WO2001055053A1 - Compositions a base de derives phenoliques et leur utilisation comme adjuvants des liants mineraux - Google Patents

Compositions a base de derives phenoliques et leur utilisation comme adjuvants des liants mineraux Download PDF

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WO2001055053A1
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Mustapha Sari
Dominique Hebrault
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Rhodia Chimie
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    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • composition for binders in the form of powder or aqueous suspension, comprising at least one phenolic derivative additive and at least one amorphous silica.
  • composition for binders in the form of powder or aqueous suspension, comprising at least one phenolic derivative and at least one polymer.
  • the invention also relates to the processes for preparing these different compositions, and to their uses in the preparation, in particular of mortars and concretes.
  • mortars and concretes are prepared by mixing mineral binders, preferably a cement, with water, and aggregates, such as sand and gravel.
  • mineral binders designates products, such as, for example, cement (or lime) which are capable of setting and hardening in the presence of water with the formation of stable compounds.
  • cement or lime
  • the specialist is in the habit of qualifying more specifically as concrete, a composition in which the mineral filler is based on relatively large aggregates (of the order of 5 to 30 mm), and in mortar a composition in which the mineral filler is based on finer aggregates, the term “concrete” will be used interchangeably in the present description to designate all types of compositions, whatever the particle size, in order to simplify the description.
  • cementitious matrices which are compositions free from sand and aggregates, and containing cement and, optionally, fillers such as filler (calcium carbonate, fly ash, slag, etc.).
  • superplasticizing additives are generally added to the concrete, such as condensates of the naphthalene sulfonate type, melamine sulfonate, of the polycarboxylate type of alkali metals and alkaline earth metals; polyacrylates of alkali and alkaline earth metals; polyalkylene oxides optionally grafted with a calcium complexing group or their derivatives, optionally in combination with an aminoalkylene phosphonate; derivatives of polymers or copolymers based on acrylic or methacrylic acid, and terpolymers of acrylic or methacrylic acid or their salts.
  • an agent improving the fluidity of concrete can very significantly degrade the cohesion of the concrete, and for example, have a negative effect on pumpability (in the case of fluid concretes, for example ). Furthermore, it can also, at high doses, cause significant amounts of air, which results in a degradation of the mechanical properties, and induce setting delays, which immobilizes the formworks for long periods of time, thus limiting progress of construction sites. It has now been found, and this is what constitutes the object of the present invention, that the addition of an effective amount of a phenolic derivative in a cementitious matrix, preferably concrete, makes it possible to obtain advantageous properties.
  • the essential constituent involved in the cement compositions of the invention is a phenolic derivative.
  • the phenolic derivatives preferably used correspond more particularly to formula (I): in said formula (I):
  • a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms,
  • an ionizable group G in acid or safiated form such as a carboxylic, carboxylate, sulfonic, sulfonate, hemisulfuric, sulfate, phosphonic, phosphonate, hemiphosphoric, phosphate group in acid or salified form,
  • an R group which may be a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group having from 2 to 12 carbon atoms carrying an ionizable group G in acid or safiated form such as carboxylic group, carboxylate, sulfonic, sulfonate, hemisulfuric, sulfate, phosphonic, phosphonate, hemiphosphoric, phosphate in acid or salified form,
  • a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • an acyl group of formula R 3 -CO- in which R 3 represents a linear or branched alkyl group preferably having 1 to 17 carbon atoms, acetyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl,. a group O,. a group -CHOH-COOH,. a group of formula:
  • - N is a number ranging from 0 to 5, preferably equal to 1, 2 or 3.
  • X-i more particularly represents a formyl group or a carboxylic group.
  • the group R 2 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group and the group R .., represents a hydrogen atom.
  • the number of oxyalkylenated units can vary widely between 1 and 50, but it is preferably between 1 and 20.
  • the invention relates to phenolic derivatives corresponding to formula (I), in which the group Y * - represents a functionalized group symbolized by the group R which is an alkyl, alkenyl or alkynyl group carrying an ionizable group.
  • the invention does not exclude that the group R as defined is interrupted by a heteroatom, oxygen or nitrogen or by a functional group such as carbonyl, carboxy, amino, amido, sulfone, etc.
  • Xi represents a group of type R comprising an ionizable group.
  • phenolic derivatives which are entirely suitable for implementing the invention, mention may in particular be made of the following families of compounds: diphenolic compounds, precursor and derivative vanillins, salicylates, nitrogen phenolic compounds.
  • phenolic derivatives which can be used as adjuvants for binders, preferably mortars and concretes, are given below.
  • vanillomandelic acid . orthovanillomandelic acid,. mandelic acid from catechol,. methylenedioxybenzenemandelic acid,
  • vanillin . ethyl vanillin
  • the following derivatives are preferably chosen:
  • an aromatic compound preferably benzene, is preferably chosen, carrying at least one hydroxyl group and at least one ionizable group: said ionizable group being able to be carried by the aromatic ring, by a side chain carried by the cycle or else be part of the group attached to the oxygen atom.
  • ionizable group symbolized subsequently by G, is meant a group in acid or salified form such as a carboxylic, carboxylate, sulfonic, sulfonate, hemisulfuric, sulfate, phosphonic, phosphonate, hemiphosphoric, phosphate in acid or salified form.
  • the preferred ionizable groups are the -COOM or -SO 3 M groups in which M represents a hydrogen atom or a metal cation, preferably an alkaline cation, preferably sodium or an ammonium group,
  • a first category of preferred phenolic derivatives involved in the process of the invention are monohydroxylated phenolic derivatives.
  • the derivative of formula (I) comprises at least one ionizable group G; the group G being on the cycle preferably ortho with respect to the hydroxyl group or else carried on the group fixed on the oxygen atom.
  • the derivatives of this category can be represented by the formulas (la) and (Ib):
  • X 2 represents an ionizable group, preferably a carboxylic or carboxylate group or a group R carrying an ionizable group G
  • Xi has the meaning given above and n 2 is a number from 0 to 4.
  • the other category of interesting phenolic derivatives according to the invention are the dihydroxylated phenolic derivatives, which can be represented by the formula (le):
  • X 2 represents an ionizable group, preferably a sulfonic or sulfonate group or a group R carrying an ionizable group G
  • X- ⁇ has the meaning given above
  • Y 3 represents a hydrogen atom or a group of formula (F) and n 3 is a number from 0 to 3.
  • n 3 is preferably equal to 1 and Xi preferably represents an ionizable group, preferably a sulfonic or sulfonate group or a group R carrying an ionizable group G.
  • the compounds called TIRON optionally oxyethylenated illustrate the family of phenolic derivatives corresponding to formula (Ie).
  • a phenolic derivative is added to an inorganic binder. It is also possible to use a mixture of phenolic derivatives.
  • the method according to the present invention applies to all kinds of mineral binders, in particular cements, artificial lime, cement / hydraulic lime or fatty lime mixtures, plasters, etc.
  • cement designates all the combinations of (lime + silica + alumina) or of (lime + magnesia + silica + alumina + iron oxide) commonly known as hydraulic cements.
  • the preferred cements are Portland type cements, in which the clinker represents at least 65% by weight; the possible additions, which are at most 35% by weight, can be fly ash from thermal power stations, pozzolans, blast furnace slag, fillers or mixtures of these products.
  • Said Portland cements also contain, in general, calcium sulphate, which is introduced in the form of gypsum CaSO 4 .2H 2 0 or of anhydrite CaS0 4 .
  • Special cements can also be used, such as masonry cements and masonry binders.
  • the adjuvant of the invention can be introduced at different stages.
  • the phenolic derivative if it is in solid form, it can be introduced either at the level of the manufacture of the binder, preferably a cement, for example, mixed with the clinker or even further downstream during the manufacture of the mineral matrix. , by dry premixing with the other constituents of mortars and concretes.
  • a phenolic derivative in liquid form it can be deposited on a support (silica or calcium carbonate, for example),
  • the admixture is in liquid form or soluble in water, it can be introduced into the mixing water or else introduced during the mixing of the mortar or concrete.
  • the phenolic derivative is used in an amount which can represent from 0.05 to 3%; preferably from 0.1 to 0.3% of the weight of the binder expressed as dry matter.
  • the association of a phenolic derivative with a mineral binder makes it possible to obtain good rheology control (control of the consistency of the fresh material), the setting kinetics and acquisition of mechanical performance ( resistance to bending and compression).
  • the fields of application of the admixtures of the invention are very broad: concrete in the broad sense, for example structural concrete, precast concrete, road concrete, concrete paving, finishing materials (smoothing plasters , adhesive mortars, repair mortars).
  • Phenolic / silica derivative Phenolic / silica derivative.
  • Another object of the invention therefore resides in an adjuvant composition for mineral binders characterized in that it comprises at least one amorphous silica, preferably in aqueous suspension and at least one phenolic derivative. It is known to use an ultra-fine silica to improve the cohesion of grouts or mortars or fluid concretes.
  • the addition of a superplasticizer alone can cause loss of cohesion, delayed setting and a decrease in mechanical properties at young ages.
  • the concrete prepared is given an improvement in cohesion, in particular by increasing pumpability and plasticity when said composition was incorporated into fluid concrete or by reducing rebound, when it was introduced into shotcrete.
  • the ternary association silica / phenolic derivative / superplasticizer has the advantage of increasing the final mechanical strengths.
  • the presence of the phenolic derivative makes it possible to obtain, in an unexpected manner, concretes which present at young ages high mechanical characteristics (tensile strengths by bending and in simple compression), although there is presence of a superplasticizer known to delay the acquisition of mechanical performance at young ages.
  • the adjuvant compositions according to the invention can be in different physical forms in the form of a powder or an aqueous suspension.
  • a first constituent of the adjuvant composition according to the invention is the phenolic derivative as defined above which preferably corresponds to formula (I) and even more preferably to formulas (la), (Ib) or (le).
  • the other constituent of the composition of the invention is an amorphous silica.
  • the mode of preparation of the silica can be arbitrary (addition of acid on a silicate base stock, simultaneous total or partial addition of acid or silicate on a base stock of water or silicate solution, etc. ), and is chosen according to the type of silica that one wishes to obtain.
  • the stage of separation of the silica from the reaction medium is carried out by any known means, press filter or vacuum filter for example. This collects a filter cake, which is washed if necessary. This cake can be, optionally after disintegration, dried by any known means, in particular by atomization, then optionally ground and / or agglomerated. All of these protocols are the subject of a detailed description in application EP 736 501, to which reference will be made.
  • the amorphous silica is used in the form of an aqueous suspension.
  • aqueous suspensions it is very interesting from an economic point of view to use such suspensions, because their use avoids the use of separate devices for the separate and / or successive introduction of silica and (s ) phenolic derivative (s) of the invention.
  • the addition of the phenolic derivative to the aqueous silica suspension made it possible to increase the stability of the silica suspension, due to its dispersing effect.
  • the presence of said phenolic derivative gives the suspension better resistance to bacterial attack.
  • the aqueous suspension involved in the invention advantageously has an amorphous silica content of between 1 and 60% by weight, preferably between 1 and 49%, and even more preferably between 3 and 35% by weight, relative to the total weight of suspension.
  • the precipitated silica consists of particles generally having a CTAB specific surface of between 50 and 250 m 2 / g, and in particular between 100 and 240 m 2 / g.
  • the CTAB surface is the external surface determined according to standard NFT 45007 (November 1987).
  • the suspension according to the invention advantageously contains a precipitated silica having a good capacity for dispersion and disagglomeration.
  • the silica in particular the precipitated silica, contained in the aqueous suspension, can be finely divided, in particular following grinding. (e.g. wet grinding) or ultrasonic deagglomeration.
  • a silica sol is used.
  • the aqueous silica soils are aqueous dispersions of colloidal silica, in which the silica is present in the form of spherical particles which are not cross-linked with one another and which carry hydroxyl groups on the surface.
  • the physical and chemical properties of silica soils and their manufacturing process are described in Ullmans Encyclopàdie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 21, pages 456-458.
  • said soils advantageously have a particle size between 4 and 60 nm, and a BET specific surface ranging from 45 to 700 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined according to the BRAUNER-EMMET-TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, Page 309, February 1938, and corresponding to standard NFT 45007 (November 1987).
  • amorphous silica is in the form of an aqueous or colloidal suspension, in accordance with the process of the invention, it is combined with at least one phenolic derivative.
  • the latter can be introduced during or at the end of the preparation of the aqueous silica suspension. It should be noted that this term, used in the rest of the text, also covers silica soils.
  • the amount of the phenolic derivative present in the aqueous silica suspension, expressed in dry extracts, can represent from 0.5 to 5% of the total weight of the suspension, and preferably at least 1% of the total weight of the suspension.
  • the present invention also relates to processes for preparing an aqueous suspension using the phenolic type additive as defined according to the invention.
  • the aqueous suspension according to the invention can be prepared (in particular on site) from a composition in powder form comprising at least one amorphous silica in powder form, and at least one phenolic derivative in powder form. according to a process consisting in mixing them, under agitation (mechanical agitation in particular); it suffices to introduce this composition into the mixing water, and to knead the assembly obtained.
  • Said aqueous suspension can also be prepared, optionally according to a process consisting in mixing, with stirring (mechanical stirring in particular), at least one amorphous silica meeting the definition above, in the form of a powder, with an aqueous solution of the phenolic derivative, and possibly water.
  • the aqueous suspension can finally be optionally prepared according to a process consisting in mixing, with stirring (mechanical stirring in particular), an aqueous suspension of at least one amorphous silica, with an aqueous solution of at least one phenolic derivative, and optionally of the 'water.
  • this process consists in adding, with mechanical stirring, an aqueous solution of at least one phenolic derivative in an aqueous suspension of at least one precipitated silica, and optionally of water, and in continuing the stirring of the mixture thus got.
  • the temperature at which the addition is carried out is chosen according to the nature of the phenolic derivative, so as to avoid the degradation of the latter.
  • the aqueous suspension according to the invention can be added at a rate of 0.5 to 15% by weight, and preferably 2.5 to 5%, relative to the weight of cement used to prepare the concrete.
  • composition of the invention in the form of a powder
  • it can be prepared by simple dry mixing of the phenolic derivative in the form of powder (or optionally deposited on a support if it is liquid such as silica or carbonate) and silica in powder form.
  • cement designates all the combinations of (lime + silica + alumina) or of (lime + magnesia + silica + alumina + iron oxide) commonly known as hydraulic cements.
  • the preferred cements are Portland type cements, in which the clinker represents at least 65% by weight; the possible additions, which are at most 35% by weight, can be fly ash from thermal power stations, pozzolans, blast furnace slag, fillers or mixtures of these products.
  • Said Portland cements also generally contain calcium sulphate, which is introduced in the form of CaSO 4 .2H 2 O gypsum or CaSO 4 anhydrite.
  • composition of the invention being in different physical forms, solid or liquid, there are many possibilities for introducing it during the manufacture of concrete and mortar.
  • the composition if it is in solid form, it can be introduced either at the level of the manufacture of the binder, preferably a cement, for example, mixed with the clinker or even further downstream during the manufacture of the mineral matrix, by dry premixing with the other constituents of mortars and concretes.
  • a cement for example, mixed with the clinker or even further downstream during the manufacture of the mineral matrix
  • composition is in liquid form, it can be introduced into the mixing water or else introduced during the mixing of the mortar or concrete.
  • Said composition can also be introduced into fresh mortar or concrete, immediately before use.
  • the phenolic derivative is used in any composition for binders in an amount which may represent from 0.05 to 3%; preferably from 0.1 to 0.3% of the weight of the binder expressed as dry matter.
  • the silica is used in an amount which can represent from 0.1 to 5%; preferably from 0.1 to 3% of the weight of the binder expressed as dry matter
  • the invention also relates to the use of a composition as described above, in a medium of the cement matrix, concrete or mortar type, as an agent improving the fluidity and cohesion of said medium and the mechanical properties of young people. ages, at 28 days, and at term.
  • the invention finds an application in concrete paving, smoothing plasters and more particularly in so-called specialty concretes, which must have particular rheology properties in the fresh state, in appearance in the cured state, long-term mechanical resistance (in particular in tension by bending, and in compression), and inter alia, of fluidity during the implementation.
  • the invention achieves not only the high fluidity which is often desirable, but also an improvement in pumpability, which makes it easier to install.
  • the invention makes it possible to obtain, in addition to the high cohesiveness, a considerable reduction in the rebound of the sprayed concrete.
  • Phenolic / silica / suDerDlastifier derivative Phenolic / silica / suDerDlastifier derivative.
  • at least one amorphous silica and a phenolic derivative are combined with a superplasticizer when its presence is required in the intended application.
  • the presence of the phenolic derivative makes it possible to minimize the side effects resulting from the use of a superplasticizer, namely the entrainment of air which causes the reduction in mechanical strength.
  • the amount of superplasticizer used which limits the risks of bleeding (rise of laitance on the surface).
  • the amount of superplasticizer can be less, namely from 0.3 to 2%, preferably 1% relative to the weight of the cement.
  • superplasticizers use may in particular be made of condensates of the naphthalene sulfonate type, melamine sulfonate, of the polycarboxylate type of alkali and alkaline earth metals; polyacrylates of alkali and alkaline earth metals; polyalkylene oxides optionally grafted with a calcium complexing group or their derivatives, optionally in combination with an aminoalkylene phosphonate; derivatives of polymers or copolymers based on acrylic or methacrylic acid, and terpolymers of acrylic or methacrylic acid or their salts.
  • the alkali and alkaline earth metals can be chosen from sodium, potassium, calcium or magnesium.
  • the alkylene polyoxides grafted by a calcium complexing group, of the functionalized polyethylene glycol type, such as CHRYSOFLUID OPTIMA 100 are preferred.
  • compositions comprising both the phenolic derivative, the silica and the superplasticizer, in powder form or in liquid form.
  • the aqueous suspension of silica, phenolic derivative (s) and superplasticizer (s) has a dry matter concentration by weight varying most often between 20 and 50%.
  • the contents of the various constituents expressed as dry matter can be:
  • compositions include:
  • compositions of the invention in powder form, there may be mentioned those which result from the combination of silica and MELMENT F10® sold by the company CIA FOSROC (condensate of melamine sulfonate type) and salicylic acid.
  • this mixture can be introduced when it is in powder form, with dry products, such as cements, aggregates and other adjuvants and even in admixture with the clinker.
  • the mixture can be used to make a grout (composition without load), paving concrete, smoothing plaster or self-leveling mortar or fluid concrete.
  • Phenolic / polymer derivative In some mortars and concretes, it is common to add a latex, depending on the application.
  • the expression “latex” is used in this field even when the water in the aqueous suspension is removed and the polymer is then in the form of a powder redispersible in water.
  • Common mortars, mixtures of cement and sand, are often used in a thin layer to make a coating on a wall, a screed, a floor, a bonding layer between a covering, for example, tiling and its support. They can be used as repair mortars or for small seals.
  • Another object of the invention therefore lies in an adjuvant composition for mineral binders, characterized in that it comprises at least one polymer and at least one phenolic derivative.
  • aqueous or latex suspension comprising at least one polymer and at least one phenolic derivative.
  • a first constituent of the adjuvant composition according to the invention is the phenolic derivative as defined above which preferably corresponds to formula (I) and even more preferably to formulas (la), (Ib) or (le).
  • the other constituent involved in the composition of the invention is a polymer.
  • the polymer (homopolymer, copolymer, terpolymer or other) used is of natural or, generally, synthetic origin.
  • the monomers can be all types of polymers, in the form of particles insoluble in water and in particular those resulting from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomers can be chosen from:
  • esters that is to say esters of acrylic acid and methacrylic acid with C 1 -C 12 alkanols, preferably C 1 -C 8 , such as methyl acrylate , ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate n-butyl, isobutyl methacrylate, - vinyl nitriles having from 3 to 12 carbon atoms, in particular acrylonitrile and methacrylonitrile,
  • - ethylenic unsaturated mono and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • - amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or -methacrylamide
  • esters of (meth) acrylic acids with alkanediols preferably containing 2-8 carbon atoms such as glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of 1 -4 butanediol as well as the monomers comprising two polymerizable double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate,
  • the polymer used in the cement according to the invention results from the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer and at least one monomer chosen from monomers with a carboxylic function and acrylamide or the methacrylamide.
  • the ethylenically unsaturated monomer can be chosen from: styrene, butadiene, acrylic or methacrylic esters of CC 12 alkyl and their corresponding acids or vinyl esters. It can advantageously be a polymer prepared from a styrene / butadiene mixture with regard to the ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomer having a carboxylic function can be chosen from carboxylic acids containing ethylenic unsaturation. It can for example be chosen from acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, mesaconic acid, glutaconic acid or their mixtures.
  • the polymers prepared from a mixture of monomers comprising 99.9 to 92% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer and 0.1 to 8% by weight, preferably 2 to 5%, of at least one monomer with a carboxylic function.
  • the polymer is obtained from the polymerization of at least one monomer chosen from vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate. It can in particular be a vinyl versatate / vinyl acetate copolymer.
  • It may consist of a styrene-butadiene copolymer, a vinyl ester (co) polymer (s), a vinyl acetate (co) polymer; a (co) polymer of ethylene acetate.
  • a polymer of vinyl acetate It is thus possible to use a polymer of vinyl acetate. It is also possible to use a copolymer of vinyl acetate and of at least one vinyl ester of saturated monocarboxylic acids, branched or not, having from 1 to 12 carbon atoms, such as propianate, pivalate, laurate or, preferably, versatate (registered trademark designating mixtures of branched acid esters having from 9 to 12 carbon atoms) of vinyl.
  • the vinyl acetate / vinyl versatate copolymer sold under the name RHOXIMAT is preferred.
  • the (co) polymer may also consist of a copolymer of a vinyl ester, in particular vinyl acetate, and of at least one acid ester unsaturated mono- or dicarboxylic having from 3 to 6 carbon atoms and from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms, such as acrylates, methacrylates, maleates, methyl, ethyl, butyl fumarates, ethylhexyl.
  • the (co) polymer can be used either in the form of a powder or in dispersion in water (this is called latex).
  • a first form of the composition of the invention is an aqueous or latex suspension comprising at least one polymer and at least one phenolic derivative.
  • the latex is generally obtained following an emulsion polymerization of the monomers.
  • the polymer content is between 5 and 60% by weight, preferably between 10 and 50% by weight, relative to the total weight of the suspension.
  • the phenolic derivative can be introduced into the polymer suspension. It can be present in the latex suspension in an amount which can advantageously vary between 0.1 and 10% of the weight of polymer expressed as dry matter, and preferably between 1 and 5%.
  • compositions of the invention is a powder form.
  • the water in a latex can be removed, for example, by freezing, then sublimation or lyophilization
  • anti-caking additives a conventional mineral filler can be used, for example, silica, calcium carbonate, kaolin, barium sulphate, titanium oxide, talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sullfoaluminate (satin white).
  • the quantity by weight of polymer in said mortar is advantageously between 0.1 and 10%, in particular between 0.5 and 6%, and more preferably between 0.1 and 0.3% relative to the weight of mineral binder. In some applications, the upper limit may be exceeded or even reach
  • compositions of the invention can be advantageously used in self-leveling fluid mortars.
  • self-leveling fluid mortar a mortar generally put in place by pumping, which makes it possible to obtain, after application or pouring on a horizontal surface, a screed free of surface irregularities, and perfectly horizontal, without mechanical treatment of the surface (such as in particular smoothing) following the pouring of said mortar.
  • the self-leveling fluid mortar comprises at least one mineral binder, preferably a Portland cement (in particular CPA CEM I or CPJ CEM II) or aluminous, calcium sulphate, of natural or synthetic origin; aggregates, preferably silica or silica-calcareous sand, optionally a setting regulator, a fluidizer, and preferably, at least one (co) polymer resin, and water called mixing water.
  • a Portland cement in particular CPA CEM I or CPJ CEM II
  • aluminous, calcium sulphate of natural or synthetic origin
  • aggregates preferably silica or silica-calcareous sand, optionally a setting regulator, a fluidizer, and preferably, at least one (co) polymer resin, and water called mixing water.
  • anhydrous calcium sulphate CaSO 4 (in particular anhydrite CaSO 4 of natural origin or of synthetic origin, in the form of fluoro-, phospho-, sulfo- or titano-anhydrite), and / or partially hydrated calcium sulphate, in particular ⁇ -hemihydrate CaSO 4 .1 / 2H 2 0.
  • Fluid mortar generally has an aggregate / mineral binder weight ratio of between 1 and 6, for example between about 1.2 and 2.0.
  • the amount of water (so-called mixing water) present in the fluid mortar according to the invention is usually between 30 and 60%, for example between 40 and 50%, by weight relative to the weight of mineral binder.
  • the quantity by weight of polymer in said mortar is advantageously between 0.5 and 6%, in particular between 1, 5 and 3%, relative to the weight of mineral binder.
  • It can also contain a setting accelerator or a thinner.
  • the total amount by weight of setting regulator (s) in said mortar is then generally between 0.1 and 5%, in particular between 0.5 and 2.5%, by weight, relative to the weight of mineral binder .
  • plasticizers of melamines, poiymelamines, polynaphthalenes (in particular polynaphthalene sulfonate of sodium, calcium or potassium), polyacrylates (especially sodium, calcium or potassium polyacrylate), lignosulfonates, etc.
  • the fluid mortar according to the invention may also contain at least one fluidizer, generally between 0.1 and 2.5%, in particular between 0.2 and 1.5%, by weight, relative to the weight of binder. mineral.
  • the fluid mortar according to the invention comprises, in addition to the phenolic derivative, anhydrite or ⁇ -hemihydrate, sand, a (co) polymer of vinyl acetate, a fluidizer, a regulator plug, lime and water.
  • the adjuvant according to the invention is used in the fluid mortar according to several embodiments, which can be chosen according to the physical form of the phenolic derivative and of the polymer.
  • compositions which can be used (in particular on the site) for the preparation of a self-leveling fluid mortar composition which has the same formulation (or constitution) as the fluid mortar, according to the invention, described above, except that said composition does not comprise water; it then suffices to introduce this composition into the mixing water, and to knead the assembly obtained.
  • the phenolic derivative upstream of the manufacture of the mortar.
  • it can be introduced during the preparation of the latex or else during the drying of the latex by any known means (for example atomization tower), in order to obtain a powder.
  • a polymer powder additivated with at least one phenolic derivative is thus obtained.
  • the presence of the phenolic derivative in the mortar according to the invention, preferably at a rate of 0.1 to 5% of the weight of the binder makes it possible to improve the rheology of the screed obtained from said mortar.
  • the invention also relates to the use of a phenolic derivative, as an additive allowing the improvement of the mechanical resistance in a screed obtained from a self-leveling fluid mortar comprising, in addition to said additive, at least a mineral binder, aggregates and water.
  • the screed obtained from the fluid mortar according to the invention is generally put in place by pumping and applied, in particular by casting it on a horizontal surface.
  • cement mortars which comprise from 2 to 20%, preferably from 10 to 20% of a synthetic polymer as mentioned above expressed relative to the weight of the cement. They also contain other additives such as fillers and / or pigments; emulsifiers of ionic nature or not, plasticizers (dibutyl phthalate, tricresyl phosphate); thickeners (carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alkaline and alkaline earth alginates); anti-freeze agents; defoaming agents (silicone products or dialkyl phosphate containing 15 to 20 carbon atoms); anti-fungal agents, etc.
  • plasticizers dibutyl phthalate, tricresyl phosphate
  • thickeners carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alkaline and alkaline earth alginates
  • anti-freeze agents defoaming agents (silicone products or dialkyl phosphate containing 15 to 20 carbon atoms); anti-
  • the phenolic derivative can be introduced in powder form into the mixture of solid ingredients (cements and various fillers)
  • At least one phenolic derivative is combined with a superplasticizer when its presence is required in the intended application.
  • the presence of the phenolic derivative makes it possible to minimize the side effects resulting from the use of a superplasticizer, namely the entrainment of air which causes the reduction in mechanical strength.
  • the amount of superplasticizer used which limits the risks of bleeding (rise of laitance on the surface).
  • the amount of superplasticizer can be less, namely from 0.3 to
  • compositions comprising both the phenolic derivative and the superplasticizer, in powder form or in liquid form.
  • the aqueous suspension of phenolic derivative (s) and superplasticizer (s) has a dry matter concentration by weight varying most often between 20 and 50%.
  • they can comprise: - from 10 to 90% by weight of at least one phenolic derivative, - from 10 to 90% by weight of at least one superplasticizer.
  • compositions of the invention in powder form, mention may be made of those which result from the combination of MELMENT F10® sold by CIA FOSROC (melamine sulfonate condensate) and salicylic acid.
  • this mixture can be introduced when it is in powder form, with dry products, such as cements, aggregates and other adjuvants.
  • the mixture of phenolic derivative and superplasticizer (s), whether in powder or liquid form, is introduced into the cement at a rate of 0.5 to 5% by weight.
  • the mixture can be used to make paving concrete, leveling plaster or self-leveling fluid mortar or concrete.
  • the present invention precisely describes the associations of phenolic derivative / silica or phenolic derivative / polymer or phenolic derivative / superplasticizer, whether in solid or liquid form, but it also includes ternary or quaternary associations of phenolic derivative / silica and / or resin and / or superplasticizer.
  • the adjuvants tested are as follows (the quantities are expressed as% of the weight of the cement): a) reference: GLENIUM 27 1 0.5% b) TIRON 2 0.1% c) pyrocatechol 0.1% d) SALICYLIC ACID 0.1% e) 5-aminosalicylic acid 0.1%
  • GLENIUM is a modified polycarboxylic ether from M.B.T (S.K.W).
  • 2 TIRON is the disodium salt of 4,5-dihydroxy-1, 3-benzenedisulfonic acid.
  • Table (I) Rheological characterization of paving concrete formulations, containing phenolic derivatives.
  • CATECHOL leads to a tightening phenomenon of the dough, which can be linked to an acceleration of the setting phenomenon.
  • GLENIUM 27 leads to the best rheological characteristics, but this seems partly linked to an air entrainment phenomenon (see density values of fresh pasta).
  • TIRON achieves the best performance, whatever the measurement deadline.
  • the density of the hardened test pieces was measured after 1, 2, 7 and 28 days, after removing the test pieces from their storage water, drying on the surface using absorbent paper, then conditioning for 3 hours in the open air.
  • BEVALOID 770 DD is a polyglycol adsorbed on silica.
  • VICAT socket is made according to standard NF-P-15-431.
  • Example 3 The interest lies in the improvement of mechanical performance, linked to the lowering of the dosage of aluminous cement (used in combination with Portland cement).
  • CULMINAL 8121 is a cellulose ether, methylhydroxypropylcellulose with a viscosity of 20,000 cps measured on a 2% aqueous solution,
  • CULMINAL 8121 is also a cellulose ether, methylhydroxyehercellulose with a viscosity of 14,000 cps measured on a 2% aqueous solution,
  • the phenolic adjuvants used are the following:
  • the spreading values are improved, both compared to the control mortar (without adjuvant), and compared to the mortar containing the slurry "RHOXIMAT CS 60 SL" alone.
  • the objective is to improve the rheological properties, while benefiting from the resistance gain generated by the phenolic compound (Table II).

Abstract

La présente invention a pour objet une composition à base de dérivés phénoliques et leur utilisation comme adjuvants des liants minéraux, permettant l'obtention de matrices minérales, de préférence de mortiers et bétons, à propriétés améliorées. Elle concerne également une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un additif dérivé phénolique et au moins une silice amorphe. Elle a trait également, à une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un dérivé phénolique et au moins un polymère. L'invention concerne, également, les procédés de préparation de ces différentes compositions, et leurs utilisations dans la confection notamment de mortiers et bétons.

Description

COMPOSITIONS A BASE DE DERIVES PHENOLIQUES ET LEUR UTILISATION COMME ADJUVANTS DES LIANTS MINÉRAUX
La présente invention a pour objet une composition à base de dérivés phénoliques et leur utilisation comme adjuvants des liants minéraux, permettant l'obtention de matrices minérales, de préférence de mortiers et bétons, à propriétés améliorées.
Elle concerne également une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un additif dérivé phénolique et au moins une silice amorphe.
Elle a trait également, à une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un dérivé phénolique et au moins un polymère. L'invention concerne, également, les procédés de préparation de ces différentes compositions, et leurs utilisations dans la confection notamment de mortiers et bétons.
On sait que les mortiers et bétons sont préparés par mélange de liants minéraux, de préférence un ciment, avec de l'eau, et des granulats, comme du sable et du gravier.
L'expression « liants minéraux » désigne des produits, comme par exemple, le ciment (ou la chaux) qui sont aptes à faire prise et à se durcir en présence d'eau avec formation de composés stables. Bien que le spécialiste ait coutume de qualifier plus spécifiquement de béton, une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats relativement gros (de l'ordre de 5 à 30 mm), et de mortier une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats plus fins, le terme "béton" sera employé indifféremment dans la présente description pour désigner tous types de compositions, quelle que soit la granulométrie, afin de simplifier l'exposé.
Toujours dans le but de simplifier l'exposé, dans le cadre de la présente invention, le terme "béton" désignera, par extension, les matrices cimentaires qui sont des compositions exemptes de sable et de granulats, et contenant du ciment et, éventuellement, des charges de type filler (carbonate de calcium, cendres volantes, laitier, etc.).
Par extension, elle s'applique également aux mortiers-colles, enduits de lissage, de ragréage, mortiers de réparation, mortiers autonivelants... Le béton fraîchement préparé, qui sera amené à durcir une fois mis en place, doit rester stable tant qu'il n'est pas mis en oeuvre.
Il se pose alors notamment le problème de la maniabilité, en termes de maintien de la fluidité appropriée. Ce problème se pose d'autant plus souvent que le béton, qui peut certes être fabriqué au fur et à mesure des besoins sur le lieu d'utilisation, est de plus en plus fréquemment fabriqué dans une centrale, puis acheminé sur le lieu d'utilisation. Il importe alors que le béton ait un temps de prise adapté, et conserve pendant le temps de trajet, sa stabilité et toutes ses propriétés. Parmi les différentes propriétés, la fluidité qui conditionne la facilité de mise en œuvre du béton, est une propriété essentielle.
Pour obtenir ces propriétés de fluidité, on ajoute généralement des additifs superplastifants dans le béton, tels que des condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; les dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.
Une autre propriété importante est la cohésion du béton. Par " cohésion du béton ", on entend, entre autres, sa pompabilité lorsqu'il s'agit du béton fluide, sa plasticité lorsque l'on recherche une mise en œuvre plus aisée et un meilleur aspect de surface ou son rebond lorsqu'il s'agit du béton projeté. Dans le but de conserver et/ou d'améliorer la stabilité et les propriétés notamment de fluidité et de cohésion, on incorpore habituellement aux bétons des additifs appropriés. Cependant, il n'est pas rare que les additifs, lorsqu'ils sont ajoutés séparément les uns des autres et/ou successivement, procurent, en marge de l'effet positif pour lequel ils sont employés, un effet néfaste sur d'autres propriétés.
Ainsi, un agent améliorant la fluidité du béton, à des hautes teneurs parfois nécessaires pour atteindre le résultat désiré, peut dégrader très nettement la cohésion du béton, et par exemple, avoir un effet négatif sur la pompabilité (cas des bétons fluides, par exemple). Par ailleurs, il peut également, à des doses élevées, entraîner des quantités d'air importantes, ce qui se traduit par une dégradation des propriétés mécaniques, et induire des retards de prise, ce qui immobilise les coffrages pendant des durées importantes, limitant ainsi l'avancement des chantiers. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'addition d'une quantité efficace d'un dérivé phénolique dans une matrice cimentaire, de préférence le béton, permettait d'obtenir des propriétés avantageuses. Ainsi, il a été mis en évidence que l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique, de préférence inférieure à 0,5 % par rapport au poids de ciment, permettait de fluidifier les compositions de béton sans entraîner d'air, conduisant alors à l'obtention de compositions de béton à la fois denses et fluides, ce qui n'est pas le cas avec les superplastifiants précités, qui entraînent de l'air. De plus, la présence du dérivé phénolique permet d'obtenir, d'une manière inattendue, des bétons qui présentent aux jeunes âges des caractéristiques mécaniques élevées (résistances en traction par flexion et en compression simple), contrairement aux superplastifiants courants, qui retardent l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges. En outre, on a trouvé qu'en combinant de manière avantageuse un adjuvant de type dérivé phénolique et une silice amorphe de préférence, sous forme de suspension aqueuse, on conférait au béton préparé, une amélioration de la cohésion, notamment en augmentant la pompabilité et la plasticité lorsque ladite composition était incorporée dans un béton fluide ou en réduisant le rebond, lorsqu'elle était introduite dans du béton projeté.
Enfin, on a trouvé que l'association d'un dérivé phénolique et d'un polymère dans les applications le mettant œuvre, permettait d'obtenir des propriétés améliorées telles que meilleure adhésion et tenue à l'eau.
Dérivés phénoliaues.
Le constituant essentiel intervenant dans les compositions cimentaires de l'invention est un dérivé phénolique.
Par "dérivé phénolique", on entend tout composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle sous forme libre ou fonctionnalisé et porteur d'au moins un autre groupe comprenant un atome d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre et/ou de phosphore : ledit groupe pouvant être porté par le cycle aromatique, par une chaîne latérale portée par le cycle ou bien faire partie du groupe fixé sur l'atome d'oxygène.
Les dérivés phénoliques mis en œuvre préférentiellement, répondent plus particulièrement à la formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans ladite formule (I) :
- Y-j représente :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone,
. un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcenyle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
. un groupe de formule (F) :
Figure imgf000005_0002
(F) dans laquelle les groupes R-j et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle : lorsque l'un des groupes R-j ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle, l'autre groupe R-] ou R est alors un atome d'hydrogène et m est un nombre compris entre 1 et 50. XT représente :
. un groupe hydroxyle,
. un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
. un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcenyle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
. un groupe -O-Y2 , Y2, identique ou différent de Y-,, ayant la même signification, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle ; . un groupe alcenyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone de préférence, acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle, . un groupe =O, . un groupe -CHOH-COOH, . un groupe de formule :
-R4-OH -R4-CHO
Figure imgf000006_0001
-R4-CO-NH2
-R4-NH-CH2-CH2-OH -R4-N-[CH2-CH2-OH]2 -R4-NH-CH2-C02H R4-N-[CH2-C02H]2 dans lesdites formules, R représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divaient, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, - si n est égal à 0, Y-i représente un groupe R, - si Y-] représente un atome d'hydrogène, n est au moins égal à 1.
- n est un nombre allant de 0 à 5, de préférence, égal à 1 , 2 ou 3. Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe Y-i représente un atome d'hydrogène. Dans ce cas, X-i représente plus particulièrement un groupe formyle ou un groupe carboxylique.
Quand les dérivés phénoliques répondent à la formule (I) dans laquelle le groupe hydroxyle est transformé en groupe oxyalkyléné tel que représenté par la formule (F), le groupe R2 représente préférentiel lement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe R.. , représente un atome d'hydrogène.
Le nombre de motifs oxyalkylénés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20.
L'invention vise également des dérivés phénoliques comprenant plusieurs types de motifs oxyalkylénés, en particulier des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylenés : lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou séquencée.
Ils sont représentés plus préférentiellement, par la formule (I) dans laquelle Y-) représente un groupe de formule (Fi) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle p et q sont des nombres tels que :
- p + q = m, - p + q ≠ 1 ,
- p est compris entre 0 et 5,
- q est compris entre 0 et 10. L'invention vise les dérivés phénoliques oxyalkylénés répondant à la formule (I), dans laquelle Xi représente un ou deux groupes sulfoniques sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, (préférentiellement, le sodium ou le potassium), alcalino-terreux ou un groupe ammonium. De tels composés qui peuvent être utilisés selon l'invention sont décrits dans les demandes FR 98/04918 et 98/04919.
Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la formule (I), dans laquelle le groupe Y*- représente un groupe fonctionnalisé symbolisé par le groupe R qui est un groupe alkyle, alcenyle ou alcynyle porteur d'un groupe ionisable. L'invention n'exclut pas que le groupe R tel que défini soit interrompu par un hétéroatome, oxygène ou azote ou par un groupe fonctionnel tel que carbonyle, carboxy, amino, amido, sulfone, etc..
Il est à noter que lorsque n est égal à 0, Xi représente un groupe de type R comprenant un groupe ionisable. Comme exemples plus spécifiques de dérivés phénoliques convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment les familles de composés suivants : les composés diphenoliques, les vanillines précurseurs et dérivés, les salicylés, les composés phénoliques azotés.
On donne, ci-après, des exemples de dérivés phénoliques qui peuvent être mis en œuvre en tant qu'adjuvants des liants, de préférence mortiers et bétons.
- l'acide phénoxyacétique.
- les composés diphenoliques,
. la pyrocatéchine,
. la résorcine, . 1 ,4-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène,
. 1 ,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène,
. 1 ,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène,
. 4,5-dihydroxybenzène-1 ,3-disulfonate de sodium, (TIRON)
. 2,5-dihydroxybenzène-1 ,4-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
. 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
. 4,6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
. 3,4-dihydroxybenzaldéhyde,
. 2,5-dihydroxybenzoquinone, . 2,6-dinitro-4-méthoxyphénol,
. 4-amino-1 ,2-dihydroxybenzène,
. 2,3-dihydroxybenzaldéhyde,
. 2,4-dihydroxybenzaldéhyde,
. 2,5-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde,
. 2,6-dihydroxybenzaldéhyde,
. 3,5-dihydroxybenzaldéhyde,
. acide 3,4-dihydroxybenzoïque,
. acide 2-hydroxyphénoxyacétique. - les composés phénoliques azotés.
. 2-aminophénol,
. 3-aminophénol,
. 2-amino-1 -(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 3-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 2-amino-o-crésol, . 3-amino-o-crésol, . 6-amino-m-crésol - les précurseurs de vanillines,
. le guétol,
. l'acide vanillomandélique, . l'acide orthovanillomandélique, . l'acide mandélique du catéchol, . l'acide méthylènedioxybenzènemandélique,
. l'acide p.trifluorométhylmandélique, . l'acide 2,6.difluoromandélique,
- les vanillines et dérivés,
. la vanilline, . l'éthylvanilline,
. l'orthovanilline,
. l'isovanilline,
. l'aldéhyde vératrique,
. l'acide vératrique, . l'acide vanillique,
. l'acide orthovanillique,
. l'acide isovanillique,
. la vanilline et ses isomères sous forme de sulfite,
- les salicylés, . l'aldéhyde salicylique,
. l'acide salicylique,
. l'acide 5-nitrosalicylique,
. l'acide 5-aminosalicylique,
. le sel de sodium de l'acide 5-sulfosalicylique, . l'acide 5-chlorosalicylique,
. l'acide 5-méthylsalicylique,
. l'acide O-acétylsalicylique,
. le salicylamide,
. l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoïque, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque.
Parmi les dérivés phénoliques précités, on choisit préférentiellement les dérivés suivants :
. l'acide phénoxyacétique. la pyrocatéchine,
1 ,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène,
4,5-dihydroxybenzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
3,4-dihydroxybenzaldéhyde,
2,3-dihydroxybenzaldéhyde,
4-amino-1 ,2-dihydroxybenzène, acide 3,4-dihydroxybenzoïque, l'acide mandélique du catéchol, l'aldéhyde salicylique, l'acide salicylique, l'acide 5-nitrosalicylique, l'acide 5-aminosalicylique, le sel de sodium de l'acide 5-sulfosalicylique, l'acide 5-chlorosalicylique, l'acide 5-méthylsalicylique, l'acide O-acétylsalicylique, l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoïque, l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque.
Parmi les dérivés phénoliques de formule (I), on choisit préférentiellement un composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins d'un groupe ionisable : ledit groupe ionisable pouvant être porté par le cycle aromatique, par une chaîne latérale portée par le cycle ou bien faire partie du groupe fixé sur l'atome d'oxygène.
Par « groupe ionisable » symbolisé par la suite par G, on entend un groupe sous forme acide ou salifiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
Les groupes ionisables préférés sont les groupes -COOM ou -SO3M dans lequel M représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence, un cation alcalin, de préférence le sodium ou un groupe ammonium,
Une première catégorie de dérivés phénoliques préférés intervenant dans le procédé de l'invention sont les dérivés phénoliques monohydroxyles. Dans ce cas, le dérivé de formule (I) comprend au moins un groupe ionisable G ; le groupe G étant sur le cycle de préférence en ortho par rapport au groupe hydroxyle ou bien porté sur le groupe fixé sur l'atome d'oxygène. Les dérivés de cette catégorie peuvent être représentés par les formules (la) et (Ib) :
Figure imgf000011_0001
(la) dans ladite formule (la), Y2 représente un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, X*ι a la signification donnée précédemment et n-i est un nombre de 0 à 5.
Un exemple illustrant la formule (la) sont les composés de type phénoxyacétique.
En ce qui concerne l'autre classe de dérivés phénoliques monohydroxyles, ils répondent plus particulièrement à la formule (Ib) :
Figure imgf000011_0002
(Ib) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe carboxylique ou carboxylate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment et n2 est un nombre de 0 à 4.
Les dérivés de la classe des salicylés illustrent la formule (Ib).
L'autre catégorie de dérivés phénoliques intéressants selon l'invention sont les dérivés phénoliques dihydroxylés, qui peuvent être représentés par la formule (le) :
Figure imgf000011_0003
(le) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, X-ι a la signification donnée précédemment, Y3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (F) et n3 est un nombre de 0 à 3. Dans la formule (le), n3 est de préférence égal à 1 et Xi représente de préférence un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G.
Les composés dénommés TIRON éventuellement oxyéthylénés illustrent la famille de dérivés phénoliques répondant à la formule (le).
Conformément à l'invention, on ajoute un dérivé phénolique dans un liant minéral. On peut également mettre en œuvre un mélange de dérivés phénoliques. Le procédé selon la présente invention s'applique à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.
Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments. L'expression "ciment" désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques. Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaSO4.2H20 ou d'anhydrite CaS04.
On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.
S'agissant des agrégats - sable, graviers ou cailloux -, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.
La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées.
Il convient de noter qu'en pratique, que l'adjuvant de l'invention peut être introduit à différents stades.
Ainsi, si le dérivé phénolique est sous forme solide, il peut être introduit soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangé avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons. Dans le cas d'un dérivé phénolique sous forme liquide, il peut être déposé sur support (silice ou carbonate de calcium, par exemple),
Si l'adjuvant est sous forme liquide ou soluble dans l'eau, il peut être introduit dans l'eau de gâchage ou bien introduit au cours du malaxage du mortier ou béton.
Il peut aussi être introduit dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.
Le dérivé phénolique est mis en œuvre en une quantité qui peut représenter de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.
Conformément à la présente invention, l'association d'un dérivé phénolique à un liant minéral permet d'obtenir un bon contrôle de rhéologie (contrôle de la consistance du matériau frais), de la cinétique de prise et d'acquisition de performances mécaniques (résistance à la traction par flexion et à la compression). Les domaines d'application des adjuvants de l'invention sont très larges : bétons au sens large, par exemple les bétons de structure, les bétons préfabriqués, les bétons routiers, les bétons de dallages, les matériaux de second-œuvre (enduits de lissage, mortiers-colles, mortiers de réparation).
Dérivé phénoligue/silice.
Un autre objet de l'invention réside donc dans une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice amorphe, de préférence en suspension aqueuse et au moins un dérivé phénolique. II est connu d'utiliser une silice ultra-fine pour améliorer la cohésion des coulis ou mortiers ou bétons fluides.
Cependant, du fait de la très grande finesse de la silice ajoutée, on est obligé soit d'augmenter le taux de gâchage, soit de faire appel à un superplastifiant. Dans le premier cas, en raison de la présence de la silice, il est nécessaire pour conserver une fluidité suffisante d'accroître le taux de gâchage de quelques pourcents. Par exemple, le ratio pondéral eau/ciment passe de 0,55 à 0,57. Le fait d'ajouter de l'eau entraîne un abaissement de la résistance mécanique.
Si la deuxième solution est retenue, l'ajout d'un superplastifiant seul, peut entraîner des pertes de cohésion, un retard de prise et une baisse des propriétés mécaniques aux jeunes âges.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'association de la silice à un dérivé phénolique dans une matrice cimentaire présentait l'intérêt de ne plus nécessité l'augmentation du taux de gâchage d'où un gain en propriétés mécaniques, ni d'avoir recours obligatoirement à un superplasitifiant.
Un objet de l'invention est donc une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend de la silice amorphe et au moins un dérivé phénolique.
Ainsi, il a été mis en évidence que l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique, de préférence inférieure à 0,5% par rapport au poids de ciment, permettait de fluidifier les compositions de béton sans entraîner d'air, permettant d'obtenir des compositions de béton à la fois denses et fluides, ce qui n'est pas le cas avec les superplastifiants seuls, qui entraînent de l'air.
On a trouvé qu'en combinant de manière avantageuse un adjuvant de type dérivé phénolique et une silice amorphe de préférence, sous forme de suspension aqueuse, on conférait au béton préparé, une amélioration de la cohésion, notamment en augmentant la pompabilité et la plasticité lorsque ladite composition était incorporée dans un béton fluide ou en réduisant le rebond, lorsqu'elle était introduite dans du béton projeté.
Toutefois, il a été trouvé que l'association ternaire silice/dérivé phénolique/superplastifiant présentait l'avantage d'accroître les résistances mécaniques finales.
La présence du dérivé phénolique permet d'obtenir, d'une manière inattendue, des bétons qui présentent aux jeunes âges des caractéristiques mécaniques élevées (résistances en traction par flexion et en compression simple), bien qu'il y ait présence d'un superplastifiant connu comme retardant l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges.
Les compositions adjuvantes selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes physiques sous forme de poudre ou de suspension aqueuse.
Un autre objet de l'invention réside donc dans une suspension aqueuse de silice amorphe, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice amorphe et au moins un dérivé phénolique.
Un premier constituant de la composition adjuvante selon l'invention est le dérivé phénolique tel que défini précédemment qui répond de préférence à la formule (I) et encore plus préférentiellement aux formules (la), (Ib) ou (le). L'autre constituant de la composition de l'invention, est une silice amorphe.
Dans le cadre de la présente invention, la silice amorphe peut désigner notamment les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les smectites, les silicates de magnésium en général, et leurs mélanges. On choisit préférentiellement de mettre en œuvre une silice précipitée. Par "silice précipitée", on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide.
Le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc.), et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. A l'issue de l'étape de précipitation, on procède, en général, à l'étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple. On recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire. Ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP 736 501 , à laquelle on se référera.
On choisit préférentiellement de mettre en œuvre la silice amorphe sous forme de suspension aqueuse. En effet, il est très intéressant d'un point de vue économique de faire appel à de telles suspensions, car leur emploi permet d'éviter l'utilisation de dispositifs séparés pour l'introduction séparée et/ou successive de silice et de(s) dérivé(s) phénolique(s) de l'invention.
Par ailleurs, on a noté que l'addition du dérivé phénolique dans la suspension aqueuse de silice permettait d'accroître la stabilité de la suspension de silice, de par son effet dispersant. De plus, d'une manière tout à fait avantageuse, la présence dudit dérivé phénolique confère à la suspension, une meilleure résistance aux attaques bactériennes.
La suspension aqueuse intervenant dans l'invention possède avantageusement une teneur en silice amorphe comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 1 et 49 %, et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % en poids, par rapport au poids total de la suspension.
Comme mentionné précédemment, on préfère mettre en œuvre une silice précipitée. Dans la suspension aqueuse, la silice précipitée est constituée de particules présentant généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 250 m2/g, et en particulier entre 100 et 240 m2/g. La surface CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987). La suspension selon l'invention contient avantageusement une silice précipitée ayant une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération.
On peut ainsi employer une silice précipitée telle que décrite dans EP-A- 520 862 et EP-A-736 489. La silice, en particulier la silice précipitée, contenue dans la suspension aqueuse, peut être finement divisée, notamment suite à un broyage (par exemple broyage humide) ou une désagglomération aux ultrasons.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un sol de silice.
Les sols aqueux de silice sont des dispersions aqueuses de silice colloïdales, dans lesquelles la silice est présente sous la forme de particules sphériques qui ne sont pas réticulées entre elles et qui portent en surface des groupes hydroxyles. Les propriétés physiques et chimiques des sols de silice, ainsi que leur procédé de fabrication sont décrites dans Ullmans Encyclopàdie der Technischen Chemie, 4ème édition, volume 21 , pages 456-458. Lorsque les suspensions de silice amorphe sont les sols aqueux de silice, lesdits sols ont avantageusement une granulométrie comprise entre 4 et 60 nm, et une surface spécifique BET allant de 45 à 700 m2/g.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRAUNER- EMMET-TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, Page 309, février 1938, et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987).
Que la silice amorphe soit sous forme de suspension aqueuse ou colloïdale, conformément au procédé de l'invention, on l'associe à au moins un dérivé phénolique. Ce dernier peut être introduit au cours ou à la fin de la préparation de la suspension aqueuse de silice. Il est à noter que ce terme, utilisé dans la suite du texte, recouvre également les sols de silice.
La quantité du dérivé phénolique présent dans la suspension aqueuse de silice, exprimée en extraits secs, peut représenter de 0,5 à 5 % du poids total de la suspension, et de préférence d'au moins 1 % du poids total de la suspension.
La présente invention a également pour objet des procédés de préparation d'une suspension aqueuse faisant intervenir l'additif de type phénolique tel que défini selon l'invention.
La suspension aqueuse selon l'invention peut être préparée (en particulier sur le chantier) à partir d'une composition sous forme de poudre comprenant au moins une silice amorphe sous forme de poudre, et d'au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre selon un procédé consistant à les mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment) ; il suffit d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer l'ensemble obtenu.
Ladite suspension aqueuse peut être préparée aussi, éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), au moins une silice amorphe répondant à la définition ci-dessus, sous forme de poudre, avec une solution aqueuse du dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau.
Ladite suspension aqueuse peut également être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension de silice aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre, et éventuellement de l'eau.
La suspension aqueuse peut enfin être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau. En particulier, ce procédé consiste à additionner, sous agitation mécanique, une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique dans une suspension aqueuse d'au moins une silice précipitée, et éventuellement d'eau, et à poursuivre l'agitation du mélange ainsi obtenu. La température à laquelle l'addition est effectuée est choisie en fonction de la nature du dérivé phénolique, de manière à éviter la dégradation de ce dernier.
Dans le but de préparer un béton présentant une meilleure fluidité et une cohésion améliorée, la suspension aqueuse selon l'invention peut être ajoutée à raison de 0,5 à 15 % en poids, et préférentiellement de 2,5 à 5 %, par rapport au poids de ciment mis en œuvre pour préparer le béton.
Dans le cas où la composition de l'invention se présente sous forme d'une poudre, on peut la préparer par simple mélange à sec du dérivé phénolique sous forme de poudre (ou éventuellement déposé sur un support s'il est liquide tel que silice ou carbonate) et une silice sous forme de poudre.
Les quantités respectives des constituants est avantageusement de :
- de 2,5 à 50 % en poids d'au moins un dérivé phénolique,
- de 50 à 97,5 % en poids de silice.
Les compositions de l'invention s'appliquent à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.
Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments. L'expression "ciment" désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques.
Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaSO4.2H2O ou d'anhydrite CaSO4.
On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.
S'agissant des agrégats - sable, graviers ou cailloux -, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.
La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées.
Il convient de noter qu'en pratique, la composition de l'invention se trouvant sous différentes formes physiques, solide ou liquide, il existe de nombreuses possibilités pour l'introduire lors de la fabrication des bétons et mortiers.
Ainsi, si la composition est sous forme solide, elle peut être introduite soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.
Les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication.
Si le composition est sous forme liquide, elle peut être introduite dans l'eau de gâchage ou bien introduite au cours du malaxage du mortier ou béton.
Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.
Le dérivé phénolique est mis en œuvre dans toute composition pour liants à raison d'une quantité qui peut représenter de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches. La silice est mise en œuvre à raison d'une quantité qui peut représenter de 0,1 à 5 % ; de préférence, de 0,1 à 3 % du poids du liant exprimé en matières sèches
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite précédemment, dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la fluidité et la cohésion dudit milieu et les propriétés mécaniques aux jeunes âges, à 28 jours, et à terme.
L'invention trouve une application dans les bétons de dallage, les enduits de lissage et plus particulièrement dans les bétons dits de spécialité, qui doivent présenter des propriétés particulières de rhéologie à l'état frais, d'aspect à l'état durci, de résistance mécanique long terme (notamment en traction par flexion, et en compression), et entre autres, de fluidité lors de la mise en œuvre.
On peut citer par exemple les bétons fluides, les bétons pompables, les bétons pour la fabrication de dallages (chapes à base de ciment, mortiers fluides pour chapes), les bétons sous-marins qui doivent être aisément pompables et injectables, les bétons de parement, les bétons pour sols industriels, les enduits de lissage et de ragréage de surfaces, notamment de sols, les bétons à projeter, et les bétons légers, les bétons ou coulis d'injection, de consolidation de sols, et de cimentation des puits de pétrole, tous ces bétons voyant leurs propriétés améliorées grâce à l'invention.
Plus particulièrement, dans le cas des bétons fluides, on atteint grâce à l'invention, non seulement la fluidité élevée qui est souvent désirable, mais également une amélioration de la pompabilité, ce qui permet de faciliter la mise en place.
Dans le cas des bétons à projeter, l'invention permet d'obtenir en plus de la cohéson élevée, une réduction considérable du rebond du béton projeté.
Dérivé phénoligue/silice/suDerDlastifiant. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on associe au moins une silice amorphe et un dérivé phénolique avec un superplastifiant lorsque sa présence est requise dans l'application envisagée.
En effet, la présence du dérivé phénolique permet de minimiser les effets secondaires résultant de la mise en œuvre d'un superplastifiant, à savoir l'entraînement de l'air qui provoque la baisse de la résistance mécanique.
Il est ainsi possible selon l'invention, de diminuer la quantité de superplastifiant mis en œuvre ce qui limite les risques de ressuage (remontée de laitance en surface). Ainsi, la quantité de superplastifiant peut être moindre à savoir de 0,3 à 2 %, de préférence 1 % par rapport au poids du ciment.
Dans le cadre de la présente invention, on peut faire appel à titre de superplastifiants, à tout superplastifiant utilisé classiquement dans le domaine considéré mais l'on veillera dans son choix à ce qu'il n'y ait pas d'incompatibilité avec le dérivé phénolique, telle que par exemple, une gélification ou une prise en masse ou une réaction chimique entraînant la perte des propriétés dispersantes.
Comme exemples plus spécifiques de superplastifiants, on peut faire appel notamment à des condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; à des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; à des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.
Les métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent être choisis parmi le sodium, le potassium, le calcium ou la magnésium. Parmi les agents superplastifiants précités, les polyoxydes d'alkylène greffés par un groupement complexant du calcium, du type polyéthylène glycol fonctionnalisé, tel que le CHRYSOFLUID OPTIMA 100, sont préférés.
On peut éventuellement mettre en œuvre des mélanges de superplastifiants. Ces superplastifiants sont connus et décrits notamment dans " La pratique des ciments et des bétons " Michel Vénuat (Edition du Moniteur des travaux publics et du bâtiment pp. 131-137 et " Les bétons, bases et données pour leur formulation " Jacques Baron et Jean-Pierre Ollivier pp. 96 -120/ Ecole Française du béton. On peut ainsi préparer selon l'invention des compositions comprenant à la fois, le dérivé phénolique, la silice et le superplastifiant, sous forme de poudre ou sous forme liquide.
Un mode de préparation classique consiste à ajouter le dérivé phénolique sous forme solide ou liquide dans le superplastifiant, le plus souvent sous forme liquide puis à ajouter la silice sous forme de poudre ou de suspension.
Dans le cas d'une composition liquide, la suspension aqueuse de silice, dérivé(s) phénolique(s) et de superplastifiant(s) a une concentration pondérale en matières sèches variant le plus souvent entre 20 et 50 % . Ainsi, les teneurs des différents constituants exprimées en matières sèches peuvent être :
- de 5 à 25 % en poids d'au moins un dérivé phénolique,
- de 20 à 60 % en poids de silice amorphe, - de 30 à 75 % en poids d'au moins un superplastifiant. Les compositions préférées comprennent :
- de 8 à 12 % en poids d'au moins un dérivé phénolique,
- de 20 à 40 % en poids de silice amorphe,
- de 50 à 70 % en poids d'au moins un superplastifiant. Comme exemples plus particuliers de compositions de l'invention, sous forme de poudre, on peut citer celles qui résultent de l'association de silice et de MELMENT F10® vendu par la Société C.I.A. FOSROC (condensât de type mélamine sulfonate) et de l'acide salicylique.
En ce qui concerne la mise en œuvre de ce mélange, il peut être introduit lorsqu'il est sous forme de poudre, avec les produits secs, tels que ciments, granulats et autres adjuvants et même en mélange avec le clinker.
Lorsqu'il est sous forme de suspension aqueuse, il peut être additionné dans l'eau de gâchage ou dans la pâte humide obtenue au moment de la fabrication du mortier. Le mélange de silice, de dérivé(s) phénolique(s) et superplastifiant(s), qu'il soit sous forme de poudre ou liquide, est introduit dans le ciment à raison de 0,5 à 5 % en poids.
Le mélange peut être utilisé pour faire un coulis (composition sans charge), un béton de dallage, un enduit de lissage ou un mortier ou béton fluide autonivelant.
Sa mise en œuvre permet d'améliorer la rhéologie de la pâte (sa fluidité) et d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées du béton ou du mortier obtenu..
Dérivé phénoliaue/polvmère. Dans certains mortiers et bétons, il est courant d'ajouter selon l'application, un latex.
Le latex ou « suspension aqueuse » désigne un mélange comprenant une phase continue, constituée par de l'eau et, en suspension dans cette phase aqueuse, des particules solides ou des gouttelettes d'un polymère insoluble dans l'eau.
Par abus de langage, l'expression « latex » est utilisée dans ce domaine même lorsque l'eau de la suspension aqueuse est éliminée et que le polymère est alors sous forme d'une poudre redispersable dans l'eau. Les mortiers courants, mélanges de ciment et de sable, sont souvent employés en couche mince pour réaliser un enduit sur un mur, une chape, un plancher, une couche d'accrochage entre un revêtement, par exemple, carrelage et son support. Ils peuvent servir comme mortiers de réparations ou pour des petits scellements.
Dans ces applications, se posent des problèmes divers tels que problème d'adhérence sur un support, retraits différentiels du mortier par rapport au support et à l'élément à coller et déformations volumiques dues aux variations de l'hygrométrie. Ainsi, pour améliorer les propriétés de souplesse et d'adhésion, il est connu d'ajouter un latex, polymère naturel ou synthétique, sous forme d'émulsion ou de poudre, dans le mortier.
Toutefois, on a constaté que l'augmentation de la température (chauffage) ou la présence d'humidité (dans le support ou dans le mortier), abaissait la niveau d'adhésion parfois de manière rhédibitoire.
On a trouvé, de manière tout à fait surprenante, que l'association d'un polymère et d'un dérivé phénolique permettait d'améliorer de manère significative l'adhésion à chaud et la tenue à l'eau.
Un autre objet de l'invention réside donc dans une composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique.
Un premier mode de réalisation réside dans une composition sous forme de poudre comprenant au moins un polymère sous forme de poudre et au moins un dérivé phénolique sous forme solide.
Une autre variante réside dans une suspension aqueuse ou latex comprenant au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique.
Un premier constituant de la composition adjuvante selon l'invention est le dérivé phénolique tel que défini précédemment qui répond de préférence à la formule (I) et encore plus préférentiellement aux formules (la), (Ib) ou (le).
L'autre constituant intervenant dans la composition de l'invention est un polymère.
La polymère (homopolymère, copolymère, terpolymère ou autre) utilisé est d'origine naturelle ou, généralement, synthétique.
Il peut s'agir de tous types de polymères, sous forme de particules insolubles dans l'eau et notamment ceux issus de la polymérisation de monomères à insaturations éthyléniques. Les monomères peuvent être choisis parmi :
- le styrène, le butadiène,
- l'alpha-méthylstyrène ou le vinyltoluène,
- les esters acryliques, c'est-à-dire les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C1-C12, de préférence C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'éthyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle,
- les acides mono-et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maleique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N- substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le methacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou -methacrylamide,
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2- sulfoéthylèneméthacrylate, - les monomères éthylèniquement insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou methacrylate, le ditertiobutylamino-éthylacrylate ou -methacrylate, le diméthylamino methylacrylamide ou -methacrylamide ... de même que les monomères zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle ...
- les esters des acides (méth) acryliques avec des alcanediols contenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (méth) acrylate de glycol, le mono(méth)acrylate d'hydroxypropyle, le mono(méth) acrylate de 1-4 butanediol ainsi que les monomères comportant deux doubles liaisons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylène-glycol,
- le (méth) acrylate de glycidyle, - les silanes vinyliques et acryliques.
Selon un premier mode préféré, le polymère mis en oeuvre dans le ciment selon l'invention est issu de la polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le methacrylamide.
Dans ce cas, le monomère à insaturation éthylénique peut être choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques ou méthacryliques d'alkyle en C C12 et leurs acides correspondants ou les esters vinyliques. Il peut s'agir, de manière avantageuse, d'un polymère préparé à partir d'un mélange styrène/butadiène en ce qui concerne les monomères à insaturation éthylénique.
Quant au monomère à fonction carboxylique, il peut être choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique. Il peut par exemple être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maleique, l'anhydride maleique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique ou leurs mélanges.
Selon ce premier mode, on préfère tout particulièrement les polymère préparés à partir d'un mélange de monomères comportant 99,9 à 92 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et 0,1 à 8 % en poids, de préférence 2 à 5 %, d'au moins un monomère à fonction carboxylique. Selon un autre mode préféré, le polymère est issu de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle. Il peut notamment s'agir d'un copolymère versatate de vinyle/acétate de vinyle.
Parmi les monomères précités, certains sont préférés pour intervenir dans le polymère mis en oeuvre dans le ciment.
Il peut consister en un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester(s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène.
On peut ainsi utiliser un polymère de l'acétate de vinyle. On peut également utiliser un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propianate, le pivalate, le laurate ou, de préférence, le versatate (marque déposée désignant des mélanges d'esters d'acides ramifiés ayant de 9 à 12 atomes de carbone) de vinyle. Le copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle commercialisé sous la dénomination RHOXIMAT est préféré.
Le (co)polymère peut aussi consister en un copolymère d'un ester vinylique, en particulier de l'acétate de vinyle, et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, les méthacrylates, les maléates, les fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle. Le (co)polymère peut être employé soit sous forme de poudre, soit en dispersion dans l'eau (on parle alors de latex).
Une première forme de la composition de l'invention, est une suspension aqueux ou latex comprenant au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique. Le latex est généralement obtenu suite à une polymérisation en émulsion des monomères.
La teneur en polymère est comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la suspension. Le dérivé phénolique peut être introduit dans la suspension de polymère. Il peut être présent dans la suspension de latex à raison d'une quantité pouvant varier avantageusement entre 0,1 et 10 % du poids de polymère exprimée en matières sèches, et de préférence, entre 1 et 5 %.
Une autre présentation des compositions de l'invention est une forme poudre.
On mélange à sec le polymère sous forme d'une poudre et le dérivé phénolique solide ou bien s'il est liquide, il peut être déposé sur un support (silice ou carbonate).
Le polymère sous forme de poudre peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par élimination de l'eau d'un latex.
L'eau d'un latex peut être éliminée, par exemple, par congélation, puis sublimation ou lyophilisation
On peut également l'éliminer par séchage, en particulier par séchage par atomisation (pulvérisation - séchage), en présence d'additifs anti-mottants. A titre d'additifs anti-mottants, on peut utiliser une charge minérale classique, par exemple, de la silice, du carbonate de calcium, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, du talc, de l'alumine hydratée, de la bentonite et du sullfoaluminate de calcium (blanc satin).
Il est également possible d'obtenir une poudre en introduisant le dérivé phénolique dans le latex et de les sécher ensemble.
Dans la compostion poudre de l'invention, les proportions sont les suivantes : - de 0,5 à 50 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'un dérivé phénolique, - de 50 à 99,5 %, de préférence de 90 à 99 % en poids d'un polymère.
Les compositions de l'invention s'appliquent à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc.
Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments.
L'expression "ciment" désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques.
Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de hauts-fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaSO4.2H2O ou d'anhydrite CaSO4.
On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner. S'agissant des agrégats - sable, graviers ou cailloux -, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.
La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées. II convient de noter qu'en pratique, que la composition de l'invention se trouvant sous différentes formes physiques, solide ou liquide, il existe de nombreuses possibilités pour l'introduire lors de la fabrication des bétons et mortiers.
Ainsi, si la composition est sous forme solide, elle peut être introduite soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.
Les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication.
Si le composition est sous forme liquide, elle peut être introduite dans l'eau de gâchage ou bien introduite au cours du malaxage du mortier ou béton. Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi.
La quantité en poids de polymère dans ledit mortier est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 %, en particulier entre 0,5 et 6 %, et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,3 % par rapport au poids de liant minéral. Dans certaines applications, la borne supérieure peut être dépassée voire atteindre
20 %.
La quantité en poids de dérivé phénolique mis en œuvre en une quantité qui peut représenter de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.
Les domaines d'application des compositions de l'invention sont très larges. Elles peuvent être mises en ouvre dans les applications faisant intervenir un latex. On peut mentionner les bétons quand ceux-ci nécessitent une bonne résistance face aux attaques chimiques, une étanchéité, une souplesse, une résistance aux conditions climatiques (froid) et aux sels fondants.
Elles sont surtout destinées pour les produits de second-œuvre, et l'on peut citer notamment les enduits de lissage, les mortiers autonivelants, les mortiers-colles pour carrelages, les enduits intérieurs ou extérieurs, les mortiers pour reprise de bétonnage etc..
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement dans les enduits de lissage. Généralement ces derniers sont des mélanges binaires de ciment Portland et de ciment alumineux ou des mélanges ternaires comprenant, en plus, du sulfate de calcium (par exemple du semi-hydrate, du gypse naturel ou des gypses de synthèse) jusqu'à 10 %.
Ainsi, il a été trouvé qu'il était possible, en mettant en œuvre un dérivé phénolique (par exemple 0,1 à 0,5 % du poids de liant), de baisser la teneur en ciment alumineux par rapport au ciment Portland, tout en gardant le même temps ouvert, la même cinétique de prise, et des propriétés mécaniques au moins équivalentes. Plus précisément, l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique permet de passer, par exemple, d'une composition cimentaire comprenant en poids de :
- 70 à 75 % de ciment Portand Artificiel, - 25 à 30 % de ciment alumineux, à une composition comprenant de :
- 90 à 95 % de ciment Portland Artificiel,
- 5 à 10 % de ciment alumineux. Les compositions de l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans les mortiers fluides autonivelants.
On appelle " mortier fluide autonivelant ", un mortier mis en place généralement par pompage, qui permet d'obtenir, après application ou coulage sur une surface horizontale, une chape exempte d'irrégularités de surface, et parfaitement horizontale, sans traitement mécanique de la surface (tel que notamment un lissage) à la suite du coulage dudit mortier.
Le mortier fluide autonivelant comprend au moins un liant minéral, de préférence, un ciment Portland (en particulier CPA CEM I ou CPJ CEM II) ou alumineux, du sulfate de calcium, d'origine naturelle ou synthétique ; des granulats, de préférence du sable siliceux ou silico-calcaire, éventuellement un régulateur de prise, un fluidifiant, et de préférence, au moins une résine (co)polymère, et de l'eau dite eau de gâchage.
On peut ainsi employer un sulfate de calcium anhydre CaSO4 (en particulier de l'anhydrite CaSO4 d'origine naturelle ou d'origine synthétique, sous forme de fluoro-, phospho-, sulfo- ou titano-anhydrite), et/ou un sulfate de calcium partiellement hydraté, en particulier de l'α-hémihydrate CaSO4.1/2H20.
Le mortier fluide présente, en général, un rapport en poids granulats/liant minéral compris entre 1 et 6, par exemple entre environ 1,2 et 2,0. La quantité d'eau (dite eau de gâchage) présente dans le mortier fluide selon l'invention est habituellement comprise entre 30 et 60 %, par exemple entre 40 et 50 %, en poids par rapport au poids de liant minéral.
La quantité en poids de polymère dans ledit mortier est avantageusement comprise entre 0,5 et 6 %, en particulier entre 1 ,5 et 3 %, par rapport au poids de liant minéral.
Il peut également contenir un accélérateur de prise ou un fluidifiant.
On utilise avantageusement, comme accélérateur de prise, du sulfate de potassium K2S04, de la chaux, notamment de la chaux éteinte Ca(OH)2 ou, de préférence, un mélange de sulfate de potassium K2SO4 et de chaux Ca(OH)2 ou un retardateur de prise, par exemple les ligno-sulfonates, les amidons, les polysaccharides - tels que les gommes Xanthane, gommes de Guar -, les acides et sels d'acides hydroxy-carboxyliques de faible acidité, comme par exemple l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, etc.
La quantité totale en poids de régulateur(s) de prise dans ledit mortier est alors en général comprise entre 0,1 et 5 %, en particulier entre 0,5 et 2,5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral.
On peut citer, à titre d'exemples de fluidifiants, les mélamines, les poiymélamines, les polynaphtalènes (notamment le polynaphtalène sulfonate de sodium, de calcium ou de potassium), les polyacrylates (notamment le polyacrylate de sodium, calcium ou potassium), les lignosulfonates, etc.
Le mortier fluide selon l'invention peut contenir, en outre, au moins un fluidifiant, généralement entre 0,1 et 2,5 %, en particulier entre 0,2 et 1 ,5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral.
De manière préférée, le mortier fluide selon l'invention comprend en plus du dérivé phénolique, de l'anhydrite ou de l'α-hémihydrate, du sable, un (co)polymère de l'acétate de vinyle, un fluidifiant, un régulateur de prise, de la chaux et de l'eau. Conformément à l'invention, on met en œuvre l'adjuvant selon l'invention dans le mortier fluide selon plusieurs modes de réalisation, qui peuvent être choisis selon la forme physique du dérivé phénolique et du polymère.
Le mortier fluide selon l'invention est en général préparé par malaxage des produits entrant dans sa constitution (opération de gâchage) ; l'ordre d'introduction desdits produits dans le malaxeur peut être quelconque.
On peut, dans le cas ou le dérivé phénolique et le polymère sont sous forme de poudre, les mélanger intimement, à sec par voie séparée, puis les introduire dans le mélange sec de liant hydraulique, granulats et autres additifs.
On obtient alors, et ceci constitue un autre objet de l'invention, une composition utilisable (en particulier sur le chantier) pour la préparation d'un mortier fluide autonivelant, composition qui présente la même formulation (ou constitution) que le mortier fluide, selon l'invention, décrit précédemment, excepté que ladite composition ne comprend pas d'eau ; il suffit ensuite d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer l'ensemble obtenu.
On peut également préparer la même composition sans l'eau à l'exception des granulats qui ne sont pas introduits immédiatement, mais lors du gâchage. On peut d'abord introduire le polymère (et les éventuels régulateurs de prise et/ou fluidifiants) dans l'eau de préférence, correspondant à la quantité d'eau nécessaire au gâchage conduisant à un latex, puis on y incorpore le dérivé phénolique. On peut alors introduire dans le mélange obtenu, le liant hydraulique et l'on malaxe ensuite l'ensemble, puis, l'on ajoute progressivement les granulats, et on poursuit le malaxage.
On peut également introduire le dérivé phénolique en amont de la fabrication du mortier. Par exemple, on peut l'introduire pendant la préparation du latex ou bien lors du séchage du latex par tout moyen connu (par exemple tour d'atomisation), afin d'obtenir une poudre. On obtient ainsi une poudre de polymère additivée avec au moins un dérivé phénolique.
La présence du dérivé phénolique dans le mortier selon l'invention, de préférence à raison de 0,1 à 5 % du poids du liant permet d'améliorer la rhéologie de la chape obtenue à partir dudit mortier.
Ainsi, l'invention est aussi relative à l'utilisation d'un dérivé phénolique, en tant qu'additif permettant l'amélioration de la résistance mécanique dans une chape obtenue à partir d'un mortier fluide autonivelant comprenant outre ledit additif, au moins un liant minéral, des granulats et de l'eau. La chape obtenue à partir du mortier fluide selon l'invention est mise en place généralement par pompage et appliquée, notamment par coulage de celui-ci sur une surface horizontale.
Les compositions selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans les mortiers-colles. Ceux-ci permettent de lier entre eux différents matériaux, tels que bétons, briques, carreaux, pierres, etc. Ils sont essentiellement utilisés pour la pose de carrelages, et de carreaux divers.
Le plus souvent, ce sont des mortiers de ciment qui comprennent de 2 à 20 %, de préférence de 10 à 20 % d'un polymère synthétique tel que précité exprimé par rapport au poids du ciment. Ils renferment également d'autres additifs tels que charges et/ou pigments ; des agents émulsifiants à caractère ionique ou non, des plastifiants (phtalate de dibutyle, phosphate de tricrésyle) ; des épaississants (carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, alginates alcalins et alcalino-terreux) ; des agents anti-gels ; des agents antimousse (produits siliconés ou phosphate de dialkyle renfermant de 15 à 20 atomes de carbone) ; des agents anti-fongiques, etc.
Le dérivé phénolique peut être introduit sous forme de poudre dans le mélange d'ingrédients solides (ciments et charges diverses)
Il peut être également introduit, qu'il soit solide ou liquide, dans l'eau de gâchage, lors de l'application. II représente généralement de 0,1 à 0,5 % du poids du liant.
On a constaté que la présence d'un dérivé phénolique conduisait à une augmentation de la viscosité, ce qui permettait d'abaisser le taux d'agent épaississant, de diminuer le glissement des matériaux lors du collage, et d'améliorer les caractéristiques d'adhésion (résistance à l'arrachement des carreaux, dans différentes conditions de conservation). Cette adhérence se traduit par une rupture de type " Cohésif " (rupture dans la masse du mortier- colle), lors du test d'arrachement. Dérivé phénolique/superplastifiant.
Conformément à l'invention, il a été trouvé que la mise en œuvre d'un dérivé phénolique permettait d'éviter l'addition d'un superplastifant car sa présence permet un bon contrôle de rhéologie (contrôle de la consistance du matériau frais) et de la cinétique de prise.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on associe au moins un dérivé phénolique avec un superplastifiant lorsque sa présence est requise dans l'application envisagée.
En effet, la présence du dérivé phénolique permet de minimiser les effets secondaires résultant de la mise en œuvre d'un superplastifiant, à savoir l'entraînement de l'air qui provoque la baisse de la résistance mécanique.
Il est ainsi possible selon l'invention, de diminuer la quantité de superplastifiant mis en œuvre ce qui limite les risques de ressuage (remontée de laitance en surface). Ainsi, la quantité de superplastifiant peut être moindre à savoir de 0,3 à
1 % par rapport au poids du ciment.
Dans le cadre de la présente invention, on peut faire appel à titre de superplastifiants, à tout superplastifiant utilisé classiquement dans le domaine considéré mais l'on veillera dans son choix à ce qu'il n'y ait pas d'incompatibilité avec le dérivé phénolique, telle que par exemple, une gelification ou une prise en masse ou une réaction chimique entraînant la perte des propriétés dispersantes.
Comme exemples plus spécifiques de superplasitifiants, on peut se référer à la liste précitée. On peut éventuellement mettre en œuvre des mélanges de superplastifiants.
On peut ainsi préparer selon l'invention des compositions comprenant à la fois, le dérivé phénolique et le superplastifiant, sous forme de poudre ou sous forme liquide. Dans le cas d'une composition liquide, la suspension aqueuse de dérivé(s) phénolique(s) et de superplastifiant(s) a une concentration pondérale en matières sèches variant le plus souvent entre 20 et 50 % .
Ainsi, elles peuvent comprendre : - de 10 à 90 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, - de 10 à 90 % en poids d'au moins un superplastifiant.
Comme exemples plus particuliers de compositions de l'invention, sous forme de poudre, on peut citer celles qui résultent de l'association de MELMENT F10® vendu par la Société C.I.A. FOSROC (condensât de type mélamine sulfonate) et de l'acide salicylique.
En ce qui concerne la mise en œuvre de ce mélange, il peut être introduit lorsqu'il est sous forme de poudre, avec les produits secs, tels que ciments, granulats et autres adjuvants.
Lorsqu'il est sous forme de suspension aqueuse, il peut être additionné dans l'eau de gâchage ou dans la pâte humide obtenue au moment de la fabrication du mortier.
Le mélange de dérivé phénolique et de superplastifiant(s), qu'il soit sous forme de poudre ou liquide, est introduit dans le ciment à raison de 0,5 à 5 % en poids.
Le mélange peut être utilisé pour faire un béton de dallage, un enduit de lissage ou un mortier ou béton fluide autonivelant.
Sa mise en œuvre permet d'améliorer la rhéologie de la pâte (sa fluidité) et d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées du béton ou du mortier obtenu .
La présente invention décrit précisément les associations dérivé phénolique/silice ou dérivé phénolique/polymère ou dérivé phénolique/superplastifiant que ce soit sous forme solide ou liquide, mais elle inclut également les associations ternaires ou quaternaires dérivé phénolique/silice et/ou résine et/ou superplastifiant.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Les exemples concernent trois applications principales à savoir bétons de dallage, mortiers-colles pour carrelages, et enduits de lissage.
Exemple 1 : Essais sur des formules de " Béton de dallage "
La formule de travail est la suivante : CPA CEM I 52,5 LAFARGE " S4 VIGOR " 350 kg/m3
Cendres volantes de Carling (SURSCHITES-C.D.F) 50 kg/m3
Sable 0/5 R 850 kg/m3 Graviers 5/15 R 1061 kg/m3
Eau [E/C = 0,60] 210 litres
Les adjuvants testés sont les suivants (les quantités sont exprimées en % du poids du ciment) : a) référence : GLENIUM 27 1 0,5 % b) TIRON 2 0,1 % c) pyrocatéchol 0,1 % d) ACIDE SALICYLIQUE 0,1 % e) acide 5-aminosalicylique 0,1 %
1 Le GLENIUM est un éther polycarboxylique modifié de M.B.T (S.K.W).
2 Le TIRON est le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-1 ,3- benzènedisulfonique.
Le pyrocatéchol et l'acide 5-aminosalicylique sont appelés par la suite, respectivement " CATECHOL " et " 5-A.S.A. ".
Tous les ingrédients ont été rajoutés sous forme de poudre (en dehors du GLENIUM 27, qui est présenté sous forme liquide), dans le béton frais (après introduction de l'eau de gâchage).
1. Effets sur la rhéologie des bétons :
La rhéologie des bétons étudiés a été caractérisée par le biais du Flow- Test (essais à la table à secousses, selon les normes A.S.T.M C 124 et A.A.S.H.T.O T 120) et du Slump-Test (essais au cône d'Abrams, selon les normes NF. P.18-451 et ISO 4109). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).
Tableau (I) Caractérisation rheologique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques.
Figure imgf000034_0001
On observe que les produits de type ACIDE SALICYLIQUE, 5-A.S.A. et TIRON conduisent à une amélioration de la fluidité de la pâte fraîche.
Le CATECHOL conduit à un phénomène de serrage de la pâte, ce qui peut être lié à une accélération du phénomène de prise. Le GLENIUM 27 conduit aux meilleures caractéristiques rhéologiques, mais cela semble en partie lié à un phénomène d'entraînement d'air (Cf. valeurs de densité des pâtes fraîches).
2. Effet sur les résistances mécaniques : Les essais de résistance ont été effectués sur des éprouvettes prismatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3 (normes NF. P. 18-400, A.S.T.M C31 ,
A.A.S.H.T.O T23) démoulées au bout de 24 heures, et conservées à 20 °C, dans de l'eau saturée en chaux.
Les tests mécaniques ont eu lieu aux échéances de 2, 7 et 28 jours. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II).
Tableau (II)
Caractérisation mécanique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques.
Figure imgf000036_0002
σyf : Contrainte de rupture en traction par flexion [ MPa ]. σcs : Contrainte de rupture en compression simple [ MPa ].
Figure imgf000036_0001
Le 5-A.S.A. conduit aux meilleures performances, à l'échéance de 28 jours, du point de vue de la résistance à la traction par flexion σt/f. Tous les bétons adjuvantes conduisent à des performances supérieures à celles du béton témoin (béton non adjuvante). Concernant la résistance à la compression simple σcs, on observe que le
TIRON permet d'atteindre les meilleures performances, quelle que soit l'échéance de mesure.
Le 5-A.S.A donne des résultats équivalents, à l'échéance de 28 jours.
3. Effet sur la densité des matrices durcies
Les mesures de densité ont été effectuées sur pâte fraîche (densité p0), par pesée de récipients calibrés, (eprouvettes primsatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3).
La densité des eprouvettes durcies (ps) a été mesurée aux échéances de 1 , 2, 7 et 28 jours, après sortie des eprouvettes de leur eau de conservation, séchage en surface à l'aide d'un papier absorbant, puis conditionnement pendant 3 heures à l'air libre.
Les valeurs obtenues sont consignées dans le tableau (III).
Tableau (III)
Mesures de densité (p0 ; ps) effectuées sur les formules de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques,
Figure imgf000038_0001
On observe que le TIRON conduit aux plus hautes valeurs de densité, durant les premières échéances de mesure.
Au terme des 28 premiers jours d'hydratation, la densité du béton adjuvante avec le TIRON est légèrement plus faible que celle du béton témoin, bien que les performances mécaniques soient nettement en faveur du premier.
Ceci semble le signe de la formation de phases plus résistantes ou d'une modification particulière de la micro-structure (empilement cristallin, etc.) du matériau, tendant à améliorer ses performances mécaniques.
Exemple 2 :
Essais sur des formules " d'enduit de lissage " La forrmule de travail est la suivante :
- CPA CEM I 52,5 LAFARGE " S1 VIGOR " 24,7 g (73 % du poids de liant) - Ciment alumineux T.R.G LAFARGE 9,0 g (27 % du poids de liant)
- Caséine 0 ou 0,5 g
- DURCAL 651 (OMYA) 19,875 g
- Chaux éteinte Ca(OH)2 2,95 g
- Sable NE 03 (SIFRACO) 40,6 g - TYLOSE 200 XP2 (HOECHST) 0,1 g
- BEVALOID 770 DD3 0,15 g
- Citrate trisodique 0,125 g
- RHOXIMAT PAV 304 2 g
- Eau de gâchage 24 parties 1 Le DURCAL 65 est du carbonate de calcium.
2 Le TYLOSE 200 XP est un éther cellulosique.
3 Le BEVALOID 770 DD est un polyglycol adsorbé sur silice.
4 Le RHOXIMAT PAV 30 et un copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle. Les dérivés phénoliques ont été utilisés à des taux de 0,1 ou 0,2 % du poids de liant (CPA + CA).
Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux (IV) et (V) : Tableau (IV)
Caractéristiques des enduits de lissage sans dérivés phénoliques.
Figure imgf000040_0001
* Le test d'étalement est effectué selon la description du Guide technique CSTB « Produits et systèmes de réparation de sols intérieurs pour la pose de revêtements minces » - Cahiers du CSTB n°2893 (juin 96).
* La prise VICAT est effectuée selon la norme NF-P-15-431.
Tableau (V)
Caractéristiques des enduits de lissage adjuvantes de dérivés phénoliques.
Figure imgf000040_0002
On observe que, lors de l'utilisation du CATECHOL, il est possible de réduire le dosage de ciment alumineux. Il devient possible selon l'invention de passer d'un dosage de 27 %, dans les formulations de référence, à un dosage de 10 % dans les formules de l'invention.
L'intérêt réside dans l'amélioration des performances mécaniques, liées à l'abaissement du dosage de ciment alumineux (utilisé en association avec le ciment Portland). Exemple 3 :
Essais sur des formules de " mortier-colle pour carrelages " La formulation de travail est la suivante :
- CPA CEM I 52,5 LAFARGE " S'VIGOR " 36,2 g - Sable EN 31 (SIFRACO) 58,3 g
- CULMINAL 81211 (AQUALON) 0,2 g
- CULMINAL 85642 (AQUALON) 0,3 g
- RHOXIMAT PAV 30 5 g
- Taux de gâchage [E/S] 24 parties 1 Le CULMINAL 8121 est un éther cellulosique, méthylhydroxypropylcellulose de viscosité de 20000 cps mesurée sur une solution aqueuse à 2 %,
2 Le CULMINAL 8121 est aussi un éther cellulosique, methylhydroxyehercellulose de viscosité de 14000 cps mesurée sur une solution aqueuse à 2 %,
Les adjuvants phénoliques utilisés (au taux de 0,2 % du poids de liant) sont les suivants :
- TIRON
- ACIDE SALICYLIQUE - CATECHOL
- 5-A.S.A
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (VI).
Tableau (VI)
Caractéristiques des mortiers-colles pour carrelages adjuvantes de dérivés phénoliques
Figure imgf000041_0001
Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min. Le test de glissement est effectué selon la norme NF-EN-1308. Le CATECHOL diminue sensiblement le glissement des carreaux (augmentation de la viscosité). Cet effet est encore plus net, lorsque le mortier- colle ne renferme pas de poudre de latex [Cf. tableau (VII)] : la viscosité de la pâte passe de 120 000 cPs à une valeur de 188 000 cPs (+ 57 %).
Tableau (VII)
Confirmation de l'effet du CATECHOL sur la densité d'une formule de mortier- colle sans poudre de latex.
Figure imgf000042_0001
* Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min.
On peut donc en déduire qu'il est possible d'abaisser le taux d'agent viscosant utilisé dans la formule de base, sans que cela ne nuise aux propriétés d'usage du mortier.
Concernant les caractéristiques d'adhésion des carreaux (résistance à l'arrachement), le tableau (VIII) récapitule les résultats obtenus.
Tableau (VIII)
Caractéristiques des mortiers-colles adjuvantes de dérivés phénoliques.
1. Mesures d'adhésion au bout de 7 jours à sec
2. Mesures au bout de 7 jours à sec et 7 jours dans l'eau
Figure imgf000042_0002
Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min. A : Rupture " Adhésive " C : Rupture " Cohésive " * Le test d'adhésion est effectué selon la norme NF-EN-1348.
L'ajout d'un composé comme l'ACIDE SALICYLIQUE permet d'améliorer les valeurs de résistance à l'arrachement ; la rupture se fait selon un mode " Cohésif ", ce qui va dans un sens positif.
Exemple 4 :
Associations " dérivés phénoliques / silice précipitée " Dans les essais, on associe de la silice précipitée Si02 amorphe, présentée sous forme de slurry à 22 % d'extrait sec (RHOXIMAT CS 60 SL), à des dérivés phénoliques, dans des proportions " 30 parts /1 part ".
Une fois les mélanges réalisés, on évalue leurs propriétés d'usage dans des formules de mortier normalisé (mortiers ISO 1/3), dont le détail est le suivant :
- CPA CEM I 52,5 LAFARGE " S1 VIGOR " 450 g
- Sable normalisé (conforme ISO 679) 1350 g
- Eau [E/C = 0,50] 225 g
On utilise les supensions " mixtes " de slurry de silice précipitée (adjuvantees de dérivés phénolés) à des taux de 3 %, par rapport au poids de ciment.
Une fois les mortiers confectionnés (gâchage au malaxeur normalisé PERRIER Type 32), on étudie leurs caractéristiques rhéologiques du point de vue de l'étalement à la table à secousses (selon les normes EN 459-2 et ISO 2768-1).
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IX).
Tableau (IX)
Caractéristiques rhéologiques des mortiers normalisés adjuvantes avec les suspensions mixtes " silice précipitée Si02 / dérivés phénoliques ".
Figure imgf000044_0001
(Dx chocs - D0/D0) x 100
Lors de l'ajout du slurry de silice " RHOXIMAT CS 60 SL " seul, à un dosage de 3 % du poids de ciment (sachant que le taux de gâchage " E / C " a été gardé constant), on assiste à une diminution de la plasticité de la pâte.
Par contre, lorsque le slurry de silice est associé à des produits de type TIRON, 5-A.S.A ou ACIDE SALICYLIQUE, les valeurs d'étalement sont améliorées, à la fois par rapport au mortier témoin (sans adjuvant), et par rapport au mortier renfermant le slurry " RHOXIMAT CS 60 SL " seul.
Exemple 5 :
Associations " composés phénoligues / super-plastifiants " A titre d'exemple, on peut citer les super-plastifiants suivants : - GLENIUM® 51 (M.B.T - S.K.W) - CHRYSOFLUID® OPTIMA 100 (CHRYSO - LAFARGE) Les proportions adoptées sont les suivantes : 10 parties de " super- plastifiant " / 1 partie " composé phénolique "
L'objectif est d'améliorer les propriétés rhéologiques, tout en bénéficiant du gain de résistance engendré par le composé phénolique (tableau II).
L'évaluation rheologique a été effectuée sur un mortier ISO 1/3, dont le taux de gâchage a été fixé à une valeur E/C = 0.35.
Les valeurs d'étalement obtenues sont les suivantes :
Tableau (X)
Associations " composés phénoliques / super-plastifiants ". Essais d'étalement à la table à secousses.
Figure imgf000045_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique.
2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est tout composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle sous forme libre ou fonctionnalisé et porteur d'au moins un autre groupe comprenant un atome d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre et/ou de phosphore : ledit groupe pouvant être porté par le cycle aromatique, par une chaîne latérale portée par le cycle ou bien faire partie du groupe fixé sur l'atome d'oxygène.
3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique mis en œuvre répond à la formule (I) :
Figure imgf000046_0001
dans ladite formule (I) : - Y-i représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone, . un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcenyle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
. un groupe de formule (F) :
Figure imgf000046_0002
(F) dans laquelle les groupes R-j et
R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle : lorsque l'un des groupes R-| ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle, l'autre groupe R-| ou R2 est alors un atome d'hydrogène et m est un nombre compris entre 1 et 50. - X représente : . un groupe hydroxyle,
. un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, . un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcenyle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié,
. un groupe -0-Y2 , Y2, identique ou différent de Y-i, ayant la même signification,
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle ; . un groupe alcenyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone de préférence, acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle, . un groupe =0, . un groupe -CHOH-COOH, . un groupe de formule : -R4-OH
-R4-CHO -R4-N02 -R4-NH2 -R4-CO-NH2 -R4-NH-CH2-CH2-OH -R4-N-[CH2-CH2-OH]2 -R4-NH-CH2-C0 H R4-N-[CH2-C02H]2 dans lesdites formules, R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divaient, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium,
- si n est égal à 0, Y-i représente un groupe R, - si Y*ι représente un atome d'hydrogène, n est au moins égal à 1.
- n est un nombre allant de 0 à 5, de préférence, égal à 1 , 2 ou 3.
4 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle le groupe Y-i représente un atome d'hydrogène, et X-i représente un groupe formyle ou un groupe carboxylique.
5 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle le groupe Y-i représente un groupe oxyalkyléne de formule (F) dans laquelle le groupe R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe R.. , représente un atome d'hydrogène.
6 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle le groupe Y-, représente un groupe oxyalkyléne de formule (Fi) :
Figure imgf000048_0001
(Fi) dans laquelle p et q sont des nombres tels que :
- p + q = m, - p + q ≠ 1 ,
- p est compris entre 0 et 5, - q est compris entre 0 et 10.
7 - Composition selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est un dérivé phénolique oxyalkyléne répondant à la formule (I) dans laquelle Xi représente un ou deux groupes sulfoniques sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, (préférentiellement, le sodium ou le potassium), alcalino-terreux ou un groupe ammonium.
8 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est choisi parmi : les composés diphenoliques, les vanillines précurseurs et dérivés, les salicylés, les composés phénoliques azotés.
9 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est choisi parmi :
. l'acide phénoxyacétique.
. la pyrocatéchine,
. 1 ,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène,
. 4,5-dihydroxybenzène-1 ,3-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1 ,3-disulfonate de sodium,
. 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium,
. 3,4-dihydroxybenzaldéhyde,
. 2,3-dihydroxybenzaldéhyde,
. 4-amino-1 ,2-dihydroxybenzène, . acide 3,4-dihydroxybenzoïque,
. l'acide mandélique du catéchol,
. l'aldéhyde salicylique,
. l'acide salicylique,
. l'acide 5-nitrosalicylique, . l'acide 5-aminosalicylique,
. le sel de sodium de l'acide 5-sulfosalicylique,
. l'acide 5-chlorosalicylique,
. l'acide 5-méthylsalicylique,
. l'acide O-acétylsalicylique, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoïque,
. l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (la) :
Figure imgf000050_0001
(la) dans ladite formule (la), Y2 représente un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment et n-i est un nombre de 0 à 5.
11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (Ib) :
Figure imgf000050_0002
(Ib) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe carboxylique ou carboxylate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment et n2 est un nombre de 0 à 4.
12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (le) :
Figure imgf000050_0003
(le) dans ladite formule, X2 représente un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G, Xi a la signification donnée précédemment, Y3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (F) et n3 est un nombre de 0 à 3. 13 - Composition selon la revendication 12 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (le) dans laquelle n3 est de préférence égal à 1 et X-ι représente de préférence un groupe ionisable, de préférence un groupe sulfonique ou sulfonate ou un groupe R porteur d'un groupe ionisable G.
14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est mis en œuvre en une quantité représentant de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches.
15 - Composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend de la silice amorphe et au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
16 - Composition sous forme de poudre, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13 et une silice amorphe, de préférence, une silice précipitée.
17 - Composition selon la revendication 16 caractérisée par le fait qu'elle comprend :
- de 2,5 à 50 % en poids d'au moins un dérivé phénolique,
- de 50 à 97,5 % en poids de silice.
18 - Procédé de préparation de la composition décrite dans la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on mélange à sec le dérivé phénolique sous forme de poudre et une silice sous forme de poudre.
19 - Procédé de préparation de béton caractérisé par le fait que l'on ajoute au béton la composition selon l'une des revendications 16 et 17.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'on ajoute la composition, soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons : les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication. 21 - Suspension aqueuse de silice amorphe caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
22 - Suspension aqueuse selon la revendication 21 caractérisée par le fait que la silice amorphe est une silice précipitée.
23 - Suspension aqueuse selon l'une des revendications 21 et 22 caractérisée par le fait que la teneur en silice amorphe est comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 1 et 49 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % en poids par rapport au poids total de la suspension.
24 - Suspension aqueuse selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est présent dans une quantité représentant de 0,5 à 5 % en poids, et de préférence d'au moins 1 % en poids par rapport au poids total de la suspension.
25 - Procédé de préparation de la suspension aqueuse de silice décrite danss l'une des revendications 21 à 24 caractérisé par le fait qu'il consiste : - soit à mélanger, sous agitation, au moins une silice amorphe, sous forme de poudre, avec au moins un dérivé phénolique, sous forme de poudre, et de l'eau,
- soit à mélanger, sous agitation, au moins une silice amorphe, sous forme de poudre, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau, - soit à mélanger, sous agitation, une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre, et éventuellement de l'eau,
- soit à mélanger, sous agitation, une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau.
26 - Procédé de préparation d'un mortier ou béton caractérisé par le fait que l'on ajoute au mortier ou béton la suspension aqueuse selon l'une des revendications 21 à 24.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'on ajoute la suspension aqueuse au mortier ou béton à raison de 0,1 à 15 % en poids, plus préférentiellement de 2,5 à 5 % par rapport au poids de ciment mis en oeuvre pour préparer le béton.
28 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'addition de la suspension aqueuse se fait au moment du malaxage du béton, ou dans l'eau de gâchage.
29 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, 15 à 17, 21 à 24 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un superplastifiant.
30 - Composition selon la revendication 29 caractérisée par le fait que le superplastifiant est choisi parmi les condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino- terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.
31 - Composition selon la revendication 29 caractérisée par le fait qu'elle comprend :
- de 5 à 25 %, de préférence de 8 à 12 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, - de 20 à 60 %, de préférence de 20 à 40 % en poids de silice amorphe,
- de 30 à 75 %, de préférence de 50 à 70 % en poids d'au moins un superplastifiant.
32 - Composition selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre.
33 - Composition selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une suspension aqueuse.
34 - Composition selon la revendication 33 caractérisée par le fait que la teneur en matières sèches de la suspension est de 20 à 50 % en poids. 35 - Composition selon l'une des revendications 29 à 34 caractérisée par le fait qu'elle est mise en oeuvre en une quantité représentant de 0,5 à 5 % du poids du ciment.
36 - Composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un polymère et au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
37 - Composition selon la revendication 36 caractérisée par le fait que le polymère est un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester(s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène, un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un copolymère d'un ester vinylique et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
38 - Composition selon la revendication 37 caractérisée par le fait que le polymère est un copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle.
39 - Composition sous forme de poudre caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un polymère décrit dans l'une des revendications 37 et 38 et au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
40 - Composition selon l'une des revendications 36 à 40 caractérisé par le fait qu'elle comprend :
- de 0,5 à 50 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'un dérivé phénolique,
- de 50 à 99,5 %, de préférence de 90 à 99 % en poids d'un polymère.
41 - Procédé de préparation de la composition décrite dans l'une des revendications 36 à 40 caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger à sec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre et au moins un polymère sous forme de poudre.
42 - Procédé de préparation d'un mortier ou béton caractérisé par le fait que l'on ajoute au mortier ou béton, la composition selon l'une des revendications 36 à 40, les constituants pouvant être introduits ensemble ou séparément tout au long de la fabrication. 43 - Procédé selon la revendication 42 caractérisé par le fait que l'on ajoute la composition, soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence mélangée avec le clinker ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons.
44 - Latex d'au moins un polymère caractérisé par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13
45 - Latex selon la revendication 44 caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester(s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle ; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène, un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un copolymère d'un ester vinylique et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
46 - Latex selon l'une des revendications 44 et 45 caractérisé par le fait que le polymère est présente en une quantité comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la suspension.
47 - Latex selon l'une des revendications 44 à 46 caractérisé par le fait que le dérivé phénolique est présent dans une quantité allant de 0,1 à 10 % du poids de résine exprimée en matières sèches, de préférence, entre 1 et 5 %.
48 - Procédé de préparation d'un mortier ou béton caractérisé par le fait que l'on introduit le latex décrit dans l'une des revendications 44 à 47 dans le liant minéral, puis l'on malaxe l'ensemble, et l'on rajoute les granulats, et poursuit le malaxage.
49 - Composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13 et au moins un superplastifiant. 50 - Composition selon la revendication 49 caractérisée par le fait que le superplastifiant est choisi parmi les condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino- terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.
51 - Composition selon la revendication 50 caractérisée par le fait que le superplastifiant est un éther polycarboxylique modifié de M.B.T, un polyoxyde d'alkylène greffé par un groupement complexant du calcium, du type polyéthylène glycol fonctionnalisé.
52 - Composition selon l'une des revendications 50 et 51 caractérisée par le fait qu'elle comprend :
- de 10 à 90 % en poids d'au moins un dérivé phénolique,
- de 10 à 90 % en poids d'au moins un superplastifiant.
53 - Composition selon l'une des revendications 49 à 52 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre.
54 - Composition selon l'une des revendications 49 à 52 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une suspension aqueuse.
55 - Composition selon la revendication 54 caractérisée par le fait que la teneur en matières sèches de la suspension est de 20 à 50 % en poids.
56 - Composition selon l'une des revendications 49 à 55 caractérisée par le fait qu'elle est mise en oeuvre en une quantité représentant de 0,5 à 5 % du poids du ciment.
57 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique selon l'une des revendications 1 à 13 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la fluidité de la pâte, sans entraîner de l'air. 58 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique selon l'une des revendications 1 à 13 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent augmentant les propriétés mécaniques des bétons et mortiers obtenus.
59 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13 dans un enduit de lissage comme agent permettant de diminuer le taux de ciment alumineux dans les mélanges binaires ou ternaires, tout en gardant un temps ouvert acceptable, et des propriétés mécaniques améliorées.
60 - Utilisation d'un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la cohésion dudit milieu.
61 - Matrices cimentaires, bétons et mortiers comprenant au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
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