CN105263614A - 用于水硬性凝固的物质的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水硬性凝固的物质的添加剂，所述添加剂可被用作固化促进剂，其包含a)至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂；b)至少一种式(I)的磺酸化合物其中A1表示NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或对-CH3-苯基且Kn+表示碱金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或Cu2+的阳离子等价物；和c)水化硅酸钙颗粒。

Description

用于水硬性凝固的物质的添加剂
本发明涉及一种用于水硬性凝固组合物的添加剂、一种制备所述添加剂的方法以及所述添加剂的用途。
为了改善有机或无机物质(如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑、细磨岩石和水硬性胶结剂)的加工性，即捏合性(kneadability)、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性，已知通常将添加剂加入到粉末形式的所述有机或无机物质的水性泥浆中。某些包含硬化加速剂(hardeningaccelerator)的添加剂具有缩短固化过程的能力。特别地，该性质还有意地用在与包含水硬性胶结剂或潜在水硬性胶结剂的建筑材料混合物的生产相关的方面，所述水硬性胶结剂为例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)或无水硫酸钙(硬石膏)，所述潜在水硬性胶结剂为例如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
根据WO02/070425，水合硅酸钙(C-S-H)、更特别是分散形式(精细分散或非常精细分散)的水合硅酸钙可被用作硬化加速剂。WO2010/026155公开了一种包含适合作为塑化剂用于水硬性胶结剂的水溶性梳型聚合物和粒径<500nm的水合硅酸钙的组合物。现有技术中用于制备C-S-H颗粒所使用的钙源包括甲酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙和硫酸钙。
WO2012/025567记载了一种制备用于水硬性胶结剂的促凝剂和硬化加速剂的方法，所述方法通过下述步骤完成：使钙化合物(其中之一可为氨基磺酸钙)与硅化合物反应，并加入包含聚环氧烷烃链的膦酸衍生物。该膦酸衍生物通过使膦酸化合物与一种以上的聚环氧烷烃化合物进行酯化反应或酰胺化反应而制备。因此，所述衍生物具有末端膦酸基。所以它不是由具有阴离子的或阴离子源性(anionogenic)基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元组成的聚合物分散剂。
WO2013/083627记载了一种制备用于矿物粘合剂的促凝剂和硬化加速剂的方法，该方法包括下述步骤：使钙化合物与硅化合物反应，并添加分子量不超过200g/mol的酸性化合物。所述添加包括将过量的酸性化合物以及通常将其他硬化加速剂(即甲基二乙醇胺)加入到钙化合物的溶液中。然后，将该混合物与硅化合物的溶液混合，不使用分散剂。
主要由于保留在产物中的阴离子，因此已知的硬化加速剂具有许多缺点。使用所述钙化合物作为其钙源制备的水化硅酸钙基硬化加速剂通过干燥失去了相当大一部分的活性。当使用甲酸钙时尤其如此。使用氯化钙产生了具有腐蚀作用的混合物。例如，基于氧化的硝酸根离子，使用硝酸钙与有机物质(如用于水硬性凝固的组合物的其他添加剂)是不想要的。基于乙酸钙的产物具有吸湿性。反之，硫酸钙可引起溶解度的问题。通过WO2013/083627中描述的方法得到的硬化加速剂的效果在最高达6小时的范围内是不足的。特别地，对于混凝土模制品而言，其几乎不能提早脱模(deshuttered)并因此不能加速生产循环。
由于所述缺点，各种硬化加速剂可各自仅在确定的条件下使用。因为水——即使少量水——对于干胶结剂、尤其是水泥而言是有害的，所以悬浮液形式的水化硅酸钙基硬化加速剂不能被用作干胶结剂的添加剂。此外，对于很多应用而言，含氯的混凝土掺合料是禁止的。
因此，本发明的目的是提供一种用于水硬性凝固的组合物的充当硬化加速剂的添加剂，更特别是用于增加早期强度的添加剂，早期强度优选指的是24小时后的抗压强度，尤其优选10小时后的抗压强度，且最优选6小时后的抗压强度。
本发明还旨在提供一种用于水硬性凝固组合物的干产物(更具体而言为粉末)形式的添加剂，所述添加剂充当硬化加速剂并可被加入至干水硬性胶结剂中。更具体而言，本发明旨在提供一种对于水硬性凝固组合物而言普遍有用的干产物(更具体而言为粉末)形式的添加剂，其即使是在干状态下的效果也可与悬浮液的效果充分比较。
这些目的通过一种用于水硬性凝固的组合物的添加剂而实现，所述添加剂包含分散剂、至少一种非聚合的磺酸化合物和水化硅酸钙颗粒。
本发明提供一种用于水硬性凝固组合物的添加剂。本发明的实施方案如下：
1.一种用于水硬性凝固组合物的添加剂，包含
a)至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂，
b)至少一种式(I)的磺酸化合物
其中
A1为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或对-CH3-苯基，且
Kn+为碱金属阳离子，或优选选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或Cu2+的二价或三价阳离子，优选碱金属阳离子或Ca2+，且
n为阳离子的价态值；以及
c)水化硅酸钙颗粒。
2.根据实施方案1的添加剂，其中A1为NH2或CH3。
3.根据实施方案1或2的添加剂，其中Kn+为Na+、K+或Ca2+。
4.根据实施方案3的添加剂，其中Kn+为Ca2+。
5.根据前述实施方案中任一项的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，所述聚合物通过聚合至少一种具有至少一种阴离子基团或阴离子源性基团的单体和至少一种包含至少一种聚醚侧链的单体得到。
6.根据实施方案5的添加剂，其中作为阴离子基团或阴离子源性基团的聚合物具有至少一种通式为(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或为化学键、分别结合至CO基团上的氮原子或氧原子；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；且
上述M彼此独立地为H或一种阳离子等价物。
7.根据实施方案6的添加剂，其中作为阴离子或阴离子源性基团的聚合物具有：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6是H且Q是O。
8.根据实施方案6或7的添加剂，其中作为阴离子或阴离子源性基团的聚合物分散剂具有至少一种式(Ia)的结构单元，其中，R1为H或CH3；且XR2为OM，或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别是2，且R2为O-PO3M2。
9.根据实施方案5至8的任一项的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物具有至少一种通式为(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G同时为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化的或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且
n为0、1、2、3、4或5；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
Y为1，如果W＝O或NR25；以及为2，如果W＝N；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y为1，如果Q＝O或NR10；以及为2，如果Q＝N；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2C(C6H5)H；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
M为H或一种阳离子等价物；且
a为2至350的整数。
10.根据实施方案9的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物分散剂具有：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中：R10和R12为H；R11为H或CH3；E和G一起为化学键；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为3至150；且R13为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中：R16和R18为H；R17为H或CH3；E为未支化的或支化的C1-C6亚烷基；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；L为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；d为1至150的整数；R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中：R21和R23为H；R22为H或CH3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；且R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中：R6为H；Q为O；R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9；n为2和/或3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；α为1至150的整数；且R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基。
11.根据实施方案9或10的添加剂，其中聚合物分散剂包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
12.根据实施方案1至4的任一项的添加剂，其中聚合物分散剂为缩聚物，其包含至少一种具有聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元以及至少一种具有至少一种磷酯基或其盐的芳族或杂芳族结构单元。
13.根据实施方案5的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，该聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2；且条件是如为B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H；支化的或未支化的C1-C10烷基；C5-C8环烷基；芳基或具有5-10个环原子的杂芳基，该杂芳基的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
所述结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2；并且条件是如果E为NH或O，则m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M各自独立地为H或一种阳离子等价物；
其中
V为取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等价物；
提到的苯基、萘基或杂芳族基团任选地被一种或两种选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
14.根据实施方案13的添加剂，其中：T为取代的或未取代的苯基或萘基；E为NH或OH；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为1至150的整数；且R25为H或支化的或未支化的C1-C10烷基。
15.根据实施方案13的添加剂，其中：D为取代的或未取代的苯基或萘基；E为NH或O；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；且b为1至150的整数。
16.根据实施方案13至15的任一项的添加剂，其中T和/或D是被1个或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
17.根据实施方案13的添加剂，其中：V为苯基或萘基，其被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代；且R7为COOM或OCH2COOM。
18.根据实施方案13至17的任一项的添加剂，其中所述缩聚产物包含另一个式(V)的结构单元
其中
R5和R6可相同或不同且为H、CH3、COOH或取代的或未取代的苯基或萘基，或为具有5-10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
19.根据实施方案18的添加剂，其中R5和R6可相同或不同，且为H、CH3或COOH，更特别为H，或基团R5和R6之一是H且另一个为CH3。
20.根据实施方案1至11的任一项的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(I)和(II)的单元，更特别是式(Ia)和(IIa)的单元。
21.根据实施方案20的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(Ia)和(IIc)的结构单元。
22.根据实施方案20的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(Ic)和(IIa)的结构单元。
23.根据实施方案20的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
24.根据实施方案1至11或20至23的添加剂，其中聚合物分散剂由下述物质组成：(i)衍生自下述物质的阴离子或阴离子源性结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羟乙基丙烯酸酯磷酯(hydroxyethylacrylatephosphoricester)和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯(hydroxyethylmethacrylatephosphoricester)、羟乙基丙烯酸酯磷二酯(hydroxyethylacrylatephosphoricdiester)和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷二酯(hydroxyethylmethacrylatephosphoricdiester)；以及(ii)衍生自下述物质的聚醚侧链结构单元：C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙基氧基-聚乙二醇、烯丙基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
25.根据实施方案24的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自下述的结构单元(i)和(ii)组成：
(i)羟乙基丙烯酸酯磷酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙基氧基-聚乙二醇、甲基烯丙基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇。
26.根据实施方案25的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自下述的结构单元(i)和(ii)组成：
(i)羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)烯丙氧基基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇。
27.根据实施方案5至11的任一项的添加剂，其中结构单元(I):(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别是1:1至10:1。
28.根据实施方案13至19的任一项的添加剂，其中结构单元(III):(IV)的摩尔比为4:1至1:15，更特别是2:1至1:10。
29.根据实施方案13至20的任一项的添加剂，其中结构单元(III+IV):(V)的摩尔比为2:1至1:3，更特别是1:0.8至1:2。
30.根据实施方案13至20的任一项、28或29的添加剂，其中聚合物分散剂由式(III)和(IV)的结构单元组成，其中：T和D为苯基或萘基，所述苯基或萘基任选地被1个或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代；B和E为O；A为CxH2x，其中x＝2；a为3至150，更特别是10至150；且b为1、2或3。
31.根据前述实施方案的任一项的添加剂，其为水性悬浮液的形式或固态形式，特别是作为粉末。
32.根据实施方案31的添加剂，具有含水量小于10重量％的固态形式。
33.根据前述实施方案的任一项的添加剂，其中水化硅酸钙颗粒中的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6，更特别优选1.0至1.5。
34.根据前述实施方案的任一项的添加剂，其中水化硅酸钙颗粒中钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至4，更优选0.8至2。
35.根据前述实施方案的任一项的添加剂，还包括更特别地选自下述物质的配制助剂：消泡剂、加气剂、固化抑制剂(solidificationretardant)、收缩剂(shrinkagereducer)、可再分散粉末剂(redispersiblepowder)、其他硬化加速剂、防冻剂(frostpreventative)、防霜剂(antiefflorescenceagent)，及其两种以上的混合物。
36.根据前述实施方案的任一项的添加剂，其中水化硅酸钙颗粒在聚合物分散剂的存在下制备。
37.根据前述实施方案的任一项的添加剂，可通过至少一种式(1)的磺酸化合物的钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物在分散剂水溶液的存在下得到。
38.根据实施方案37的添加剂，其中所述磺酸化合物的钙盐是通过水溶性钙盐与式I(其中K为H且n为1)化合物的反应得到的，式I的化合物以基于钙盐计的不超过化学计算量的量使用。
39.根据实施方案5或6的添加剂，其中所述分散剂不是仅由式(Ia)(其中X为化学键且R2为M)和式(IIc)的单元构成，或者当该分散剂包含式(Ia)(其中X为化学键且R2为M)的单元时不包含式(IIc)的单元。
40.一种制备实施方案1至39的任一项的添加剂的方法，所述方法通过在分散剂水溶液的存在下使至少一种式(I)(其中Kn+是Ca2+)的磺酸化合物与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应进行。
41.根据实施方案40的方法，其中式(I)的磺酸化合物可通过水溶性钙盐与式I(其中Kn+为H+)的化合物的反应得到，式I化合物以基于钙盐计不超过化学计算量的量使用。
42.一种制备实施方案1至39的任一项的添加剂的方法，所述方法通过下述步骤进行：在分散剂的水溶液的存在下使水溶性钙化合物与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应，并加入至少一种式(I)的磺酸化合物。
43.根据实施方案42的方法，其中水溶性钙化合物选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙，以及这些组分的两种以上的混合物。
44.根据实施方案43的方法，其中水溶性钙化合物选自柠檬酸钙、乙酸钙、甲酸钙、硫酸钙和这些组分的两种以上的混合物。
45.根据实施方案43的方法，其中水溶性钙化合物选自氯化钙和硝酸钙或其混合物。
46.根据实施方案40至45的任一项的方法，其中水溶性硅酸盐化合物选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾，以及这些组分的两种以上的混合物。
47.根据实施方案45的方法，其中水溶性硅酸盐化合物选自式mSiO2·nM2O的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K和NH4，优选Na或K，或其混合物，m和n为摩尔数，且m:n的比例为约0.9至约4，优选约0.9至约3.8，且更特别是约0.9至约3.6。
48.根据实施方案40至47的任一项的方法，包括额外的干燥硬化加速剂组合物的方法步骤，所述干燥优选通过喷雾干燥或滚筒干燥(rolldrying)进行。
49.实施方案1至39的任一项的添加剂在包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物中的用途。
50.实施方案1至39的任一项的添加剂作为掺合剂用于水硬性胶结剂的用途。
51.实施方案1至39的任一项的添加剂作为促凝剂用于水硬性胶结剂的用途。
52.根据实施方案49至51的任一项的用途，其中水硬性胶结剂选自(波特兰)水泥、石膏、硬石膏、矿渣，优选粒状的高炉矿渣、熔渣砂、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天然的和人工的火山灰、煅烧油页岩(calcinedoilshale)、硫铝酸钙水泥、铝酸钙水泥，以及这些成分的两种以上的混合物。
53.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸钙盐用于制备水化硅酸钙颗粒的用途。
54.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸钙盐用于制备实施方案1至39的任一项的添加剂的用途。
55.实施方案4的式(I)的水溶性磺酸钙盐作为干燥助剂的用途。
56.实施方案1至39的任一项的添加剂作为助磨剂在(波特兰)水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、火山灰或其混合物(优选(波特兰)水泥)的制备中的用途。
57.实施方案1至39的任一项的添加剂在矿物油井和天然气井中以及深孔中的用途，更具体而言是在地下矿物油和天然气矿层的开发、开采和完成中的用途。
58.实施方案57的添加剂用于加速水泥浆在矿物油井和天然气井的井眼加固(boreholecementing)中凝固的用途。
59.一种包含实施方案1至39的任一项的添加剂和水硬性胶结剂的建筑材料混合物。
60.根据实施方案59的建筑材料混合物，其中水硬性胶结剂选自(波特兰)水泥、高炉矿渣、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩(calcinedoilshale)、铝酸钙水泥及其混合物。
61.根据实施方案59或60的建筑材料混合物，包含(波特兰)水泥作为水硬性胶结剂。
62.根据实施方案59至61的任一项的建筑材料混合物，为水性悬浮液的形式。
根据本发明的一个实施方案，90％的水化硅酸钙颗粒的粒径——如通过动态光散射(MalvernZetasizerNanoZS)法在本发明的悬浮液上测定——小于1000nm，优选小于500nm，更优选小于300nm，且非常优选小于200nm。
术语“磺酸化合物”适用于所有具有结构单元-SO3-的那些化合物，其中三个氧原子全部直接连接至硫原子上。具体而言，术语“磺酸化合物”不限于磺酸，还包含磺酸阴离子的盐。
更具体而言，磺酸化合物为式(I)的化合物
其中
A1为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或对-CH3-苯基，且
Kn+为碱金属阳离子，更特别是Na+、K+，或一种选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+和/或Cu2+的阳离子的等价物。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)的阴离子选自氨基磺酸盐(H2N-SO3 -)和甲基磺酸盐(H3C-SO3 -)。更优选式(I)的阴离子为氨基磺酸盐(H2N-SO3 -)。
在一个优选的实施方案中，所述分散剂包含至少一种聚合物，所述聚合物包含具有阴离子的和/或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元。更特别地，可以使用在线性主链上以大致规则的间隔具有相对较长的侧链(每种情况下分子量为至少200g/mol，更优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常近乎一样，但是也可彼此相差很大(例如，当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体被共聚时)。这类聚合物例如可通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合得到。此类梳型聚合物的一个替代方法为聚(甲基)丙烯酸和类似的(共)聚合物(如丙烯酸/马来酸共聚物)分别与合适的单羟基官能的或单氨基官能的聚(亚烷基)二醇(优选烷基聚乙二醇)的酯化反应和/或酰胺化反应。通过聚(甲基)丙烯酸的酯化反应和/或酰胺化反应得到的梳型聚合物记载于例如EP1138697B1中，在此以引证的方式将其纳入本文中。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物的平均分子量Mw优选为5000至200000g/mol，更优选10000至80000g/mol，且非常优选20000至70000g/mol。聚合物和转化物的平均分子量借助于GPC(色谱柱组合：购自日本Shodex公司的OH-PakSB-G、OH-PakSB804HQ和OH-PakSB802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4(0.05mol/L)水溶液和20体积％的乙腈；进样量100μl；流速0.5ml/min)进行分析。用直链聚(环氧乙烷)标准品和聚乙二醇标准品进行校正以测定平均摩尔质量。作为转化的一种度量，共聚物的峰被标准化为相对高度为1，以及未反应的大分子单体/含PEG的低聚物的峰的高度被用作残留单体含量的一种度量。
所述聚合物分散剂优选满足工业标准EN934-2(2002年2月)的要求。
所述聚合物优选包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的至少一种结构单元作为阴离子或阴离子源性基团：
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，优选H或CH3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；结合至CO基团上的氮原子或氧原子；或为化学键，优选X＝化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7，优选O；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；且
任何其他的各M独立地为H或一种阳离子等价物。
优选地，所述聚合物还包含下述物质作为阴离子或阴离子源性基团：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
更优选地，所述聚合物包括至少一种式(Ia)的结构单元作为阴离子或阴离子源性基团，其中：R1为H或CH3；XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别是2，且R2是O-PO3M2。
该聚合物优选包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)，优选2或3；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选0、1或2；
a为2至350的整数，优选5至150；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化的或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)，优选2或3；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2-CH(C6H5)，优选2或3；
a为2至350的整数，优选5至150；
d为1至350的整数，优选5至150；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
Y为1，如果W＝O或NR25；且为2，如果W＝N；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2CH(C6H5)，优选2或3；
a为2至350的整数，优选5至150；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y为1，如果W＝O或NR10；且为2，如果W＝N；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
M为H或一种阳离子等价物；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2C(C6H5)H，优选2或3；
a为2至350的整数，优选5至150。
还优选该聚合物包含下述单元作为聚醚侧链：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中：R10和R12为H；R11为H或CH3；E和G一起为化学键；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为3至150；且R13为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中：R16和R18为H；R17为H或CH3；E为未支化或支化的C1-C6亚烷基；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；L为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；d为1至150的整数；R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中：R21和R23为H；R22为H或CH3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；且R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中：R6为H；Q为O；R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9；n为2和/或3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；α为1至150的整数；且R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基。
特别优选该聚合物包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
根据另一个实施方案，所述聚合物分散剂为缩聚产物，该产物包含至少一种具有聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元，以及至少一种具有至少一种磷酯基团或其盐的芳族或杂芳族结构单元。
该缩聚产物优选包含结构单元(III)和(IV)：
其中
T为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2；且条件是如果B为NH或O则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)，优选2或3；
a为1至300的整数，优选5至150；
R25为H、支化的或未支化的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，该杂芳基的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子，优选H；
所述结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团中的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N则m为2；且条件是如果E为NH或O则m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2CH(C6H5)，优选2或3；
b为1至300的整数，优选5为150；
M各自独立地为H或一种阳离子等价物；
其中
V为取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基；以及任选地被一个或两个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代，优选OH、OC1C4烷基和C1-C4烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等价物；
所提及的苯基、萘基或杂芳族基团任选地被一个或两个选自R8、OH、OR8、(共)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
更优选该聚合物包含含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中：T为取代的或未取代的苯基或萘基；E为NH或O；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为1至150的整数；且R25为H或支化的或未支化的C1-C10烷基。
还优选所述聚合物包含含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中：D为取代的或未取代的苯基或萘基；E为NH或O；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；且b为1至150的整数。
还优选所述聚合物包含含有结构单元(III)和(IV)缩聚产物，其中T和/或D为苯基或萘基，其被1个或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代。
所述缩聚产物可包含结构单元(IVb)，其中：V为苯基或萘基，其被1个或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代；且R7为COOM或OCH2COOM。
所述缩聚产物可包含另一种衍生自相应的羰基化合物的式(V)的结构单元，
其中
R5和R6可相同或不同且为H、CH3、COOH或取代的或未取代的苯基或萘基，或为具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
优选结构单元(V)中的R5和R6相同或不同且为H、CH3或COOH，更特别是H，或基团R5和R6之一为H，另一个为CH3。
结构单元(III)优选地衍生自烷氧基化的、羟基-官能化或氨基-官能化的芳族化合物或杂芳族化合物，实例为烷氧基化的苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇和4-烷基苯氧基乙醇、N,N-(二羟基乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N,N-(二羟基丙基)苯胺以及N-(羟丙基)苯胺。特别优选为烷氧基化的苯酚衍生物(例如，苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，非常优选重均分子量在300g/mol和10000g/mol之间的烷氧基化的、更特别是乙氧基化的苯酚衍生物(例如，聚乙二醇单苯基醚)。
结构单元(IV)优选地衍生自磷酸化的、烷氧基化的、羟基-官能化或氨基-官能化的芳族化合物或杂芳族化合物，实例为苯氧基乙醇磷酸盐、聚乙二醇单苯基醚磷酸盐、N,N-(二羟基乙基)苯胺二磷酸盐、N,N-(二羟基乙基)苯胺磷酸盐、N-(羟丙基)苯胺磷酸盐，其具有至少一种磷酯基和/或磷酯基的盐(例如通过与磷酸的酯化并任选地加入碱)。特别优选的是具有至少一种磷酯基和/或磷酯基的盐的烷氧基化的苯酚(例如，具有小于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸盐)，以及非常特别优选各自的重均分子量在200g/mol和600g/mol之间的烷氧基化苯酚(例如，苯氧基乙醇磷酸盐，具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸盐)、具有至少一种磷酯基和/或磷酯基盐的烷氧基化苯酚(例如，通过与磷酸的酯化并任选地加入碱)。
结构单元(V)优选地衍生自甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
在一个实施方案中，所述聚合物包含式(I)和(II)的结构单元，更特别是式(Ia)和(IIa)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(Ia)和(IIc)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(Ic)和(IIa)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
所述聚合物可由下述物质组成：(i)衍生自下述物质的阴离子或阴离子源性结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羟乙基丙烯酸酯磷酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯、羟乙基丙烯酸酯磷二酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷二酯；以及(ii)衍生自下述物质的聚醚侧链结构单元：C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙基氧基-聚乙二醇、烯丙基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
所述聚合物优选由衍生自下述的结构单元(i)和(ii)组成：
(i)羟乙基丙烯酸酯磷酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基基-聚乙二醇、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇。
特别优选所述聚合物由衍生自下述的结构单元(i)和(ii)组成：
(i)羟乙基甲基丙烯酸酯磷酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)烯丙基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇。
在一个实施方案中，结构单元(I):(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别是1:1至10:1。
在另一个实施方案中，结构单元(III):(IV)的摩尔比为4:1至1:15，更特别是2:1至1:10。
在另一个实施方案中，结构单元(III+IV):(V)的摩尔比为2:1至1:3，更特别是1:0.8至1:2。
在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物包含由式(III)和(IV)的结构单元组成的缩聚产物，其中：T和D为苯基或萘基，该苯基或萘基任选地被1个或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代；B和E为O；A为CxH2x，其中x＝2；a为3至150，更特别是10至150；且b为1、2或3。
包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规的方式制备，如例如通过自由基聚合制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中，在此全部以引证的方式纳入本文中。
包含结构单元(III)、(IV)和(V)的聚合物分散剂通常通过这样的方法制备：在其中，形成结构单元(III)、(IV)和(V)的基底的化合物在缩聚反应中彼此反应。缩聚物的制备记载于例如US2008/0108732、WO2006/042709和WO2010/026155中，在此全部以引证的方式纳入本文中。
添加剂可采取水性悬浮液的形式，或者干燥后的干燥产物的形式，如片状材料、粉末状材料、块状材料和/或粉末，优选粉末。如果添加剂以悬浮液的形式存在，则式(I)的化合物可以溶解的或悬浮的形式存在。作为干燥产物，添加剂的含水量小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于7重量％。
含水量通过将1g粉末在鼓风干燥箱(forced-airdryingcabinet)中在100℃下储存3小时然后测定100℃下粉末质量的损失来确定。
术语“水化硅酸钙”还包含含有杂质离子(foreignion)如镁和铝阳离子的水化硅酸钙。
C-S-H颗粒的组合物通常可通过下述经验式描述：
aCaO,SiO2,bAl2O3,cH2O,dX,eW
X为碱金属
W为碱土金属
在一个优选的实施方案中，除了硅酸盐离子和钙离子之外，水溶液还包含溶解的离子，优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐形式提供。优选地，所使用的铝盐可为卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝系列中，特别优选氯化铝。优选地，镁盐可为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。铝盐和镁盐的优势在于引入了除钙和硅之外的离子，但在水化硅酸钙中可产生缺陷。这在加速硬化方面产生了改进的效果。铝和/或镁与钙和硅的摩尔比优选较小。更优选如此选择摩尔比以使在上述经验式中，a、b和e的优选范围满足(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
水化硅酸钙颗粒通常至少部分地以一种以上的下述晶体结构存在：变针硅钙石(foshagite)、水硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石、新硅钙石、clinotobermorite、-雪硅钙石(纤硅钙石(riversiderite))、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、六水硅钙石(jennite)、metajennite、粒硅镁石钙、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、水钙硅石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石。
特别优选水化硅酸钙颗粒为下述形式：硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、metajennite、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
在用于水硬性凝固组合物的添加剂的水化硅酸钙颗粒中，钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6，更特别优选1.0至1.5。
在用于水硬性凝固组合物的添加剂的水化硅酸钙颗粒中，钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至4，更优选0.8至2。这些摩尔比类似于那些例如在通过水泥的水合作用形成的水化硅酸钙相中发现的摩尔比。
用于水硬性凝固组合物的悬浮液形式的添加剂优选包含：
i)0.1至20重量％、优选1至15重量％、且非常优选3至10重量％的水化硅酸钙颗粒，
ii)0.1至30重量％、优选1至20重量％、且非常优选1至10重量％的分散剂，
iii)1至30重量％、优选5至25重量％、且非常优选10至20重量％的磺酸化合物，以及
iv)24至99重量％、更优选50至99重量％、且非常优选60至90重量％的水。
特别优选粉末形式且包含下述物质的添加剂：
i)10至70重量％、优选20至50重量％、且非常优选20至30重量％的水化硅酸钙颗粒，
ii)5至50重量％、优选10至30重量％、且非常优选15至25重量％的分散剂，
iii)30至80重量％且优选45至65重量％的磺酸化合物，以及
iv)1至15重量％且优选2至10重量％的水。
将本发明的添加剂与具有相对高的可溶硫酸盐含量(0.1至5重量％，基于所述水泥计)的水泥结合使用是特别有利的。此类水泥是市售的或可与水溶性硫酸盐混合。该水泥优选富含无水铝酸盐相。该水溶性硫酸盐优选选自硫酸钠和/或硫酸钾。可溶的硫酸盐和本发明的硬化加速剂的结合在加速水泥的硬化方面产生了协同效应。
本发明的添加剂可与来自烷醇胺的硬化加速剂混合，所述烷醇胺优选三异丙醇胺和/或四羟基乙基乙二胺(THEED)。该烷醇胺优选以0.01至2.5重量％的添加量使用，基于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量计。当使用胺、更特别是三异丙醇胺和四羟基乙基乙二胺时，可在水硬性胶粘剂体系、更特别是水泥体系中相对于早期强度的产生观察到协同效应。
本发明的添加剂可包含选自下述物质的固化剂：柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，在每种情况下包含酸各自的盐，以及焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(如葡萄糖、糖蜜)。加入固化剂的优势在于可控制晾置时间，并且特别是可任选地延长晾置时间。固化剂优选以基于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量计的0.01至0.5重量％的加入量使用。
本发明的添加剂还包含通常在建筑化学品领域内使用的制剂组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、收缩剂、可再分散的粉剂、其他硬化加速剂、防冻剂和/或防霜剂。
首先，本发明的添加剂可通过A)获得，所述A)为：在分散剂水溶液的存在下，使至少一种非聚合磺酸的水溶性钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应。反应A)中的非聚合磺酸的磺酸钙盐充当该反应中的(a)反应物(钙源)，在该反应中形成了水化硅酸钙颗粒。根据本发明，在反应A)后，磺基盐和/或磺酸阴离子存在于添加剂中。
其次，本发明的添加剂可通过B)获得，所述B)为：在分散剂水溶液的存在下，使水溶性钙化合物(其优选不是非聚合磺酸的钙盐)与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应，并加入水溶性的非聚合磺基盐。磺酸盐可在反应之前、反应期间且优选在反应之后加入。这改进了C-S-H-悬浮液的干燥性质，并使本发明的添加剂的加速硬化的性质即使在随后的干燥步骤中也能维持。因此其可充当干燥助剂。
在用于水硬性凝固的组合物的添加剂的一个优选实施方案中，所存在的磺酸化合物与硅的摩尔比的范围为0.5至8，优选0.5至5，更特别是1至5。如果添加剂通过反应A)得到，则该比例的范围优选为1至4，更特别是2至4。如果添加剂通过反应A)得到，则该比例的范围优选为2.5至5.5。
本发明的添加剂优选不含水硬性胶结剂，更特别是不含水泥的形式。“不含”或“不含水泥”意指所述添加剂包含的水硬性胶结剂(更特别是水泥)通常小于10重量％，优选小于5重量％，更特别小于1重量％，且更优选0重量％。
本发明还涉及制备上述添加剂的方法。
制备本发明的添加剂的方法A)通过下述过程完成：在聚合物分散剂水溶液的存在下，使A)至少式(1)(Kn+为H+)的非聚合磺酸的水溶性钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应。在此情况下，优选使用最高化学计量的磺酸，即不使用过量的磺酸。根据本发明，式(I)的磺酸盐和/或磺酸阴离子存在于方法A)的产物中的添加剂中。
制备本发明的添加剂的方法B)通过下述过程完成：在分散剂水溶液的存在下，使水溶性钙化合物(其优选不是非聚合磺酸的钙盐)与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应，并加入水溶性的非聚合磺酸盐。该水溶性磺酸盐可在反应之前、反应期间且优选反应之后加入。在任选的干燥步骤——其可在加入水溶性磺酸盐之后进行——中，所述水溶性磺酸盐充当干燥助剂。
作为水溶性磺酸钙盐、作为水溶性无机硅酸盐化合物、作为水溶性钙化合物以及作为水溶性磺基盐，合适的化合物包括那些在水中仅具有较差溶解度的化合物。然而，必须保证反应性对在水性环境中与相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)的反应是足够的。水溶性磺酸钙盐、水溶性无机硅酸盐化合物、水溶性钙化合物和水溶性磺酸盐的溶解度通常在各自情况下大于0.01g/L，优选大于0.1g/L，更优选大于1g/L，非常优选大于10g/L，特别优选大于50g/L。该溶解度建立在20℃和1巴(绝对)下的水作为溶剂的基础上。
在方法A)的一个优选实施方案中，水溶性磺酸钙盐和水溶性无机硅酸盐化合物各自至少部分地在单独的容器中溶解于水中，然后将这两种溶液加入至分散剂的水溶液中进行反应，反应温度保持恒温20℃。或者，钙的水溶性磺酸盐的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液也可首先与至少部分分散剂的水溶液混合。因此，该分散剂可被分成至少两份或三份溶液。有利地，该分散剂的总量的1％至50％且优选10％至25％存在于钙的水溶性磺酸盐的溶液和/或水溶性无机硅酸盐化合物的溶液中。
在方法B)的一个优选实施方案中，水溶性钙化合物和水溶性无机硅酸盐化合物各自至少部分地在单独的容器中溶解于水中，然后将这两种溶液加入至分散剂的水溶液中反应，反应温度保持恒温20℃。或者，水溶性钙化合物和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液也可首先与至少部分分散剂的水溶液混合。因此，该分散剂可被分成至少两份或三份溶液。有利地，该分散剂的总量的1％至50％且优选10％至25％存在于水溶性钙化合物和/或水溶性无机硅酸盐化合物的溶液中。
除了水之外，分散剂的水溶液还包含一种以上其他溶剂(实例为醇如乙醇和/或异丙醇)。相对于所有的溶剂的总和计，非水溶剂的重量份数优选为最高达20重量％，更优选小于10重量％，且非常优选小于5重量％。然而，非常特别优选的是不含任何溶剂的水性体系。该方法实施的温度范围不受任何特殊限制。然而，某些限制是体系的物理状态强加的。优选在0至100℃、更优选为5至80℃且非常优选为15至35℃的温度范围内操作。
所述方法还可在各种压力、优选在1-5巴的范围内进行。
pH取决于反应物的用量和性质以及分散剂的用量和性质。在合成结束时的pH优选高于8且更优选在8至13.5的范围内。或者，pH可通过加入酸或碱来调整。
在方法A)的一个优选实施方案中，钙的水溶性磺酸盐和水溶性无机硅酸盐化合物向分散剂的水溶液中的加入在循环的半间歇式方法中进行，其中第一反应器和第二反应器以串联的形式排列。在此情况下，分散剂的水溶液进料至第二反应器中。将水溶性无机硅酸盐化合物的溶液、钙的水溶性磺酸盐的溶液和第二反应器的内含物充入第一反应器中，并且第一反应器的流出物被传送至第二反应器。
在所述方法的另一优选的实施方案中，所述加入成为连续方法的一部分，其中水溶性磺酸钙盐、水溶性无机硅酸盐化合物和分散剂水溶液在第一反应器中混合并且来自第一反应器的流出物被引入至第二反应器(混流式反应器或柱塞流反应器)中。
第一反应器和第二反应器的体积的比例优选为1/10至1/20000。与第二反应器流出的质量流和进入第一反应器的质量流相比，钙的水溶性磺酸盐和水溶性无机硅酸盐化合物的质量流速优选较小；该比例优选为1/5至1/1000。通常来说，第一反应器可为静态的或动态的混合单元；混合优选应在第一反应器中起作用。
根据方法A)和B)，所述组分的结合和混合优选使用能够将机械能引入至混合物中的分散装置——更特别是通过研磨装置——进行，以便激活和/或加速反应组分的转化，以及若需要，以便减小C-S-H颗粒的大小。合适的分散装置为那些在反应混合物上运用高剪力的装置。合适的分散装置的实例为行星式球磨机(planetaryballmill)、超分散装置(ultradispersingapparatu)、转子-定子分散装置以及带有研磨介质的振动装置(shakerapparatu)。所述装置是市售的——例如，VMAGetzmannGmbH公司的Dispermat，LauGmbH公司的DisperserDASH200或Ika-WerkeGmbH公司的MagicLab。
本发明的添加剂优选以0.01-10重量％且非常优选0.1-2重量％的量的固含量加入到水硬性凝固的组合物中，基于水硬性胶结剂(优选水泥)计。固含量在烘箱中于60℃下直到获得恒定的样品重量而测定。
方法B)的水溶性钙化合物通常选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙，以及这些组分的两种以上的混合物。优选水溶性钙化合物不为硅酸钙。所述硅酸盐——硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙——由于减小的溶解度(特别是硅酸钙的情况)和经济理由(价格)(特别是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)是较不优选的。
方法B)的水溶性钙化合物优选选自柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点在于它们的无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙在以高浓度使用时，这些阴离子可能具有延缓作用，因此优选与其他钙源结合使用。
在另一个实施方案中，方法B)的水溶性钙化合物选自氯化钙和/或硝酸钙。这些钙化合物的优点在于其易水溶性、价格低廉及其易得性。
水溶性无机硅酸盐化合物通常为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾的形式。
水溶性无机硅酸盐化合物优选为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃的形式。这些硅酸盐化合物的优势在于其非常好的水溶性。
特别优选水溶性无机硅酸盐化合物选自式mSiO2·nM2O的碱金属硅酸盐或其混合物，其中：M为Li、Na、K和NH4，优选Na或K；m和n为摩尔数，且m:n的比例为约0.9至约4，优选约0.9至约3.8，且更特别是约0.9至约3.6。
本发明还涉及一种制备用于水硬性凝固的组合物的添加剂的方法，所述方法通过在碱性条件下使钙化合物、优选钙盐、非常优选水溶性钙盐与含二氧化硅的组分反应，该反应在分散剂的水溶液的存在下进行，并加入水溶性磺酸盐。
钙化合物优选包含钙盐(如羧酸的钙盐)。该钙盐可为例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。氢氧化钙和/或氧化钙由于其强碱性质而为优选的。水溶性钙化合物优选不是硅酸钙。硅酸盐——硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙——由于低溶解性(尤其是硅酸钙的情况)和经济原因(价格)(更特别是硅酸二钙和硅酸三钙的情况)是较不优选的。还较不优选的是不易溶解的钙盐如碳酸钙，以及带有具有延缓作用的阴离子(如柠檬酸根、葡糖酸根和酒石酸根可减缓水硬性胶结剂的硬化)的钙盐。在中性或酸性钙盐(如氯化钙或硝酸钙)的情况下，优选使用合适的碱(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化镁或另一种碱土金属氢氧化物)以调整pH值至碱性条件。优选pH大于8，更优选大于9，且非常优选大于11。该pH优选在25℃下在1重量％的悬浮液固体含量下测量。
任何期望的包含二氧化硅的材料皆可被用作含二氧化硅的组分——实例为硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或硅砂。含二氧化硅材料的小粒径是优选的，更特别是低于1μm的粒径。此外，可以使用能够在碱性水环境中反应生成二氧化硅的化合物，例如，通式Si(OR)4的四烷氧基硅酸盐化合物。R可相同或不同且可选自例如支化或未支化的C1-C10烷基。优选R为甲基，更优选乙基。
在一个优选的实施方案中，含二氧化硅的化合物选自硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或硅砂。优选硅粉、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，更特别是沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅。上面列举的二氧化硅的类型定义于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCH，Release2009，第7版，DOI10.1002/14356007.a23_583.pub3中。
优选将机械能施用于反应混合物上，优选通过研磨法施用，以便激活和/或加速钙盐与典型的较低水溶性的含二氧化硅的组分的反应。该机械能对于获得所需小粒径的水化硅酸钙也是有利的。本专利说明书中的词语“研磨法”指的是将高剪切应力施加于反应混合物上以加速所述反应并获得合适的粒径的任何方法。例如，所述研磨可在搅拌球磨机中以连续或不连续操作方式进行。可替代地，可使用超分散混合器(ultradisperser)，优选转速大于5000rpm。还可以使用振动器装置(shakerdevice)，其中优选直径小于1mm的小的研磨介质在反应器中与反应混合物结合并振荡。该振动器装置例如可从Fast&Fluid公司购得。
所述碱性条件意指方法pH通常大于9。
钙化合物中的钙与包含二氧化硅组分中的硅的摩尔比优选为0.6至2，优选1.0至1.5。
水与钙化合物和含二氧化硅的组分的总和的重量比通常为0.2至50，优选2至10且非常优选4至6。在上下文中水意指在施行所述方法的反应混合物中的水。该方法优选在相对低的含水量下进行，以提高所述方法的生产率。这也有利于干燥。特别优选比例为2至10或4至6，这是因为可得到浆状产物稠度，这对于研磨法是优选的。
在本发明的另一实施方案中，该反应至少部分地在包含粘度增强聚合物的水溶液的存在下进行，所述聚合物选自平均分子量Mw大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的多糖衍生物和/或(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选通过自由基聚合)自非离子的(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。因此，本发明的添加剂任选包含所述粘度增强聚合物。所述粘度增强聚合物可在方法开始时、方法过程中、或方法结束时加入。因此，它可被加入至例如梳型聚合物的水溶液中、钙化合物和/或硅酸盐化合物中。粘度增强聚合物也在通过钙化合物(优选钙盐，非常优选水溶性钙盐)与含二氧化硅的组分的反应制备硬化加速剂组合物的过程中使用。粘度增强聚合物优选在反应结束之后(反应物的添加结束后)加入，以防止颗粒的去稳定化并保持最佳稳定性。因此，粘度增强试剂具有稳定化的功能，例如，可防止水化硅酸钙的分凝作用(聚集和沉淀)。粘度增强剂优选以加入0.001至10重量％且更优选0.001至1重量％的量使用，基于硬化加速剂悬浮液的重量计。粘度增强聚合物优选应如此计量以致制备的硬化加速剂悬浮液的塑性粘度大于80mPa·s。
优选的多糖类衍生物为纤维素醚，实例为：烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟烷基纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟基烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选的纤维素醚衍生物为甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，以及特别优选的是甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。各自通过相应的纤维素的烷基化和烷氧基化得到的上述纤维素醚衍生物，优选为非离子结构的形式，但是也可以使用例如羧酸甲基纤维素(CMC)。此外，优选使用非离子淀粉醚衍生物如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选微生物制备的多糖(如韦兰胶和/或黄原胶)以及天然存在的多糖(如海藻酸盐、角叉菜胶和半乳甘露聚糖)。它们可通过萃取方法从相应的天然产物，如海藻酸盐和角叉菜胶的海藻以及半乳甘露聚糖的稻子豆种子中得到。
重均分子量MW大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的粘度增强(共)聚物可由非离子的(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备(优选通过自由基聚合)。各自的单体可选自例如：丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，选自苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺丁烷磺酸和/或2-丙烯酰胺-2,4,4-三甲基戊烷磺酸，或所述酸的盐。所述粘度增强剂优选包含大于50mol％且更优选大于70mol％的衍生自非离子的(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选以共聚物形式存在的其他结构单元可衍生自例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支化或未支化的C1-C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一实施方案中，粘度增强聚合物为选自下述物质的多糖衍生物：甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和/或重均分子量Mw大于500000g/mol、更优选大于1000000g/mol的(共)聚合物，包含衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物的结构单元的所述(共)聚合物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺丁烷磺酸和/或2-丙烯酰胺-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。
在非离子的(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐。该粘度增强聚合物可在方法的开始或任何其他时间点加入。
本发明的方法优选在混凝土生产的场所(例如，预拌混凝土(ready-mixconcrete)车间或预制混凝土(precastconcrete)车间，或其他生产砂浆、混凝土或其他水泥产品的车间)进行，得到的添加剂适合用作配料水或配料水的一部分。
在上下文中的配料水为在混凝土生产中或在类似的水泥基材料的生产中使用的水。通常，配料水与水泥和例如聚集物在预拌混凝土车间或预制混凝土车间中、在建筑工地或在制备混凝土或其他水泥基材料的场所混合。一般来说，所述配料水可包括宽范围的添加剂，例如塑化剂、硬化加速剂、缓凝剂、收缩剂、加气剂和/或消泡剂。
悬浮液的高水平的稀释对于本发明的添加剂的功效是有利的。
因此，本发明的方法A)的优选变型优选在混凝土生产场所(例如，预拌混凝土车间或预制混凝土车间)进行，其中水溶性的钙的磺酸盐、水溶性无机硅酸盐化合物和分散剂的总和与水(优选配料水)的重量比在1/1000和1/10之间且更优选在1/500和1/100之间。
因此，本发明的方法B)的优选变型在混凝土生产场所(例如，预拌混凝土车间或预制混凝土车间)进行，其中水溶性钙化合物、水溶性无机硅酸盐化合物和分散剂的总和与水(优选配料水)的重量比在1/1000和1/10之间且更优选在1/500和1/100之间。
在该方法的另一实施方案中，添加剂至少部分地在包含来自烷醇胺(优选三异丙醇胺和/或四羟乙基亚乙基二胺(THEED))的硬化加速剂水溶液的存在下制备。烷醇胺优选以0.01至2.5重量％的添加量使用，基于水硬性胶结剂(优选水泥)的重量计。如果使用胺、更特别是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺，则其可在水硬性胶结体系、尤其是水泥基体系中对早期强度的发展产生协同效应。所述胺优选在反应结束之后加入。
在一个优选的方法变型中，用于水硬性凝固的组合物的添加剂优选通过喷雾干燥进行干燥。干燥方法不受任何特殊限制。干燥也可在流化床干燥器中进行。众所周知，由于不想要的过早的水合过程，水(即使是少量)对很多胶结剂、特别是水泥是不利的。与水性体系相比，通常具有非常低的含水量的粉末产物是有利的，这是因为它们可被混入水泥和/或其他胶结剂如石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩(calcinedoilshale)、硫铝酸钙水泥(calciumsulfoaluminatecement)和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及通过本发明的方法得到的添加剂。
本发明包含本发明的添加剂在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、硬石膏、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选在主要包含水泥作为水硬性胶结剂的建筑材料混合物中的用途。在上下文中，石膏包含带有各种水含量的晶体分子的所有可能的硫酸钙源，包括例如半水合硫酸钙。
本发明的添加剂令人意外地带来增强的早期强度，更特别是六小时后的强度。由于增强的早期强度的产生，能够在预拌混凝土区域和预制混凝土区域实现混凝土的早期脱模，从而允许更短的生产周期。
本发明还涉及本发明的添加剂在(波特兰)水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、火山灰或其混合物的制备中作为助磨剂的用途，优选用于(波特兰)水泥。
本发明还涉及本发明的添加剂在矿物油井和天然气井以及在深井中的用途，更特别是在地下矿物油和天然气矿层的开发、开采和完井方面的用途。此处，添加剂充当无机胶结剂的促凝剂，更特别是用于加速水泥浆料在矿物油井和天然气井的井眼加固中的凝固的用途。
根据本发明加速硬化的合适的无机胶结剂优选为波特兰水泥、铝酸钙水泥、石膏、硬石膏、高炉矿渣、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和合成火山灰和/或煅烧油页岩，优选波特兰水泥。
根据本发明，促凝剂组合物与常规用于井眼加固中的其他添加剂、更特别是塑化剂、保水剂和/或流变改性添加剂有利地一起使用。
本发明还涉及一种包含本发明的组合物(优选硬化加速剂悬浮液)和水泥、石膏、硬石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、细磨二氧化硅、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物。所述建筑材料混合物优选主要包括水泥作为水硬性胶结剂。硬化加速剂组合物优选以0.05重量％至5重量％的加入量存在于建筑材料混合物中，基于熔渣重量计。
为了说明起见，术语“建筑材料混合物”可意指干燥或水性形式的硬化或塑性状态的混合物。干燥的建筑材料混合物可为例如所述胶结剂(优选水泥)和本发明的硬化加速剂组合物(优选粉末形式)的混合物。通常为悬浮液、膏状、新鲜砂浆或新拌混凝土形式的水性形式的混合物，通过将水加入至胶结剂组分或成分和硬化加速剂组合物中制备；然后它们从塑性状态转变为硬化状态。
本发明通过以下的附图和实施例进行更详细地说明。
图1示出了当使用硬化加速剂悬浮液H1(加入0.6重量％的悬浮液，固体相对于水泥的质量计)和H2(加入0.6重量％的悬浮液，固体相对于水泥的质量计)时的凝固水泥(A)的热流量。t-时间，以h计，HF-比热流，以mW/g水泥计。
用于制备硬化加速剂的聚合物如下：
聚合物1
聚合物1为梳型聚合物且基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇-5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。Mw＝40000g/mol且其通过GPC测定。固体含量为45重量％。所述合成记载于例如EP0894811中。电荷密度为930μeq/g。
聚合物2
梳型聚合物2是由结构单元苯酚PEG5000和苯氧乙醇磷酸盐形成的缩聚物。分子量为23000g/mol。所述合成记载于DE102004050395中。固体含量为31％。电荷密度为745μeq/g。
聚合物3
聚合物3为梳型聚合物且基于丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇-3000。Mw＝23000g/mol且其通过GPC测定。固体含量为52重量％。电荷密度为1410μeq/g。
使用磺酸盐作为干燥助剂的实施例：
实施例1
硬化加速剂悬浮液H1的制备(非本发明)
钙源通过称量600g的Ca(OH)2(纯度92％)和488g的Ca(CH3COO-)2(纯度100％)至4.328kg的H2O中制备。硅酸盐源通过称量2.28kg的SiO2/Na2O摩尔比为3.4的钠水玻璃(固体含量＝36.1重量％)至1.15kg的H2O中制备。分散剂溶液通过称量2.268kg的聚合物3(35重量％强度的聚合物溶液)和0.523kg的聚合物2(35重量％强度的聚合物溶液)至8.36kg的H2O中制备。首先将分散剂溶液引入并通过装备有转子/定子体系的高能混合器循环泵送。在高能混合器中，将钙源——搅拌其以防止沉淀——和硅酸盐源在80分钟内完全计量进入首先引进的溶液中，转子/定子体系的转速为8000rpm。在此过程中，将引入的初始进料维持在20℃。
H1的固体含量为14.7重量％，通过在鼓风干燥箱中在60℃下干燥至恒重而测定。
硬化加速剂悬浮液对硬化的影响(非本发明)
硬化加速剂悬浮液H1在硬化方面的作用通过使用热流量热法检测释放热而在水泥(CEMIMilke52.5R)上进行测试(图1)。将硬化加速剂悬浮液与配料水混合，并将得到的悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例(w/c)设为0.32。在测试条件下加入的促进剂的水平为固体含量为0.6重量％的H1，基于水泥的重量计。热流变曲线示于图1。硬化加速剂悬浮液的加入促进了硬化(定义于H.F.W.Taylor(1997):CementChemistry，第二版，第212页及以后页中)。该效果总结于表1。
所述参照代表未加入促进剂的CEMIMilke52.5R的热流量；曲线2示出了加入0.6重量％的硬化加速剂悬浮液H1的CEMIMilke52.5R的热流量。
表1：主水合期(mainhydrationperiod)的热流量
实施例2
干燥的硬化加速剂的制备
将硬化加速剂悬浮液H1与干燥助剂混合并干燥。干燥通过喷雾干燥进行，其中干燥助剂在干燥操作之前与硬化加速剂悬浮液H1混合约5分钟。称量的用于喷雾干燥的硬化加速剂悬浮液H1的量以及所使用的各干燥助剂的量示于表2。对于比较实施例TH1-e至TH1-h，使用氯化钙作为干燥助剂，其由于腐蚀的风险因而是不利的。
表2：干燥的硬化加速剂的制备(TH1-a至TH1-h是非本发明的比较实施例)
实施例3
干燥的硬化加速剂在硬化方面的效果
通过干燥得到的硬化加速剂在硬化方面的效果通过使用热流量量热法检测释放热而在水泥(CEMIMilke52.5R)上进行测试。将硬化加速剂与配料水混合，然后将得到的悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例(w/c)设为0.32。选择试验下表3中测量的促进剂的水平以便在每种情况下使用相同固体量(即0.6重量％，基于水泥计)的H1。根据加入的本发明的干燥助剂，使用的本发明的促进剂的绝对量将会变化，其中如上所述的基于水泥计的H1的固体含量保持恒定。本发明的添加剂的加入促进了硬化(定义于H.F.W.Taylor(1997):CementChemistry，第2版，第212页及以后页中)。促进因素总结于表3。
表3：干燥的硬化加速剂，在主水合期的热流量(TH1-a至TH1-h为非本发明的比较实施例)
使用钙的水溶性磺酸盐以制备水化硅酸钙颗粒的实施例
实施例4(本发明)
硬化加速剂悬浮液H2的制备
钙源通过下述过程制备：将122g氨基磺酸(纯度100％)溶解于288.7g水中，然后慢慢加入46.7g的Ca(OH)2(纯度95％)。硅酸盐源通过将104.9g的五水偏硅酸钠(纯度99％)溶解于109.7g水中制备。分散剂溶液通过称量82.8g聚合物1的溶液(45重量％强度的聚合物溶液)和245.1g水制备。首先将分散剂溶液引入并通过混合体积为20ml且装备有转子/定子体系的高能混合器循环泵送。在高能混合器中，将钙源和硅酸盐源在80分钟内完全计量进入首先引入的溶液中，转子/定子体系运转的转速为8000rpm。在此步骤过程中，将初始引入的溶液维持在20℃。
硬化加速剂悬浮液H3的制备(本发明)
钙源通过下述过程制备：将173.3g甲烷磺酸(纯度100％)溶解于236.7g水中，然后慢慢加入46.7g的Ca(OH)2(纯度95％)。硅酸盐源通过将104.9g的五水偏硅酸钠(纯度99％)溶解于109.7g水中制备。分散剂溶液通过称量101.9g的聚合物1溶液(45重量％强度的聚合物溶液)、26.3g的聚合物2溶液(35重量％强度的聚合物溶液)和200.3g的水制备。首先将分散剂溶液引入并通过混合体积为20ml且装备有转子/定子体系的高能混合器循环泵送。在高能混合器中，将钙源和硅酸盐源在80分钟内完全计量进入首先引入的溶液中，转子/定子体系运转的转速为8000rpm。在此步骤过程中，将初始引入的溶液维持在20℃。
硬化加速剂悬浮液H2和H3的干燥(本发明)
硬化加速剂悬浮液H2和H3通过喷雾干燥在80℃的出口温度下干燥，不加入干燥助剂。这样由悬浮液H2制备了干燥的硬化加速剂T2，以及类似地，由H3制备了干燥的硬化加速剂T3。
硬化加速剂悬浮液H2和H3以及干燥的硬化加速剂T2和T3对胶结体系的硬化的影响
通过干燥得到的硬化加速剂T2和T3的硬化作用通过使用热流量热法检测释放热而在水泥(CEMIMilke52.5R)上进行试验。将硬化加速剂与配料水混合，然后将得到的悬浮液与20g水泥混合。将水与水泥的比例(w/c)设为0.32。选择试验下促进剂的配量以便在各自情况下使用相同固体量(即0.6重量％，基于水泥计)的H2和H3。本发明的添加剂的加入促进了硬化(明确于H.F.W.Taylor(1997):CementChemistry，第2版，第212页及以后页中)。该效果总结于表4。
表4：硬化加速剂H2和H3以及干燥的硬化加速剂T2和T3；6小时后水合热的比较

Claims (18)

1.一种用于水硬性凝固组合物的添加剂，包含
a)至少一种包含具有阴离子基团或阴离子源性基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂，
b)至少一种式(I)的磺酸化合物
其中
A1为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或对-CH3-苯基，且
Kn+为碱金属阳离子，或选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+或Cu2+的阳离子，且
n为阳离子的价态值；以及
c)水化硅酸钙颗粒。
2.权利要求1的添加剂，其中A1为NH2或CH3。
3.权利要求1或2的添加剂，其中Kn+为Na+、K+或Ca2+。
4.前述权利要求中的任一项的添加剂，可通过至少一种式(I)的磺酸化合物的钙盐与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物在分散剂的水溶液的存在下反应得到。
5.前述权利要求中的任一项的添加剂，其中分散剂包括至少一种聚合物，该聚合物通过使至少一种具有至少一种阴离子基团或阴离子源性基团的单体和至少一种包含至少一种聚醚侧链的单体聚合得到。
6.权利要求5的添加剂，其中作为阴离子基团或阴离子源性基团的聚合物具有至少一种通式为(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或为化学键、分别结合至CO基团上的氮原子或氧原子；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；以及
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；以及
各M彼此独立地为H或一种阳离子等价物。
7.权利要求5或6的添加剂，其中作为聚醚侧链的聚合物具有至少一种通式为(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化的或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；以及
n是0、1、2、3、4或5；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
Y为1，如果W＝O或NR25；以及为2，如果W＝N；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y为1，如果Q＝O或NR10；以及为2，如果Q＝N；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2C(C6H5)H；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
M为H或一种阳离子等价物；且
a为2至350的整数。
8.权利要求6或7的添加剂，其中当分散剂包含式(Ia)的单元时，则不包含式(IIc)的单元，所述式(Ia)中的X为化学键且R2是M。
9.权利要求5的添加剂，其中分散剂包含至少一种聚合物，该聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2；以及条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支化的或未支化的C1-C10烷基；C5-C8环烷基；芳基；或具有5至10个环原子的杂芳基，该杂芳基的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
所述结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代的或未取代的杂芳族基团，该杂芳族基团中的1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2；以及条件是如果E为NH或O，则m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M各自独立地为H或一种阳离子等价物；
其中
V为取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一种阳离子等价物；
所提及的苯基、萘基或杂芳族基团任选被一个或两个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；以及
且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
10.前述权利要求中任一项的添加剂，为悬浮液的形式或固体的形式，更特别是作为粉末。
11.前述权利要求中任一项的添加剂，在粉末形式中具有小于10重量％的含水量。
12.前述权利要求中任一项的添加剂，其中在水化硅酸钙颗粒中钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6，更特别优选1.0至1.5。
13.一种制备前述权利要求中任一项的添加剂的方法，通过在分散剂的水溶液的存在下使至少一种式(I)——其中Kn+为Ca2+——的磺酸化合物与至少一种水溶性无机硅酸盐化合物反应。
14.权利要求13的方法，包括额外的干燥硬化加速剂组合物的方法步骤，所述干燥优选通过喷雾干燥或滚筒干燥进行。
15.权利要求1至12的任一项的添加剂在包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物中的用途。
16.权利要求1至12的任一项的添加剂作为掺合剂用于水硬性胶结剂的用途。
17.权利要求1至12的任一项的添加剂在(波特兰)水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、火山灰或其混合物的制备中作为助磨剂的用途，优选用于(波特兰)水泥。
18.一种建筑材料混合物，包含权利要求1至12的任一项的添加剂和水硬性胶结剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110114323A (zh) * 2016-12-27 2019-08-09 建筑研究和技术有限公司 用于水泥组合物的强度增强掺合料
CN111278897A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 巴斯夫欧洲公司 喷雾干燥方法
CN111712321A (zh) * 2018-02-27 2020-09-25 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺
US11306033B2 (en) 2016-12-17 2022-04-19 Dead Sea Works Ltd. Process for the production of potassium sulphate and magnesium sulphate from carnallite and sodium sulphate
CN116323519A (zh) * 2020-10-09 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 制备硅酸钙水合物的方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2876094A1 (en) 2014-04-03 2015-05-27 Basf Se Cement and calcium sulphate based binder composition
EP2952492A1 (de) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Zusammensetzung auf Basis von Calciumsilikat-Hydrat
JP6401986B2 (ja) * 2014-09-12 2018-10-10 花王株式会社 水硬性組成物
ES2730080T3 (es) * 2014-12-18 2019-11-08 Basf Se Composición química de construcción para mortero de baldosa
CN107531568B (zh) * 2015-04-21 2020-08-04 巴斯夫欧洲公司 制备粉末形式的包含硅酸钙水合物的硬化促进剂的方法
WO2016173985A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
JP6808644B2 (ja) * 2015-04-30 2021-01-06 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 石膏含有組成物
MX2018004881A (es) * 2015-10-21 2018-08-01 Sika Tech Ag Aditivo para tratamiento posterior interno de composiciones aglutinantes minerales.
RU2610458C1 (ru) * 2015-11-05 2017-02-13 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Дальневосточный Федеральный Университет" (Двфу) Добавка в бетонные смеси и строительные растворы
PL3468934T3 (pl) 2016-06-09 2020-11-16 Basf Se Budowlane kompozycje chemiczne zawierające addukt wodorosiarczynowy kwasu glioksalowego
MX2018015282A (es) 2016-06-09 2019-10-07 Basf Se Mezcla de control de hidratacion para composiciones de mortero y cemento.
WO2018074349A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 日本曹達株式会社 無機窒化物用分散剤、無機窒化物分散組成物
WO2018077772A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Basf Se Additive for construction chemical compositions
KR20190087481A (ko) * 2016-11-21 2019-07-24 바스프 에스이 무기 결합제용 조성물
WO2018130913A2 (en) 2017-01-15 2018-07-19 Butler Michael George Apparatuses and systems for and methods of generating and placing zero-slump-pumpable concrete
EP3354695A3 (en) * 2018-03-01 2018-10-17 Clariant International Ltd Paint compositions containing water glass
EP3354694A3 (en) * 2018-03-01 2018-10-24 Clariant International Ltd Paint compositions containing water glass
WO2020035327A1 (de) 2018-08-13 2020-02-20 Basf Se Effizientes netzmittel durch trägerung
WO2020158756A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 株式会社日本触媒 養生剤、被膜付きセメント系構造体の製造方法、並びにセメント系成形体の収縮低減方法及び乾燥抑制方法、並びにセメント系構造体への劣化因子の侵入抑制方法
EP3976551A1 (en) 2019-06-03 2022-04-06 Basf Se Use of an additive kit in 3d printing of a construction material composition
JP7391728B2 (ja) 2020-03-11 2023-12-05 太平洋マテリアル株式会社 セメント組成物及びコンクリート組成物
US20230110621A1 (en) 2020-03-20 2023-04-13 Basf Se Environmentally friendly construction material compositions having improved early strength
EP4168370A1 (en) 2020-06-18 2023-04-26 Basf Se Hydration control mixture for mortar and cement compositions
EP4347529A1 (en) 2021-05-27 2024-04-10 Basf Se Dispersion composition comprising a cement-based sealing slurry and an additive mixture
WO2023209082A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Basf Se Combinations of an organic polymer and calcium silicate hydrate for producing mineral water-proofing membranes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010026155A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Construction Research & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
WO2011131904A1 (fr) * 2010-04-20 2011-10-27 Lafarge Liant hydraulique rapide pour pieces et ouvrages en beton
WO2011131378A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Se Verwendung von csh-suspensionen in der bohrlochzementierung
WO2012025567A1 (de) * 2010-08-24 2012-03-01 Sika Technology Ag Beschleuniger

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
DE19834173A1 (de) 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Polymers for cement dispersing admixtures
MY129267A (en) 2001-03-05 2007-03-30 James Hardie Int Finance Bv Low density accelerant and strength enhancing additive for cementitious products and methods of using same.
FR2851937B1 (fr) * 2003-03-03 2006-07-28 Cray Valley Sa Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE102005008671A1 (de) 2005-02-25 2006-08-31 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US8394191B2 (en) * 2006-12-06 2013-03-12 Construction Research & Technology Gmbh Rheology modifying additive for cementitious compositions
JP5192343B2 (ja) * 2008-10-03 2013-05-08 花王株式会社 水硬性組成物の製造方法
FR2948931B1 (fr) * 2009-08-05 2013-05-17 Lafarge Sa Melange fluidifiant pour composition a base d'un liant hydraulique
CN102596855B (zh) * 2009-09-02 2014-04-02 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
CN102596849A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 建筑研究和技术有限公司 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物
US9409820B2 (en) * 2010-04-21 2016-08-09 Basf Se Use of CSH suspensions in well cementing
EP2463314A1 (de) 2010-12-10 2012-06-13 Sika Technology AG Herstellung von Kammpolymeren durch Veresterung
US20120270969A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Manfred Bichler Accelerator Composition
CN103502177A (zh) * 2011-04-21 2014-01-08 建筑研究和技术有限公司 促进剂组合物
US9145335B2 (en) * 2011-12-05 2015-09-29 Sika Technology Ag Process for producing hardening accelerators for mineral binder compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010026155A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Construction Research & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
WO2011131904A1 (fr) * 2010-04-20 2011-10-27 Lafarge Liant hydraulique rapide pour pieces et ouvrages en beton
WO2011131378A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Se Verwendung von csh-suspensionen in der bohrlochzementierung
WO2012025567A1 (de) * 2010-08-24 2012-03-01 Sika Technology Ag Beschleuniger

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11306033B2 (en) 2016-12-17 2022-04-19 Dead Sea Works Ltd. Process for the production of potassium sulphate and magnesium sulphate from carnallite and sodium sulphate
CN110114323A (zh) * 2016-12-27 2019-08-09 建筑研究和技术有限公司 用于水泥组合物的强度增强掺合料
CN111278897A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 巴斯夫欧洲公司 喷雾干燥方法
CN111278897B (zh) * 2017-10-27 2023-05-05 巴斯夫欧洲公司 喷雾干燥方法
CN111712321A (zh) * 2018-02-27 2020-09-25 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺
CN111712321B (zh) * 2018-02-27 2023-09-15 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺
CN116323519A (zh) * 2020-10-09 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 制备硅酸钙水合物的方法

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