WO2011131904A1 - Liant hydraulique rapide pour pieces et ouvrages en beton - Google Patents

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WO2011131904A1
WO2011131904A1 PCT/FR2011/050902 FR2011050902W WO2011131904A1 WO 2011131904 A1 WO2011131904 A1 WO 2011131904A1 FR 2011050902 W FR2011050902 W FR 2011050902W WO 2011131904 A1 WO2011131904 A1 WO 2011131904A1
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superplasticizer
hydraulic binder
concrete
setting
binder according
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PCT/FR2011/050902
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Inventor
Serge Sabio
Xiaolin Pardal
Christine Chaumilliat
Original Assignee
Lafarge
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0086—Seeding materials
    • C04B22/00863—Calcium silicate hydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/085—Acids or salts thereof containing nitrogen in the anion, e.g. nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1006—Absence of well-defined organic compounds

Definitions

  • the invention relates to fast hydraulic binder compositions used for the manufacture of concrete parts and structures.
  • rapidly hydraulic binders for mortar or concrete is meant according to the present invention hydraulic binders rapid setting and hardening. Concretes comprising such binders in their compositions, once used, acquire important mechanical characteristics in the short term. They preferably have a compressive strength Rc of at least 1 MPa at 4 hours for the fluid concretes and at least about 1 MPa at 5 hours for the self-compacting concretes (or self-compacting). In addition, they have a compressive strength Rc of at least 12 MPa at 24 hours. In addition, the workability time for fluid or self-compacting concretes (or self-compacting), is preferably from one hour thirty minutes minimum to two hours maximum.
  • the workability of the fluid concretes is measured by the height of subsidence at the Abrams cone -or slump- value (according to the French standard NF P 18-451, of December 1981) and it is estimated that a concrete is fluid when this sag is at least 150 mm, preferably at least 180 mm.
  • Workability is the length of time that fresh concrete can be used satisfactorily. This is in practice the time during which the slump or spread is greater than a given threshold.
  • the invention relates to concretes, and more particularly to fluid or self-compacting concretes (or self-compacting), intended for the production of parts and works, for example prefabricated parts in the factory, or realizations on building sites, especially walls. concrete, slabs, etc.
  • Patent application EP 1 893 548 filed in the name of Lafarge and Chryso discloses a rapid hydraulic binder comprising cement, a superplasticizer, calcium nitrite and a formic derivative.
  • the formic derivative may be in the aldehyde form and corresponds, for example, to formaldehyde.
  • the present invention provides a hydraulic binder comprising:
  • a setting and hardening accelerating agent comprising hydrated calcium silicate seeds
  • the invention offers advantages, since it allows the manufacture of a fluid concrete or self-compacting (self-compacting) using a hydraulic binder not comprising toxic form derivative.
  • the present invention enables the manufacture of easy-to-use concrete compositions.
  • These compositions have a suitable rheology, preferably involving a workability time (after mixing) of a minimum hour and a maximum of two hours and a very fast curing phase.
  • the present invention allows the manufacture of a fluid concrete, in particular a fluid concrete having a slump of at least 15 cm, preferably at least 18 cm, at 90 minutes.
  • the present invention allows the manufacture of a self-compacting concrete, especially a self-compacting concrete having a spread greater than 650 mm at 90 minutes.
  • the invention has the advantage that it can be used in the building industry, the chemical industry (adjuvants), the construction industry, the cement industry or the construction markets (building, civil engineering or construction industry). prefabrication).
  • the rapid hydraulic binder according to the invention can be used for the production and / or repair of road pavement.
  • the rapid hydraulic binder according to the invention can be used for the accelerated dismantling of concrete parts, in particular for the realization of walls using rapid stripping and for the production of prefabricated beams.
  • the invention also relates to a hydraulic binder accelerator mixture comprising cement, the mixture comprising a setting and hardening accelerating agent comprising hydrated calcium silicate seeds; a first superplasticizer; and a second superplasticizer different from the first superplasticizer and having a maximum fluidizing action at 20 ° C subsequent to the maximum fluidizing action at 20 ° C of the first superplasticizer.
  • the invention also relates to a concrete or mortar comprising a rapid hydraulic binder according to the invention mixed with water.
  • hydraulic binder is meant according to the present invention a powdery material which, when mixed with water, forms a paste which sets and hardens as a result of hydration reactions, and which after curing retains its resistance and stability even under water.
  • the hydraulic binder can be a cement according to EN 197-1.
  • hydraulic composition a mixture of a hydraulic binder, with mixing water, optionally aggregates, optionally adjuvants, and optionally mineral additions.
  • a hydraulic composition can for example be a high performance concrete, a very high performance concrete, a self-leveling concrete, a self-leveling concrete, a self-compacting concrete, a fiber concrete, a ready-mixed concrete or a concrete colored.
  • concrete is also meant concrete having undergone a finishing operation, for example bush-hammered concrete, deactivated or washed concrete, or polished concrete. This definition also includes prestressed concrete.
  • concrete includes mortars; in this case the concrete comprises a mixture of a hydraulic binder, sand, water, optionally adjuvants and possibly mineral additions.
  • cement according to the invention denotes indistinctly fresh concrete or hardened concrete.
  • the hydraulic composition according to the invention is a cement slurry, a mortar or a concrete.
  • the hydraulic composition according to the invention can be used directly on site in the fresh state and poured into a formwork adapted to the intended application, or else in prefabrication, or as a coating on a solid support.
  • setting is meant according to the present invention the transition to the solid state of a hydraulic binder by chemical reaction of hydration.
  • the setting is usually followed by the hardening phase.
  • hardening is meant according to the present invention the increase of the mechanical strengths of a hydraulic binder, after the end of the setting phase.
  • aggregates is meant according to the present invention gravel, chippings and / or sand.
  • mineral additions a finely divided mineral material used in concrete in order to improve certain properties or to bring it particular properties.
  • these are, for example, fly ash (as defined in the EN 450 standard), silica fumes (as defined in the standard prEN 13263: 1998 or NF P 18-502), slag (such as defined in standard NF P 18-506), calcareous additions (as defined in standard NF P 18-508) and siliceous additions (as defined in standard NF P 18-509).
  • setting and hardening accelerating agent is understood to mean an adjuvant which reduces the duration which precedes the beginning of the setting of a hydraulic binder and accelerates the acquisition of mechanical strengths of the hydraulic binder, in particular the resistance to compression.
  • plasticizer / water reducer is meant according to the present invention an adjuvant which, without modifying the consistency, makes it possible to reduce the water content of a given concrete, or which, without modifying the water content , increases the slump / spread of concrete, or produces both effects at the same time.
  • the EN 934-2 standard specifies that the water reduction must be greater than 5%.
  • the water reducers may, for example, be based on lignosulfonic acids, hydroxycarboxylic acids or treated carbohydrates.
  • superplasticizer or “superfluidifier” or “super-water reducer” is meant according to the present invention a water reducer which makes it possible to reduce by more than 12% the quantity of water necessary for the production of water.
  • a concrete A superplasticizer has a fluidizing action since, for the same quantity of water, the working time of the concrete is increased in the presence of the superplasticizer.
  • superplasticizer with immediate effectiveness is understood to mean, according to the present invention, a superplasticizer whose maximum fluidizing action at 20 ° C. is generally obtained in the first fifteen minutes following the initial contact of the superplasticizer with the hydraulic binder for dosages. conventional.
  • superplasticizer with delayed efficiency a superplasticizer whose fluidizing action increases over time at least on part of the window of workability desired of the hydraulic composition.
  • the maximum fluidizing action at 20 ° C of the superplasticizer is then obtained at least more than fifteen minutes after the initial contact of the superplasticizer with the hydraulic binder.
  • the fluidizing action of the immediate-acting superplasticizer and the delayed-efficiency superplasticizer is measured by a spreading and / or settling measurement, for example according to EN 12350-2 "Tests for fresh concrete - Part 2: Test of 'slump'.
  • the fluidizing action of the superplasticizer is maximal when the measured spreading / settling of the hydraulic composition comprising only this superplasticizer is maximal.
  • the increase in the fluidizing action of the superplasticizer can be obtained by increasing the capacity of the superplasticizer to be adsorbed by the mineral components (especially the cement grains) of the hydraulic composition.
  • one possibility is to increase the density of anionic charges of the superplasticizer.
  • An increase in the charge density of the superplasticizer can be obtained by two different phenomena that can occur simultaneously:
  • the reduction of the molecular weight of the superplasticizer can be achieved by choosing a superplasticizer comprising a main chain and pendant chains (at least three) connected to the main chain and which can separate from the main chain when the superplasticizer is in the hydraulic composition.
  • the separation of pendant chains and / or the increase of the number of charges carried by the superplasticizer can be obtained by choosing a superplasticizer comprising hydrolysable chemical functions which, under the effect of hydroxide ions (OH " ) in the hydraulic composition, can transform to provide COO carboxylate functions " .
  • Hydrolysable chemical functions are, for example, anhydrides, esters and amides.
  • a hydrolyzable polymer is a polymer comprising hydrolysable chemical functions under the conditions of basicity and in the workability window of the hydraulic composition.
  • the setting and hardening accelerating agent comprises, in addition to hydrated calcium silicate seeds, another component also having a setting acceleration and hardening action.
  • the setting accelerator and hardening agent further comprises a calcium salt.
  • the calcium salt is calcium nitrite.
  • the calcium salt is calcium nitrate or a mixture of calcium nitrite and calcium nitrate.
  • the calcium salt is water soluble.
  • the calcium salt is not a calcium carbonate.
  • the weight ratio between the hydrated calcium silicate seeds and the calcium salt may vary from 2% to 98%, preferably from 10% to 50%.
  • the setting and hardening accelerating agent comprising hydrated calcium silicate seeds and optionally the calcium salt, is present in the composition of the accelerator mixture in amounts which may vary from 25 to 90% by dry weight relative to dry accelerator mixture, preferably from 50 to 90%.
  • the amount of setting and hardening accelerating agent, including hydrated calcium silicate seeds and optionally calcium salt, in the final hydraulic binder can range from 0.1% to 9%, preferably from 0.2% to 5%, more preferably 0.2% to 2% by weight of dry extract relative to the dry hydraulic binder.
  • the rapid hydraulic binder does not include formaldehyde. It may optionally include a non-toxic formic derivative such as calcium formate. According to an exemplary embodiment, the rapid hydraulic binder does not include a formic derivative.
  • the first superplasticizer can be any immediate-use superplasticizer conventionally used in industry, for example those defined in the European standard EN 934-2.
  • Examples of the first superplasticizer are polyox polyphosphonate or polysulfonate polyox type superplasticizers or polyalkylene oxide polycarboxylate type (also known as PCP).
  • An example of a first superplasticizer is that described in EP-A-537872, US20030127026 and US20040149174.
  • An example of a first superplasticizer corresponds to a copolymer comprising a unit of formula (I)
  • R1, R2, R3, R6, R7 and R8, which may be identical or different, are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic radical, or a -COOR1 radical 1 with R 1 1 representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a monovalent, divalent or trivalent cation or an ammonium group;
  • R10 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic radical;
  • R4 and R9 which may be identical or different, are a linear or branched alkyl radical having from 2 to 20 carbon atoms;
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an anionic or cationic group, for example a phosphonate group, a sulfonate group, a carboxylate group, etc. ;
  • W is an oxygen or nitrogen atom or an NH radical
  • n and t which are identical or different, are integers ranging from 0 to 2;
  • n and u are integers equal to 0 or 1; q is an integer equal to 0 or 1;
  • r and v which are identical or different, are integers ranging from 0 to
  • the radical R 1 or R 6 is a hydrogen atom.
  • the radical R2 or R7 is a hydrogen atom.
  • the radical R3 or R8 is a methyl radical or hydrogen.
  • the radical R4 or R9 is an ethyl radical.
  • the copolymer used according to the invention or a salt thereof has an integer from 1 to 300, preferably from 20 to 250, more preferably from 40 to 200, even more preferably from 40 to 150.
  • the first superplasticizer may correspond to a salt of the copolymer defined above.
  • the copolymer may comprise several different units according to formula (I) having, in particular, different radicals R5.
  • An example of a first superplasticizer is that obtained by polymerization: of an ionic monomer of phosphonic, sulfonic or carboxylic type, preferably carboxylic and advantageously of (meth) acrylic type; and
  • a monomer of the polyoxyalkyleneglycol (meth) acrylate type (having from 1 to 4 carbon atoms), for example of the polyethylene glycol (PEG) (meth) acrylate type, the molecular weight of which is, for example, from 100 to 10000, preferably from 500 to 7500 and advantageously from 750 to 5000.
  • PEG polyethylene glycol
  • the first monomer / second monomer molar ratio can vary widely, for example 90/10 to 45/55, preferably 80/20 to 55/45.
  • one or more monomer (s) for example those chosen from: (a) acrylamide type, for example N, N-dimethylacrylamide, 2,2'-dimethylamino (meth) acrylate or its salts, 2,2'-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate or its salts with the alkyl group and in particular ethyl and propyl, and generally any monomer comprising an amine or amide type function;
  • acrylamide type for example N, N-dimethylacrylamide, 2,2'-dimethylamino (meth) acrylate or its salts, 2,2'-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate or its salts with the alkyl group and in particular ethyl and propyl, and generally any monomer comprising an amine or amide type function;
  • hydrophobic type for example alkyl (meth) acrylate having from 1 to 18 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the amount of this third monomer may vary from 5 to 25 mol% of the total monomers.
  • the first superplasticizer is preferably in liquid, solid or waxy form.
  • the dosage of the first superplasticizer relative to the hydraulic binder generally varies from 0.1 to 5% by weight (percentage calculated from the solids content of the first superplasticizer), preferably from 0.1 to 2% by weight relative to to the mass of the hydraulic binder.
  • the amount of the first plasticizer is preferably 1 to 10, preferably 2 to 7 liter per cubic meter of fresh concrete.
  • the first superplasticizer can be a mixture of immediate-use superplasticizers, a mixture of at least one immediate-acting superplasticizer and a plasticizer, for example a lignosulfonate, or a mixture of at least one immediate-acting superplasticizer. and a gluconate molecule.
  • the second superplasticizer is a superplasticizer whose fluidizing action increases at least temporarily over time in the conditions of basicity and in the window of workability of the hydraulic composition.
  • the second superplasticizer has no initial fluidifying action, that is to say that the initial slump / spreading of the hydraulic composition (within 5 minutes after the mixing of the components of the hydraulic composition) does not vary irrespective of the concentration of the delayed-release superplasticizer.
  • the density of adsorption sites of the second superplasticizer increases in the workability window of the hydraulic composition.
  • the anionicity of the second superplasticizer increases in the hydraulic composition in the workability window.
  • the second superplasticizer may comprise a hydrolyzable polymer under the conditions of basicity and in the workability window of the hydraulic composition.
  • the hydrolysable polymer is of the polycarboxylate type of polyalkylene oxide.
  • An example of a second superplasticizer is a copolymer comprising at least one unit according to formula (I) and at least one unit according to formula (II).
  • the second superplasticizer may be a mixture of delayed-release superplasticizers.
  • the second superplasticizer may comprise a monomer selected from acrylamide and its derivatives, acrylonitrile and its derivatives, alkyl acrylates, hydroxyalkyl acrylates, polyethylene glycol acrylates, carboxylic anhydrides which can be copolymerized and imides can be copolymerized.
  • the second superplasticizer corresponds to a copolymer comprising at least one unit according to formula (I) as defined above:
  • R6, R7, R10 and W are as previously defined.
  • the ratio between the number of units of formula (III) and the total number of units of the superplasticizer with delayed action is sufficient to cause an increase in the fluidizing action of the superplasticizer in the at least a part of the desired workability window of the hydraulic composition so that the maximum fluidizing action at 20 ° C of the superplasticizer is generally obtained at least more than fifteen minutes after the initial contact of the superplasticizer with the hydraulic binder .
  • R 3 is hydrogen, n is 1, m is 0 and q is 1.
  • the delayed-effectiveness superplasticizer may comprise a single unit of formula (III).
  • R3 is an alkyl radical having 1 carbon atom, n is 1, m is 0 and q is equal to 1.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 80% of units of formula (III) relative to the total number of units of the deferred superplasticizer.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 70% of units of formula (III) relative to the total number of units of the superplasticizer acting delayed.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 50% of units of formula (III) relative to the total number of units of the delayed-acting superplasticizer.
  • R3 is hydrogen, n is 0, m is 1, q is 1, and W is an oxygen atom.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 80% of units of formula (III) relative to the total number of units of the superplasticizer acting delayed.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 70% of units of formula (III) relative to the total number of units of the superplasticizer acting delayed.
  • the delayed-acting superplasticizer comprises more than 50% of units of formula (III) relative to the total number of units of the delayed-acting superplasticizer.
  • the second superplasticizer is present in the composition of the accelerator mixture in amounts which can vary from 1 to 5% by weight, percentages calculated from the dry extracts of the constituents of the accelerator mixture.
  • the amount of the second superplasticizer can vary from 0.01 to 1%, preferably from 0.05 to 0.5% by weight (percentage calculated from the dry extract of the second superplasticizer) relative to the mass of the hydraulic binder.
  • the amount of the second superplasticizer in dry extract relative to the setting and setting accelerating agent may vary from 1 to 10% relative to the amount of setting and setting accelerating agent.
  • the fast hydraulic binder intended for a hydraulic composition generally comprises, with respect to the mass of the dry hydraulic binder:
  • the rapid hydraulic binder comprises:
  • Portland cement is typical and conforms to the cement families described in European Standard EN 197-1.
  • CEMI 52.5 N or R, CEM2 cements of type 32.5, 32.5 R, 42.5 or 42.5 R can be used.
  • the cement may be of the type HRI (High Initial Strength).
  • the Portland cement is a cement, preferably ground to a fineness of at least 3000 cm 2 / g, preferably at least 3500 cm 2 / g.
  • the soluble alkali content is preferably less than 1%, advantageously less than 0.4% by weight, expressed as Na 2 equivalent.
  • the amount of C4AF is less than 8% by weight, advantageously less than 4%.
  • the amount of C3S clinker is greater than 60% by weight.
  • the final amount of the accelerator mixture depends on the use temperature of the hydraulic composition, the exact method of use of the hydraulic composition, the level of resistance to be obtained, etc. Moreover, this quantity is adjusted according to the final quantities of the various components in the final mixture of the hydraulic composition.
  • the hydraulic composition may, in addition to the accelerator mixture, comprise other types of additives typically used in concrete.
  • additives examples include air entraining, defoamers, corrosion inhibitors, shrinkage reducing agents, fibers, pigments, rheology modifiers, precursors of hydration, pumpability assistants, alkali reducing agents, reinforcing agents, water-repellent compounds and mixtures thereof.
  • the concrete compounds can be used in the following order:
  • all of the components of the accelerator mixture are added from the start, during the mixing of the concrete, in the concrete plant; the cement and the complete accelerator mixture are tempered, namely the setting and hardening accelerating agent, the first superplasticizer and the second superplasticizer.
  • Mixing in the concrete batching plant can be done in a stationary mixer or in a truck mixer when it is used as a mixer.
  • the invention also relates to the process in which all the components are introduced during the mixing of the fast binder with the aggregates and the water.
  • the setting and setting accelerating agent comprising the hydrated calcium silicate seeds and optionally a calcium salt
  • the setting and setting accelerating agent is added at a later time relative to the other components of the accelerator mixture, for example in the spinning truck, before the start of the concrete batching plant, or during the central / construction site trip, or on the site just before casting.
  • the invention also relates to the process in which the setting and hardening accelerating agent is introduced after kneading the other components of the fast hydraulic binder with the aggregates and the water.
  • the times chosen for this delayed introduction can be from 10 to 90 minutes, preferably 20 to 60 minutes after the mixing of the other components of the accelerator mixture, the first superplasticizer and / or the second superplasticizer.
  • the invention also relates to the process in which the setting and hardening accelerating agent is introduced from 10 to 90 minutes, preferably from 20 to 60 minutes after the mixing of the other components of the fast hydraulic binder with the aggregates and the water.
  • the first embodiment is preferred because the various constituents (cement, components of the accelerator mixture) can then all be added and metered precisely in a single stage at the concrete plant.
  • the mass ratio of effective water / dry binder generally varies from 0.3 to 0.65.
  • the final composition comprises conventional aggregates (sands, gravel and / or pebbles).
  • the constituents of the final composition have a size less than or equal to 20 mm, preferably less than or equal to 10 mm in the case of self-compacting concretes (or self-compacting). The composition can thus be pumped easily.
  • the dry weight ratio of aggregates / hydraulic binder generally varies from 4 to
  • the concrete compositions according to the invention are easy to use and their cost is low. They have a suitable rheology, preferably involving a working time (after mixing) of a minimum hour and an hour and a half to two hours maximum and a very fast curing phase.
  • the workability time of these concretes according to the invention generally varies from 1 hour 30 to 2 hours.
  • Workability duration means the fluidity maintenance time, which corresponds to the duration that precedes the start of setting; in general the slump values (fluid concrete) are at least 15 cm, preferably at least 18 cm.
  • the concrete according to the invention may be a fluid concrete, especially a fluid concrete having a slump at 90 minutes of at least 15 cm, preferably at least 18 cm. It can have a compressive strength of at least 1 MPa, preferably at least 2 MPa, 4 hours after the end of mixing and at least 12 MPa at 24 hours, measured on cylindrical specimens of dimension 16 cm x 32 cm.
  • the concrete according to the invention may also be a self-compacting concrete, especially a self-compacting concrete having a spread greater than 650 mm at 90 minutes. It can have a compressive strength of the order of at least 1 MPa, preferably at least 2 MPa, at 5 h from the end of mixing, and at least 12 MPa at 24 h, measured on specimens cylindrical of dimension 16 cm x 32 cm.
  • the time is counted from the moment when the last component of the concrete composition is introduced into the truck-router.
  • the fast binder for fluid or self-compacting concretes (autocompactants) according to the invention is easy to pump or to cast, in particular without vibration in the case of self-compacting concretes, which makes it, for example, particularly suitable for the manufacture of concrete walls.
  • the invention relates particularly to the manufacture of concrete walls, by pouring and / or pumping.
  • the invention is useful for the manufacture of concrete walls at outside temperatures varying in particular from 5 ° C to 30 ° C, in particular below 10 ° C.
  • a concrete wall can be defined in masonry as "any vertical wall and solid concrete banché".
  • the invention also provides a method of manufacture, including concrete walls, by double stripping daily at temperatures less than or equal to 10 ° C, in particular using the accelerator mixture according to the invention.
  • the invention provides such a method that allows to cast two concrete walls in a day, even at low temperatures.
  • the compositions according to the invention having rapid setting properties even at low temperature make it possible to perform this double stripping. It is therefore possible to break with the traditional approach, and perform double-stripping, even at low temperatures.
  • the product X-Seed was a solution comprising 20% of dry extract comprising in particular hydrated calcium silicates (CSH).
  • Rhéotec Z60 was a delayed acting superplasticizer.
  • Cement was the cement produced by Lafarge from the site of Le Havre or Saint Pierre La Cour. This cement was of the CEM I 52.5 type according to the EN 197-1 standard.
  • the principle of the spreading measurement consisted in filling a reference cone frustum with the composition to be tested and then in releasing said frustoconical composition in order to determine the surface of the disc obtained when the composition finished spreading.
  • the reference cone frustum was a 1 ⁇ 2 scale reproduction of the cone as defined by NF P 18-451, 1981.
  • the reference cone frustum had the following dimensions:
  • the compressive strength was measured on a parallelepipedal sample having a length of 16 cm, a width of 4 cm and a height of 4 cm according to the EN 196-1 standard regardless of the expiry of the measurement.
  • the target spread was greater than 200 mm for at least 90 minutes and the target compressive strength was greater than or equal to about 1 MPa after 4 hours after the end of the mixing.
  • the targeted spreading was greater than 500 mm for at least 90 minutes and the target compressive strength was greater than or equal to about 1 MPa after 4 hours after the end of the mixing.
  • the present invention has made it possible to obtain a workability time of the mortar greater than 1 hour 30 without causing a delay for the acquisition of resistance at young ages.
  • a workability of 1 h 30 was obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • the first superplasticizer plays a more important role in the delayed acquisition of resistance at younger ages than the second superplasticizer.
  • the present invention since the present invention has made it possible to reduce the concentration of the first superplasticizer, the speed of acquisition of resistance at young ages has been maintained or even improved compared to a mortar comprising only the first superplasticizer in greater concentration.
  • a working time of the mortar greater than 1 h 30 could be obtained through the fluidizing action of the second superplasticizer which has increased over time.
  • the superplasticizer SP was Glenium 27.
  • the superplasticizer PH was Rhéotec Z60.
  • Spread and compressive strength measurements were made at 20 ° C by varying the concentration of the X-Seed setting and curing accelerator and the calcium nitrite solution. The concentrations were expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the mass of cement binder. The results of these tests are collated in the following Table 4: Table 4
  • a workability of the mortar greater than 1 h 30 was obtained without delaying the acquisition of resistance to young ages.
  • a duration of workability of 1 h30 was thus obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • a workability of the mortar greater than 1 h 30 was obtained without delaying the acquisition of resistance to young ages. A duration of workability of 1 h30 was thus obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • One liter of mortar according to formulation (2) was prepared at 20 ° C.
  • the cement produced by Lafarge at the site of Saint Pierre La Cour was used.
  • a mixture of the X-Seed product and the calcium nitrite solution described above was used as a setting and hardening accelerator.
  • the concentration of X-Seed was 0.8% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the amount of cement.
  • the concentration of calcium nitrite solution was 1.5% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the amount of cement.
  • the superplasticizer SP was Glenium 27.
  • the concentration of Glenium 27 was 0.25% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the amount of cement.
  • the superplasticizer PH was Rhéotec Z60.
  • the concentration of Rhéotec Z60 was 0.20% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the quantity of cement.
  • a workability of the mortar greater than 1 h 30 was obtained without delaying the acquisition of resistance to young ages.
  • a duration of workability of 1 h30 was thus obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • EXAMPLE 5 A concrete according to the formulation (1) at 20 ° C was prepared.
  • the cement produced by Lafarge at the Le Havre site was used.
  • X-Seed has been used as a setting and hardening accelerator.
  • the concentration of X-Seed was 0.8% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the amount of cement.
  • the superplasticizer SP was Glenium 27.
  • the concentration of Glenium 27 was 0.15% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the quantity of cement.
  • the superplasticizer PH was Rhéotec Z60.
  • the concentration of Rhéotec Z60 was 0.20% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the quantity of cement.
  • a workability of the mortar greater than 1 h 30 was obtained without delaying the acquisition of resistance to young ages.
  • a duration of workability of 1 h30 was thus obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • a concrete according to the formulation (1) at 20 ° C was prepared.
  • X-Seed has been used as a setting and hardening accelerator.
  • the concentration of X-Seed was 1%, expressed as a percentage by mass of dry extract relative to the quantity of cement.
  • the SP superplasticizer was Glenium SKY537.
  • the concentration of Glenium SKY537 was 0.15% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the quantity of cement.
  • the superplasticizer PH was Rhéotec Z60.
  • the concentration of Rhéotec Z60 was 0.20% expressed as a percentage by weight of dry extract relative to the quantity of cement.
  • a workability of the mortar greater than 1 h 30 was obtained without delaying the acquisition of resistance to young ages.
  • a duration of workability of 1 h30 was thus obtained while maintaining the speed of acquisition of resistance to young ages.
  • the hydraulic binder according to the invention has made it possible to manufacture a concrete having a long workability time and resulting in rapid acquisition of short-term mechanical strengths independently of the source of cement supply.

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Abstract

La présente invention concerne un liant hydraulique rapide comprenant du ciment; un agent accélérateur de prise et de durcissement comprenant des germes de silicate de calcium hydratés, un premier superplastifiant et un second superplastifiant différent du premier superplastifiant et ayant une action fluidifiante maximale à 20°C postérieure à l'action fluidifiante maximale à 20°C du premier superplastifiant.

Description

LIANT HYDRAULIQUE RAPIDE POUR PIECES ET OUVRAGES EN BETON
L'invention se rapporte à des compositions de liant hydraulique rapide, utilisées pour la fabrication de pièces et ouvrages en béton.
Par l'expression « liants hydrauliques rapides » pour mortier ou béton, on entend selon la présente invention des liants hydrauliques à prise et durcissement rapides. Les bétons comprenant de tels liants dans leurs compositions, une fois utilisés, acquièrent des caractéristiques mécaniques importantes à court terme. Ils ont de préférence une résistance en compression Rc d'au moins 1 MPa à 4 heures pour les bétons fluides et d'au moins environ 1 MPa à 5 heures pour les bétons autoplaçants (ou autocompactants). Ils ont, en outre, une résistance en compression Rc d'au moins 12 MPa à 24 h. En outre, la durée d'ouvrabilité pour les bétons fluides ou autoplaçants (ou autocompactants), est de préférence d'une heure trente minutes minimum à deux heures maximum.
L'ouvrabilité des bétons fluides est mesurée par la hauteur d'affaissement au cône d'Abrams -ou valeur de slump- (selon la norme française NF P 18-451 , de décembre 1981 ) et on estime qu'un béton est fluide lorsque cet affaissement est d'au moins 150 mm, de préférence d'au moins 180 mm.
L'ouvrabilité des bétons autoplaçants (ou autocompactants) est généralement mesurée à partir du "slumpflow", ou étalement, selon le mode opératoire décrit dans le document intitulé "Spécification and Guidelines for Self Compacting Concrète, EFNARC, February 2002, p. 19-23" ; la valeur de l'étalement est supérieure à 650 mm pour les bétons autocompactants (et en général inférieure à 800 mm).
La durée d'ouvrabilité correspond à la durée pendant laquelle le béton à l'état frais peut être utilisé de façon satisfaisante. Il s'agit en pratique de la durée pendant laquelle la hauteur d'affaissement ou l'étalement est supérieur à un seuil donné.
L'invention se rapporte à des bétons, et plus particulièrement les bétons fluides ou autoplaçants (ou autocompactants), destinés à la réalisation de pièces et d'ouvrages, par exemple des pièces préfabriquées en usine, ou des réalisations sur chantiers, notamment des mures de béton, des dalles, etc..
La demande de brevet EP 1 893 548 déposée au nom des sociétés Lafarge et Chryso décrit un liant hydraulique rapide comprenant du ciment, un superplastifiant, du nitrite de calcium et un dérivé formique. Le dérivé formique peut être sous forme aldéhyde et correspond, par exemple, au formaldéhyde.
Bien qu'un tel liant hydraulique rapide puisse être utilisé pour la réalisation d'un béton fluide ou autoplaçant (ou autocompactant), il présente l'inconvénient d'utiliser un dérivé formique, qui, au moins dans le cas du formaldéhyde, est un composé toxique.
Il existe donc un besoin d'un procédé de fabrication de pièces et ouvrages en béton ayant une longue durée d'ouvrabilité, conduisant à une acquisition rapide des résistances mécaniques à court terme même à des températures inférieures à 10°C, et permettant ainsi d'augmenter la cadence de réutilisation des coffrages, le béton utilisant un liant hydraulique rapide ne comprenant pas de dérivé formique toxique.
Dans ce but, la présente invention propose un liant hydraulique comprenant :
- de 99,5 à 90 %, de préférence de 99 à 95 % en masse de ciment par rapport à la masse du liant hydraulique ;
de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse du liant hydraulique de l'ensemble des composants suivants :
un agent accélérateur de prise et de durcissement comprenant des germes de silicate de calcium hydratés ;
un premier superplastifiant ; et
un second superplastifiant différent du premier superplastifiant et ayant une action fluidifiante maximale à 20°C postérieure à l'action fluidifiante maximale à 20°C du premier superplastifiant.
L'invention offre des avantages, puisqu'elle permet la fabrication d'un béton fluide ou autocompactant (autoplaçant) en utilisant d'un liant hydraulique ne comprenant pas de dérivé formique toxique.
En particulier, de façon avantageuse, la présente invention permet la fabrication de compositions de béton faciles à utiliser. Ces compositions ont une rhéologie adaptée, impliquant préférentiellement une durée d'ouvrabilité (après gâchage) d'une heure minimum et de deux heures maximum et une phase de durcissement très rapide.
De façon avantageuse, la présente invention permet la fabrication d'un béton fluide, notamment un béton fluide présentant un affaissement d'au moins 15 cm, de préférence au moins 18 cm, à 90 minutes.
De façon avantageuse, la présente invention permet la fabrication d'un béton autoplaçant, notamment un béton autoplaçant présentant un étalement supérieur à 650 mm à 90 minutes.
L'invention a pour avantage de pouvoir être utilisée dans l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers), l'industrie de la construction, l'industrie cimentière ou les marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication). En particulier, le liant hydraulique rapide selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation et/ou la réparation de chaussée de route. De plus, le liant hydraulique rapide selon l'invention peut être utilisé pour le décoffrage accéléré de pièces en béton, notamment pour la réalisation de murs utilisant un décoffrage rapide et pour la réalisation de poutres préfabriquées.
L'invention se rapporte aussi à un mélange accélérateur pour liant hydraulique comprenant du ciment, le mélange comprenant un agent accélérateur de prise et de durcissement comprenant des germes de silicate de calcium hydratés ; un premier superplastifiant ; et un second superplastifiant différent du premier superplastifiant et ayant une action fluidifiante maximale à 20°C postérieure à l'action fluidifiante maximale à 20°C du premier superplastifiant.
L'invention se rapporte aussi à un béton ou mortier comprenant un liant hydraulique rapide selon l'invention gâché avec de l'eau.
Par l'expression « liant hydraulique », on entend selon la présente invention un matériau pulvérulent qui, gâché avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions d'hydratation, et qui après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau. Le liant hydraulique peut être un ciment selon la norme EN 197-1 .
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.
Par l'expression « composition hydraulique », on entend selon la présente invention un mélange d'un liant hydraulique, avec de l'eau de gâchage, éventuellement des granulats, éventuellement des adjuvants, et éventuellement des additions minérales. Une composition hydraulique peut par exemple être un béton hautes performances, un béton très hautes performances, un béton auto-plaçant, un béton auto-nivelant, un béton auto-compactant, un béton fibré, un béton prêt à l'emploi ou un béton coloré. Par le terme « béton », on entend également les bétons ayant subi une opération de finition, par exemple le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli. Cette définition comprend également le béton précontraint. Le terme « béton » comprend les mortiers ; dans ce cas précis le béton comprend un mélange d'un liant hydraulique, de sable, d'eau, éventuellement d'adjuvants et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention est un coulis de ciment, un mortier ou un béton. La composition hydraulique selon l'invention peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, ou alors en préfabrication, ou encore en tant qu'enduit sur un support solide.
Par le terme « prise », on entend selon la présente invention le passage à l'état solide d'un liant hydraulique par réaction chimique d'hydratation. La prise est généralement suivie par la phase de durcissement.
Par le terme « durcissement », on entend selon la présente invention l'augmentation des résistances mécaniques d'un liant hydraulique, après la fin de la phase de prise.
Par le terme « granulats », on entend selon la présente invention des graviers, des gravillons et / ou du sable.
Par l'expression « additions minérales », on entend selon la présente invention un matériau minéral finement divisé utilisé dans le béton afin d'améliorer certaines propriétés ou pour lui apporter des propriétés particulières. Il s'agit, par exemple, de cendres volantes (telles que définies dans la norme EN 450), de fumées de silice (telles que définies dans la norme prEN 13263 :1998 ou NF P 18- 502), de laitiers (tels que définis dans la norme NF P 18-506), d'additions calcaires (telles que définies dans la norme NF P 18-508) et les additions siliceuses (telles que définies dans la norme NF P 18-509).
Par l'expression « ciment Portland », on entend selon la présente invention un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme « Ciment » NF EN 197-1.
Par « agent accélérateur de prise et de durcissement », on entend selon la présente invention un adjuvant qui diminue la durée qui précède le début de la prise d'un liant hydraulique et accélère l'acquisition de résistances mécaniques du liant hydraulique, notamment la résistance à la compression.
Par l'expression « plastifiant/réducteur d'eau », on entend selon la présente invention un adjuvant qui, sans modifier la consistance, permet de réduire la teneur en eau d'un béton donné, ou qui, sans modifier la teneur en eau, augmente l'affaissement/l'étalement du béton, ou qui produit les deux effets en même temps. La norme EN 934-2 spécifie que la réduction d'eau doit être supérieure à 5 %. Les réducteurs d'eau peuvent, par exemple, être à base d'acides lignosulfoniques, d'acides hydroxycarboxyliques ou d'hydrates de carbone traités.
Par l'expression « superplastifiant » ou « superfluidifiant » ou « super réducteur d'eau », on entend selon la présente invention un réducteur d'eau qui permet de réduire de plus de 12 % la quantité d'eau nécessaire à la réalisation d'un béton. Un superplastifiant présente une action fluidifiante puisque, pour une même quantité d'eau, la durée d'ouvrabilité du béton est augmentée en présence du superplastifiant.
Par l'expression « superplastifiant à efficacité immédiate », on entend selon la présente invention un superplastifiant dont l'action fluidifiante maximale à 20°C est obtenue généralement dans les quinze premières minutes suivant le contact initial du superplastifiant avec le liant hydraulique pour des dosages conventionnels.
Par l'expression « superplastifiant à efficacité différée », on entend selon la présente invention un superplastifiant dont l'action fluidifiante augmente dans le temps au moins sur une partie de la fenêtre d'ouvrabilité recherchée de la composition hydraulique. L'action fluidifiante maximale à 20°C du superplastifiant est alors obtenue au moins plus de quinze minutes après le contact initial du superplastifiant avec le liant hydraulique. L'action fluidifiante du superplastifiant à efficacité immédiate et du superplastifiant à efficacité différée est mesurée par une mesure d'étalement et/ou d'affaissement, par exemple selon la norme EN 12350-2 « Essais pour béton frais - Partie 2 : Essai d'affaissement ». L'action fluidifiante du superplastifiant est maximale lorsque l'étalement/l'affaissement mesuré de la composition hydraulique ne comprenant que ce superplastifiant est maximal.
L'augmentation de l'action fluidifiante du superplastifiant peut être obtenue par une augmentation de la capacité du superplastifiant à être adsorbé par les composants minéraux (notamment les grains de ciments) de la composition hydraulique. Dans ce but, une possibilité consiste à augmenter la densité de charges anioniques du superplastifiant. Une augmentation de la densité de charges du superplastifiant peut être obtenue par deux phénomènes différents qui peuvent se produire simultanément :
-l'augmentation du nombre de charges portées par le polymère ; et
-la réduction du poids moléculaire du polymère.
La réduction du poids moléculaire du superplastifiant peut être obtenue en choisissant un superplastifiant comprenant une chaîne principale et des chaînes pendantes (au moins trois) reliées à la chaîne principale et qui peuvent se séparer de la chaîne principale lorsque le superplastifiant est dans la composition hydraulique.
La séparation de chaînes pendantes et/ou l'augmentation du nombre de charges portées par le superplastifiant peut être obtenue en choisissant un superplastifiant comprenant des fonctions chimiques hydrolysables qui, sous l'effet des ions hydroxyde (OH") dans la composition hydraulique, peuvent se transformer pour fournir des fonctions carboxylate COO". Les fonctions chimiques hydrolysables sont par exemple les anhydrides, les esters et les amides. Un polymère hydrolysable est un polymère comprenant des fonctions chimiques hydrolysables dans les conditions de basicité et dans la fenêtre d'ouvrabilité de la composition hydraulique.
Agent accélérateur de prise et de durcissement
Selon un exemple de réalisation, l'agent accélérateur de prise et de durcissement comprend, en plus des germes de silicate de calcium hydratés, un autre composant ayant également une action d'accélération de prise et de durcissement.
Selon un exemple de réalisation, l'agent accélérateur de prise et de durcissement comprend en outre un sel de calcium.
Selon un exemple de réalisation, le sel de calcium est le nitrite de calcium.
Selon un autre exemple de réalisation, le sel de calcium est le nitrate de calcium ou un mélange de nitrite de calcium et de nitrate de calcium. De préférence, le sel de calcium est hydrosoluble. De préférence, le sel de calcium n'est pas un carbonate de calcium.
Le rapport massique entre les germes de silicate de calcium hydratés et le sel de calcium peut varier de 2 % à 98 %, de préférence, de 10 % à 50 %.
L'agent accélérateur de prise et de durcissement, comprenant les germes de silicate de calcium hydratés et éventuellement le sel de calcium, est présent dans la composition du mélange accélérateur en des quantités qui peuvent varier de 25 à 90 % en masse sèche par rapport au mélange accélérateur sec, de préférence, de 50 à 90 %. En général, la quantité de l'agent accélérateur de prise et de durcissement, comprenant les germes de silicate de calcium hydratés et éventuellement le sel de calcium, dans le liant hydraulique final peut varier de 0,1 % à 9 %, de préférence de 0,2 % à 5 %, plus préférentiellement de 0,2 % à 2 % en masse d'extrait sec par rapport au liant hydraulique sec.
Selon un exemple de réalisation, le liant hydraulique rapide ne comprend pas de formaldéhyde. Il peut éventuellement comprendre un dérivé formique non toxique tel que le formiate de calcium. Selon un exemple de réalisation, le liant hydraulique rapide ne comprend pas de dérivé formique.
Superplastifiant à efficacité immédiate ou premier superplastifiant
Le premier superplastifiant peut être tout superplastifiant à efficacité immédiate utilisé de façon classique dans l'industrie, par exemple ceux définis dans la norme européenne EN 934-2. Des exemple du premier superplastifiant sont les superplastifiants du type polyphosphonate polyox ou polysulfonate polyox ou de type polycarboxylate de polyoxyde d'alkylène (également appelés PCP). Un exemple de premier superplastifiant est celui décrit dans les documents EP-A-537872, US20030127026 et US20040149174.
Un exemple de premier superplastifiant correspond à un copolymère comprenant une unité de formule (I)
Figure imgf000008_0001
et une unité de formule (II)
Figure imgf000008_0002
R9
O
R10
où R1 , R2, R3, R6, R7 et R8, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aromatique, ou un radical -COOR1 1 avec R1 1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un cation monovalent, divalent ou trivalent ou un groupe ammonium ;
R10 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aromatique ; R4 et R9, identiques ou différents, sont un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ;
R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe anionique ou cationique, par exemple un groupe phosphonate, un groupe sulfonate, un groupe carboxylate, etc. ;
W est un atome d'oxygène ou d'azote ou un radical NH ;
m et t, identiques ou différents, sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 2 ;
n et u, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ; q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
r et v, identiques ou différents, sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à
500 ;
et la masse molaire dudit copolymère varie de 10 000 à 400 000 daltons. De préférence, le radical R1 ou R6 est un atome d'hydrogène. De préférence, le radical R2 ou R7 est un atome d'hydrogène. De préférence, le radical R3 ou R8 est un radical méthyle ou hydrogène. De préférence, le radical R4 ou R9 est un radical éthyle.
De préférence, le copolymère utilisé selon l'invention ou un de ses sels possède un nombre entier r de 1 à 300, de préférence de 20 à 250, plus préférentiellement de 40 à 200, encore plus préférentiellement de 40 à 150.
Le premier superplastifiant peut correspondre à un sel du copolymère défini précédemment.
Le copolymère peut comprendre plusieurs unités différentes selon la formule (I) ayant, notamment, des radicaux R5 différents.
Un exemple de premier superplastifiant est celui obtenu par polymérisation : d'un monomère ionique du type phosphonique, sulfonique ou carboxylique, de préférence carboxylique et avantageusement de type (méth)acrylique ; et
d'un monomère de type (méth)acrylate de polyoxyalkylène glycol (ayant de 1 à 4 atomes de carbone), par exemple de type (méth)acrylate de polyéthylène glycol (PEG), dont le poids moléculaire est compris par exemple de 100 à 10000, de préférence de 500 à 7500 et avantageusement de 750 à 5000.
Le ratio molaire premier monomère/second monomère peut varier beaucoup, par exemple 90/10 à 45/55, de préférence 80/20 à 55/45.
II est possible d'utiliser un ou plusieurs tiers monomère(s), par exemple ceux choisis de : (a) type acrylamide, par exemple N,N-diméthylacrylamide, 2,2'- diméthylamino (méth)acrylate ou ses sels, 2,2'-diméthylaminoalkyle (méth)acrylate ou ses sels avec le groupe alkyl et en particulier éthyle et propyle, et généralement tout monomère comprenant une fonction de type aminé ou amide ;
(b) type hydrophobe, par exemple (méth)acrylate d'alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier méthyle ou éthyle.
La quantité de ce tiers monomère peut varier de 5 à 25 % mol du total des monomères.
Le premier superplastifiant se présente de préférence sous une forme liquide, solide ou cireuse.
Le dosage du premier superplastifiant par rapport au liant hydraulique varie en général de 0,1 à 5 % en masse (pourcentage calculés à partir de l'extrait sec du premier superplastifiant), de préférence de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse du liant hydraulique. Lorsque le premier superplastifiant est liquide, la quantité du premier plastifiant est de préférence de 1 à 10, de préférence de 2 à 7 litre par mètre cube du béton frais.
Le premier superplastifiant peut correspondre à un mélange de superplastifiants à efficacité immédiate, à un mélange d'au moins un superplastifiant à efficacité immédiate et d'un plastifiant, par exemple un lignosulfonate, ou à un mélange d'au moins un superplastifiant à efficacité immédiate et d'une molécule du type gluconate.
Superplastifiant à efficacité différée ou second superplastifiant
Le second superplastifiant est un superplastifiant dont l'action fluidifiante augmente au moins temporairement dans le temps dans les conditions de basicité et dans la fenêtre d'ouvrabilité de la composition hydraulique. De préférence, le second superplastifiant n'a pas d'action fluidifiante initiale, c'est-à-dire que l'affaissement/étalement initial de la composition hydraulique (à moins de 5 minutes après le mélange des composants de la composition hydraulique) ne varie pas quelle que soit la concentration du superplastifiant à efficacité différée.
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, la densité de sites d'adsorption du second superplastifiant augmente dans la fenêtre d'ouvrabilité de la composition hydraulique.
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, l'anionicité du second superplastifiant augmente dans la composition hydraulique dans la fenêtre d'ouvrabilité. Le second superplastifiant peut comprendre un polymère hydrolysable dans les conditions de basicité et dans la fenêtre d'ouvrabilité de la composition hydraulique. La composition hydraulique obtenue lors de la fabrication d'un béton selon l'invention ayant un pH basique, des réactions d'hydrolyse se produisent qui entraînent une modification de la structure du polymère hydrolysable et à une modification des propriétés du polymère hydrolysable, en particulier une augmentation de l'action fluidifiante du polymère hydrolysable. Selon un exemple de réalisation, le polymère hydrolysable est du type polycarboxylate de polyoxyde d'alkylène.
Des exemples de superplastifiants à efficacité différée sont décrits dans les documents EP 1 136 508, WO 2007/047407 et US 2009/0312460.
Un exemple de second superplastifiant correspond à un copolymère comprenant au moins une unité selon la formule (I) et au moins une unité selon la formule (II).
Le second superplastifiant peut correspondre à un mélange de superplastifiants à efficacité différée.
Le second superplastifiant peut comprendre un monomère choisi parmi l'acrylamide et ses dérivés, l'acrylonitrile et ses dérivés, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates de polyéthylène glycol, les anhydrides carboxyliques pouvant être compolymérisés et les imides pouvant être copolymérisés.
Selon un exemple de réalisation, le second superplastifiant correspond à un copolymère comprenant au moins une unité selon la formule (I) telle que définie précédemment :
Figure imgf000011_0001
et au moins une unité de formule (III)
Figure imgf000012_0001
où R6, R7, R10 et W sont tels que définis précédemment.
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, le rapport entre le nombre d'unité de formule (III) et le nombre total d'unité du superplastifiant à action différée est suffisant pour entraîner une augmentation de l'action fluidifiante du superplastifiant dans le temps au moins sur une partie de la fenêtre d'ouvrabilité recherchée de la composition hydraulique de façon que l'action fluidifiante maximale à 20°C du superplastifiant soit obtenue généralement au moins plus de quinze minutes après le contact initial du superplastifiant avec le liant hydraulique.
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, R3 est l'hydrogène, n est égal à 1 , m est égal à 0 et q est égal à 1. Dans ce cas, le superplastifiant à efficacité différée peut comprendre une seule unité de formule (III).
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, R3 est un radical alkyle ayant 1 atome de carbone, n est égal à 1 , m est égal à 0 et q est égal à 1. Dans ce cas, lorsque le nombre r des unités de formule (I) est supérieur à 100, le superplastifiant à action différée comprend plus de 80 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée. De préférence, lorsque le nombre r des unités de formule (I) varie de 50 à 100, le superplastifiant à action différée comprend plus de 70 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée. De préférence, lorsque le nombre r des unités de formule (I) est inférieur à 50, le superplastifiant à action différée comprend plus de 50 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée.
Selon un exemple de réalisation de la présente invention, R3 est l'hydrogène, n est égal à 0, m est égal à 1 , q est égal à 1 , et W est un atome d'oxygène. Dans ce cas, lorsque le nombre r des unités de formule (I) est supérieur à 100, le superplastifiant à action différée comprend plus de 80 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée. De préférence, lorsque le nombre r des unités de formule (I) varie de 50 à 100, le superplastifiant à action différée comprend plus de 70 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée. De préférence, lorsque le nombre r des unités de formule (I) est inférieur à 50, le superplastifiant à action différée comprend plus de 50 % d'unités de formule (III) par rapport au nombre total d'unités du superplastifiant à action différée.
Le second superplastifiant est présent dans la composition du mélange accélérateur en des quantités qui peuvent varier de 1 à 5 % en masse, pourcentages calculés à partir des extraits secs des constituants du mélange accélérateur. Par rapport à la masse du liant hydraulique final, la quantité du second superplastifiant peut varier de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en masse (pourcentage calculés à partir de l'extrait sec du second superplastifiant) par rapport à la masse du liant hydraulique. La quantité du second superplastifiant en extrait sec par rapport à l'agent accélérateur de prise et de durcissement, peut varier de 1 à 10 % par rapport à la quantité de l'agent accélérateur de prise et de durcissement.
Liant et composition hydrauliques
Le liant hydraulique rapide destiné à une composition hydraulique comprend en général, par rapport à la masse du liant hydraulique sec :
99,5 à 90 % en masse de ciment Portland ; et
0,5 à 10 % en masse du mélange accélérateur.
Avantageusement, le liant hydraulique rapide comprend :
99 à 95 % en masse de ciment Portland ; et
- 1 à 5 % en masse du mélange accélérateur.
Le ciment Portland est typique et conforme aux familles de ciment décrites dans la norme européenne EN 197-1. Les cimentsCEMI 52,5 N ou R, CEM2 de type 32,5, 32,5 R, 42,5 ou 42,5 R peuvent être utilisés. Le ciment peut être du type HRI (à Haute Résistance Initiale).
Avantageusement, le ciment Portland est un ciment, préférentiellement broyé à une finesse d'au moins 3000 cm2/g, de préférence d'au moins 3500 cm2/g.
Le taux d'alcalins solubles est de préférence inférieur à 1 %, avantageusement inférieur à 0,4 %, en masse exprimée en équivalent Na20. Avantageusement, la quantité de C4AF est inférieure à 8 % en masse, avantageusement inférieure à 4 %, et la quantité de C3S du clinker est supérieure à 60 % en masse.
La quantité finale du mélange accélérateur dépend de la température d'utilisation de la composition hydraulique, du procédé exact d'utilisation de la composition hydraulique, du niveau de résistances à obtenir, etc. Par ailleurs, cette quantité est ajustée en fonction des quantités finales des différents composants dans le mélange final de la composition hydraulique. La composition hydraulique peut, en plus du mélange accélérateur, comprendre d'autres types d'additifs typiquement utilisés dans les bétons.
Des exemples d'additifs pouvant être utilisés sont les entraîneurs d'air, les agents anti-mousse, les inhibiteurs de corrosion, les agents de réduction du retrait, les fibres, les pigments, les agents de modification de la rhéologie, les précurseurs d'hydratation, les agents d'aide à la pompabilité, les agents réducteurs d'alcalis réactions, les agents de renforcement, les composés hydrofugeants et leurs mélanges.
Dans le cas où la composition hydraulique est un béton, les composés du béton peuvent être utilisés dans l'ordre suivant :
selon un premier mode de réalisation, on ajoute la totalité des composants du mélange accélérateur dès le départ, lors du malaxage du béton, dans la centrale à béton ; le ciment et le mélange accélérateur complet sont gâchés, à savoir l'agent accélérateur de prise et de durcissement, le premier superplastifiant et le second superplastifiant. Le malaxage dans la centrale à béton peut être fait dans un malaxeur fixe ou dans un camion toupie lorsque celui-ci est utilisé comme malaxeur. L'invention se rapporte aussi au procédé dans lequel la totalité des composants est introduite lors du malaxage du liant rapide avec les granulats et l'eau.
- selon un second mode de réalisation, l'agent accélérateur de prise et de durcissement, comprenant les germes de silicate de calcium hydratés et éventuellement un sel de calcium, est ajouté en différé par rapport aux autres composants du mélange accélérateur, par exemple dans le camion-toupie, avant le départ de la centrale à béton, ou au cours du trajet centrale/chantier, ou sur le chantier juste avant la coulée. L'invention se rapporte aussi au procédé dans lequel l'agent accélérateur de prise et de durcissement est introduit postérieurement au malaxage des autres composants du liant hydraulique rapide avec les granulats et l'eau.
Selon le second mode de réalisation, les temps choisis pour cette introduction différée peuvent être de 10 à 90 minutes, de préférence 20 à 60 minutes après le gâchage des autres composants du mélange accélérateur, du premier superplastifiant et/ou du second superplastifiant. L'invention se rapporte aussi au procédé dans lequel l'agent accélérateur de prise et de durcissement est introduit de 10 à 90 minutes, de préférence de 20 à 60 minutes postérieurement au malaxage des autres composants du liant hydraulique rapide avec les granulats et l'eau. Le premier mode de réalisation est préféré, car les différents constituants (ciment, composants du mélange accélérateur) peuvent alors tous être ajoutés et dosés précisément en une seule étape au niveau dans la centrale à béton.
De façon générale, le rapport en masse d'eau efficace/liant sec (rapport E/C) varie en général de 0,3 à 0,65.
La composition finale comprend des granulats classiques (sables, graviers et/ou cailloux). Préférentiellement, les constituants de la composition finale ont une taille inférieure ou égale à 20 mm, préférentiellement inférieure ou égale à 10 mm dans le cas des bétons autoplaçants (ou autocompactants). La composition peut ainsi être pompée facilement.
Le rapport en masse sèche de granulats/liant hydraulique varie en général de 4 à
5.
Les compositions de béton selon l'invention sont faciles à utiliser et leur coût est faible. Elles ont une rhéologie adaptée, impliquant préférentiellement une durée d'ouvrabilité (après gâchage) d'une heure minimum et d'une heure et demie à deux heures maximum et une phase de durcissement très rapide. La durée d'ouvrabilité de ces bétons selon l'invention varie en général comprise de 1 h 30 à 2 heures. Par durée d'ouvrabilité, on entend la durée de maintien de fluidité, qui correspond à la durée qui précède le de début de prise ; en général les valeurs de slump (béton fluide) sont d'au moins 15 cm, de préférence au moins 18 cm.
Le béton selon l'invention peut être un béton fluide, notamment un béton fluide présentant un affaissement à 90 minutes d'au moins 15 cm, de préférence au moins 18 cm. Il peut avoir une résistance en compression au moins de l'ordre de 1 MPa, de préférence au moins de 2 MPa, à 4 h à compter de la fin du malaxage et au moins de 12 MPa à 24 h, mesurée sur des éprouvettes cylindriques de dimension 16 cm x 32 cm.
Le béton selon l'invention peut aussi être un béton autoplaçant, notamment un béton autoplaçant présentant un étalement supérieur à 650 mm à 90 minutes. Il peut avoir une résistance en compression de l'ordre de 1 MPa au moins, de préférence au moins de 2 MPa, à 5 h à compter de la fin du malaxage, et au moins de 12 MPa à 24 h, mesurée sur des éprouvettes cylindriques de dimension 16 cm x 32 cm.
Quand le malaxage est réalisé dans un camion-toupie, le temps est compté à partir du moment où le dernier constituant de la composition de béton est introduit dans le camion-toupie.
Ces deux propriétés, durée de l'ouvrabilité suffisante et fortes résistances à court terme, permettent de réaliser une composition de béton précurseur en centrale de béton et de la transporter ensuite sur un chantier par camion-toupie, la composition durcissant rapidement une fois coulé. Ces qualités du liant permettent également de le pomper mécaniquement grâce à sa fluidité et de le couler ou pomper dans un coffrage en obtenant une phase de durcissement rapide. Il est donc possible de décoffrer puis de réinstaller le coffrage rapidement, afin de pouvoir procéder à un nouveau coulage du béton.
Le liant rapide pour bétons fluides ou autoplaçants (autocompactants) selon l'invention est facile à pomper ou à couler, notamment sans vibration dans le cas des bétons autocompactants, ce qui le rend par exemple particulièrement adapté à la fabrication des murs en béton.
L'invention se rapporte tout particulièrement à la fabrication de murs en béton, par coulage et/ou pompage. L'invention est utile pour la fabrication de murs en béton à des températures extérieures variant notamment de 5°C à 30°C, en particulier inférieure à 10°C. Un mur en béton peut être défini en maçonnerie comme "toute paroi verticale et pleine en béton banché".
Par ailleurs, l'invention fournit aussi un procédé de fabrication, notamment de murs en béton, par double décoffrage journalier à des températures inférieures ou égales à 10°C, en particulier en utilisant le mélange accélérateur selon l'invention. L'invention fournit un tel procédé qui permet donc de couler deux murs en béton dans une journée, même à des températures basses. Les compositions selon l'invention ayant des propriétés de prise rapide même à température basse permettent d'effectuer ce double décoffrage. Il est donc possible de rompre avec l'approche traditionnelle, et de réaliser un double-décoffrage, même à des températures basses.
Des exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
La présente invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs. Dans les exemples, les produits et matériaux utilisés étaient disponibles auprès des fournisseurs suivants :
Produit ou matériau Fournisseur
(1 ) Ciment Portland Lafarge - Saint Pierre La Cour ou Lafarge - Le Havre
(2) Sable 0/4 mm Mauzac, France
(3) Filler calcaire OMYA
BETOCARB HP Orgon (4) Adjuvant Glenium 27 BASF
(5) Adjuvant Glenium SKY537 BASF
(6) Adjuvant X-Seed BASF
(7) Adjuvant Rhéotec Z60 BASF
(8) Adjuvant Chrysoxel Time Chryso
(9) Adjuvant SPAH8 BASF
Le produit X-Seed était une solution comprenant 20 % d'extrait sec comprenant notamment des silicates de calcium hydratés (CSH).
Les produits Glenium 27 et Glenium SKY537 étaient des superplastifiants à action immédiate.
Le produit Rhéotec Z60 était un superplastifiant à action différée.
Formulation d'un mortier équivalent à un béton
On a considéré la formulation (1 ) de béton suivante :
Tableau 1 : Formulation (1 ) de béton
Figure imgf000017_0001
Selon la théorie des mortiers de béton équivalent décrite dans l'article intitulé « La méthode du mortier de béton équivalent (MBE)— Un nouvel outil d'aide à la formulation des bétons adjuvantés » aux noms de A. Schwarzentruber et C. Catherine et publié dans la revue Materials and Structures Volume 33/Number 8, Octobre 2000, il est possible d'utiliser un mortier ayant des caractéristiques de rhéologie et de résistance représentatives de ce qui serait obtenu avec le béton selon la formulation (1 ).
Le mortier selon la formulation (2) suivante était équivalent au béton selon la formulation (1 ). Tableau 2 : Formulation (2) de mortier
Figure imgf000018_0001
Le ciment était le ciment produit par la société Lafarge provenant du site du Havre ou de Saint Pierre La Cour. Ce ciment était du type CEM I 52,5 selon la norme EN 197-1 .
Protocole de préparation du mortier
• Mettre les sables dans un bol de malaxeur ;
• A T = 0 : débuter le malaxage à petite vitesse (140 tours/min) et ajouter simultanément l'eau de mouillage en 30 secondes, puis continuer à malaxer à petite vitesse (140 tours/min) jusqu'à 60 secondes ;
• A T = 60 secondes : arrêter le malaxage et laisser reposer pendant 4 minutes ;
• A T = 5 minutes (T = 0 pour le test de maintien de rhéologie) : ajouter le clinker Portland et malaxer à petite vitesse (140 tours/min) pendant
1 minute ;
• A T = 6 minutes : ajouter l'eau de gâchage (+ adjuvants éventuels) en 30 secondes (tout en malaxant à petite vitesse (140 tours/min) ;
• A T = 6 minutes et 30 secondes : malaxer à grande vitesse (280 tours/min) pendant 1 minute ;
• A T = 7 minutes et 30 secondes : arrêter le malaxage.
Protocole de mesure d'étalement
Le principe de la mesure d'étalement a consisté à remplir un tronc de cône de référence avec la composition à tester puis à libérer ladite composition du tronc de cône afin de déterminer la surface du disque obtenu quand la composition a fini de s'étaler. Le tronc de cône de référence correspondait à une reproduction à l'échelle ½ du cône tel que défini par la norme NF P 18-451 , 1981 . Le tronc de cône de référence avait les dimensions suivantes :
-diamètre du cercle de la base supérieure du tronc de : 50 +/- 0,5 mm ;
-diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; et -hauteur : 150 +/-0,5 mm.
Le protocole de mesure de l'étalement était le suivant :
• Remplir le tronc de cône de référence en une seule étape avec le mortier à tester ;
• Répartir le mortier de manière homogène dans le tronc de cône ;
• Araser la surface supérieure du tronc de cône ;
• Soulever le tronc de cône verticalement ;
Mesurer au point le plus haut l'affaissement à +/- 1 mm et/ou mesurer l'étalement selon quatre diamètres à 45° avec un pied à coulisse. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des quatre valeurs à
+/- 1 mm.
Méthode de mesure de la résistance de compression
La résistance de compression a été mesurée sur un échantillon parallélépipédique ayant une longueur de 16 cm, une largeur de 4 cm et une hauteur de 4 cm selon la norme EN 196-1 quelle que soit l'échéance de la mesure.
Pour des mortiers réalisés selon la formulation (2), l'étalement visé était supérieur à 200 mm pendant au moins 90 minutes et la résistance en compression visée était supérieure ou égale à environ 1 MPa après 4 heures à compter de la fin du malaxage. Pour des bétons réalisés selon la formulation (1 ), l'étalement visé était supérieur à 500 mm pendant au moins 90 minutes et la résistance en compression visée était supérieure ou égale à environ 1 MPa après 4 heures à compter de la fin du malaxage. EXEMPLE 1
Un litre de mortier selon la formulation (2) à 20°C a été préparé. Le ciment produit par Lafarge au site du Havre a été utilisé. La solution X-Seed a été utilisée comme agent accélérateur de prise et de durcissement. Le premier superplastifiant, noté SP, était le Glenium 27. Le second superplastifiant, noté PH, était le Rhéotec Z60. Des mesures d'étalement et de résistance (RC) à la compression ont été réalisées à 20°C en variant la concentration de l'agent accélérateur de prise et de durcissement X-Seed. Les concentrations étaient exprimées en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la masse de ciment. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 3 suivant : Tableau 3
Figure imgf000020_0001
La présente invention a permis d'obtenir une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une explication serait que le premier superplastifiant joue un rôle plus important dans le retard d'acquisition des résistances aux jeunes âges que le second superplastifiant. De ce fait, puisque la présente invention a permis de réduire la concentration du premier superplastifiant, la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges a été conservée voire améliorée par rapport à un mortier ne comprenant que le premier superplastifiant en concentration plus importante. En outre, une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a pu être obtenue grâce à l'action fluidifiante du second superplastifiant qui a augmenté dans le temps.
EXEMPLE 2
Un litre de mortier selon la formulation (2) a été préparé à 20°C. Le ciment produit par Lafarge au site du Havre a été utilisé. Un mélange du produit X-Seed et d'une solution de nitrite de calcium a été utilisé comme agent accélérateur de prise et de durcissement. La solution de nitrite de calcium était une solution aqueuse comprenant 30 % en extrait sec de nitrite de calcium Ca(N02)2-
Le superplastifiant SP était le Glenium 27. Le superplastifiant PH était le Rhéotec Z60. Des mesures d'étalement et de résistance à la compression ont été réalisées à 20°C en variant la concentration de l'agent accélérateur de prise et de durcissement X-Seed et de la solution de nitrite de calcium. Les concentrations étaient exprimées en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la masse de liant ciment. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 4 suivant : Tableau 4
Figure imgf000021_0001
Une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a été obtenue sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a donc été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges.
EXEMPLE 3
Un litre de mortier selon la formulation (2) a été préparé à 20°C. Le ciment produit par Lafarge au site de Saint Pierre La Cour a été utilisé. Le produit X-Seed a été utilisé comme agent accélérateur de prise et de durcissement. La concentration de X-Seed était de 0,8 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant SP était le Glenium SKY537. La concentration de Glenium SKY537 était de 0,25 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant PH était le Rhéotec Z60. La concentration de Rhéotec Z60 était de 0,20 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Des mesures d'étalement et de résistance à la compression ont été réalisées à 20°C. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5
X-Seed SP PH Etalement (mm) RC (MPa) (% en (% en (% en
masse masse masse 5 15 30 60 90
4 h 6 h 24 h d'extrait d'extrait d'extrait min min min min min
sec) sec) sec)
0,8 0,25 0,20 270 260 290 310 270 0,86 5,3 35,2 Une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a été obtenue sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a donc été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges.
EXEMPLE 4
Un litre de mortier selon la formulation (2) a été préparé à 20°C. Le ciment produit par Lafarge au site de Saint Pierre La Cour a été utilisé. Un mélange du produit X-Seed et de la solution de nitrite de calcium décrite précédemment a été utilisé comme agent accélérateur de prise et de durcissement. La concentration de X-Seed était de 0,8 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. La concentration de solution de nitrite de calcium était de 1 ,5 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment.
Le superplastifiant SP était le Glenium 27. La concentration de Glenium 27 était de 0,25 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant PH était le Rhéotec Z60. La concentration de Rhéotec Z60 était de 0,20 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Des mesures d'étalement et de résistance à la compression ont été réalisées à 20°C. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 6 suivant :
Tableau 6
Figure imgf000022_0001
Une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a été obtenue sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a donc été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges.
EXEMPLE 5 Un béton selon la formulation (1 ) à 20°C a été préparé. Le ciment produit par Lafarge au site du Havre a été utilisé. Le produit X-Seed a été utilisé comme agent accélérateur de prise et de durcissement. La concentration de X-Seed était de 0,8 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant SP était le Glenium 27. La concentration de Glenium 27 était de 0,15 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant PH était le Rhéotec Z60. La concentration de Rhéotec Z60 était de 0,20 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment.
Des mesures d'étalement et de résistance à la compression ont été réalisées à 20°C. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 7 suivant :
Tableau 7
Figure imgf000023_0001
Une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a été obtenue sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a donc été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges.
EXEMPLE 6
Un béton selon la formulation (1 ) à 20°C a été préparé. Le ciment produit par
Lafarge au site de Saint Pierre La Cour a été utilisé. Le produit X-Seed a été utilisé comme agent accélérateur de prise et de durcissement. La concentration de X-Seed était de 1 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant SP était le Glenium SKY537. La concentration de Glenium SKY537 était de 0,15 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment. Le superplastifiant PH était le Rhéotec Z60. La concentration de Rhéotec Z60 était de 0,20 % exprimée en pourcentage massique d'extrait sec par rapport à la quantité de ciment.
Des mesures d'étalement et de résistance à la compression ont été réalisées à 20°C. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 8 suivant : Tableau 8
Figure imgf000024_0001
Une durée d'ouvrabilité du mortier supérieure à 1 h 30 a été obtenue sans entraîner un retard pour l'acquisition des résistances aux jeunes âges. Une durée d'ouvrabilité de 1 h30 a donc été obtenue tout en conservant la rapidité d'acquisition des résistances aux jeunes âges.
Les exemples décrits précédemment ont montré que, toutes conditions égales par ailleurs, le liant hydraulique selon l'invention a permis la fabrication d'un béton ayant une longue durée d'ouvrabilité et entraînant une acquisition rapide des résistances mécaniques à court terme indépendamment de la source d'approvisionnement en ciment.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Liant hydraulique rapide comprenant :
de 99,5 à 90 %, de préférence de 99 à 95 % en masse de ciment par rapport à la masse du liant hydraulique ;
de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse du liant hydraulique de l'ensemble des composants suivants :
un agent accélérateur de prise et de durcissement comprenant des germes de silicate de calcium hydratés ;
- un premier superplastifiant ; et
un second superplastifiant différent du premier superplastifiant et ayant une action fluidifiante maximale à 20°C postérieure à l'action fluidifiante maximale à 20°C du premier superplastifiant.
2. Liant hydraulique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent accélérateur de prise et de durcissement comprend, en outre, un sel de calcium.
3. Liant hydraulique selon la revendication 2, dans lequel le sel de calcium est le nitrite de calcium.
4. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de formaldéhyde.
5. Liant hydraulique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de dérivé formique.
6. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le second superplastifiant comprend un polymère hydrolysable.
7. Liant hydraulique selon la revendication 6, dans lequel le second superplastifiant comprend un monomère choisi parmi l'acrylamide et ses dérivés, l'acrylonitrile et ses dérivés, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates de polyéthylène glycol, les anhydrides carboxyliques copolymérisables et les imides copolymérisables.
8. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le second superplastifiant est du type polycarboxylate de polyoxyde d'alkylène.
9. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant, par rapport à la masse du liant hydraulique :
de 0,1 % à 9 % de l'agent accélérateur de prise et de durcissement ;
de 0,1 à 5 % en masse d'extrait sec du premier superplastifiant ; et - de 0,01 à 1 % en masse d'extrait sec du second superplastifiant.
10. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la quantité de l'agent accélérateur de prise et de durcissement dans le liant hydraulique est de 0,2 % à 5 % en masse d'extrait sec par rapport à la masse du liant hydraulique.
1 1 . Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la quantité en extrait sec du second superplastifiant par rapport à l'agent accélérateur de prise et de durcissement, est de 1 à 10 % de la quantité de l'agent accélérateur de prise et de durcissement.
12. Mélange accélérateur pour liant hydraulique, le liant hydraulique comprenant du ciment, le mélange comprenant un agent accélérateur de prise et de durcissement comprenant des germes de silicate de calcium hydratés ; un premier superplastifiant ; et un second superplastifiant différent du premier superplastifiant et ayant une action fluidifiante maximale à 20°C postérieure à l'action fluidifiante maximale à 20°C du premier superplastifiant.
13. Béton comprenant un liant hydraulique selon l'une des revendications 1 1 1 gâché avec de l'eau.
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