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte.
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