BR112015001980B1 - processo para a preparação de uma composição aceleradora de endurecimento, composição aceleradora de endurecimento, uso da mesma e misturas de material de construção - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ACELERADORA DE ENDURECIMENTO, COMPOSIÇÃO ACELERADORA DE ENDURECIMENTO, USO DA MESMA E MISTURAS DE MATERIAL DE CONSTRUÇÃO A invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma composição aceleradora de endurecimento por reação de um composto de cálcio solúvel em água com um composto de silicato solúvel em água, a reação sendo realizada na presença de uma solução aquosa que contém um plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos, caracterizado pelo fato de que dita reação está sendo realizada na presença de apatita e que a razão molar de cálcio para fósforo no acelerador de endurecimento é de 25/1 a 400/1.

Description

DESCRIÇÃO

[0001] A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma composição aceleradora de endurecimento, a composição aceleradora de endurecimento obtenível pelo processo, seu uso em misturas de material de construção e misturas de material de construção contendo a composição aceleradora de endurecimento obtenível pelo processo.

[0002] Sabe-se que admisturas na forma de dispersantes são frequentemente adicionadas às pastas fluídas aquosas de substâncias pulverulentas inorgânicas ou orgânicas, tais como argilas, pós de silicato, gredas, gredas de carbono, rocha em pó e aglutinantes hidráulicos para melhorar sua funcionalidade, isto é, capacidades de amassar, espalhar, pulverizar, bombear ou fluir. Tais admisturas são capazes de quebrar aglomerados sólidos, dispersando as partículas formadas e desta forma melhorar a fluidez. Este efeito também é utilizado de maneira direcionada em particular na preparação de misturas de material de construção que contêm aglutinantes hidráulicos, tais como cimento, cal, gesso, sulfato de cálcio hemihidratado (bassanita), sulfato de cálcio anidro (anidrita), ou aglutinantes hidráulicos latentes, tais como cinza volante, escória de alto-forno ou pozolanas.

[0003] A fim de converter estas misturas de materiais de construção baseadas em ditos aglutinantes em uma forma funcional pronta para uso, como um controle, misturar substancialmente mais água é exigido do que seria necessário para o processo de hidratação e endurecimento subsequente. A proporção de poros que são formados no corpo de concreto pelo excesso de água que subsequentemente evapora leva a forças mecânicas e durabilidades significantemente mais pobres.

[0004] A fim de reduzir esta proporção de água em excesso em uma consistência de processamento predeterminada e/ou melhorar a funcionalidade em uma razão de água/aglutinante predeterminada, admisturas que são geralmente referidas às composições redutoras de água ou plastificantes são usados. Em particular, copolímeros que são preparados por copolimerização de radical livre de monômeros de ácido com macromonômeros de poliéter são usados em prática, tais como composições.

[0005] Além do mais, admisturas para misturas de material de construção compreendendo aglutinantes hidráulicos também contêm normalmente aceleradores de endurecimento que diminuem o tempo de pega do aglutinante hidráulico. De acordo com WO 02/070425, silicato de cálcio hidratado, em particular presente em forma dispersa (disperso finalmente ou particularmente finamente), pode ser usado como tal acelerador de endurecimento.

[0006] Em WO 2010/026155 A1 suspensões de silicato de cálcio hidratado são descritas, as quais são produzidas ao se reagir compostos de cálcio solúvel em água e compostos de silicato solúvel em água na presença de uma solução aquosa que contém um polímero de pente solúvel em água adequado como um plastificante para aglutinantes hidráulicos. Os aceleradores de dito pedido de patente provêm um progresso na técnica de tecnologia de concreto, como a aceleração do endurecimento de composições de cimento poderia ser consideravelmente melhorada comparado ao estado da técnica, especialmente sem uma diminuição da força em concreto de 28 dias. O polímero de pente solúvel em água adequado como um plastificante para aglutinantes hidráulicos em WO 2010/026155 A1 compreende várias químicas com diferentes tipos de monômeros de ácido e macromonômeros de poliéter. As suspensões de silicato de cálcio hidratado divulgado em WO 2010/026155 A1 ainda têm uma melhoria potencial com relação a sua atividade como acelerador de endurecimento, especialmente com relação a sua eficiência de dosagem. Isto significa especialmente que deveria ser possível diminuir a dosagem do acelerador de endurecimento a fim de obter o mesmo efeito de aceleração ou melhorar o efeito de aceleração na mesma dosagem. A vantagem econômica do aumento em eficiência de dosagem é óbvia conforme o custo dos produtos diminui e o desempenho dos aceleradores pode ser melhorado. Além disso, menos volume de estoque será necessário durante produção, distribuição e armazenamento dos aceleradores de endurecimento.

[0007] O objeto da presente invenção é, portanto, prover uma composição que atue como um acelerador de endurecimento melhorado com eficiência de dosagem aumentada.

[0008] Este objeto é atingido por um processo para a preparação de uma composição aceleradora de endurecimento, preferencialmente contendo silicato de cálcio hidratado, por reação de um composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com um composto de silicato solúvel em água, a reação do composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água sendo realizada na presença de uma solução aquosa que contém um plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos, selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente, (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos e/ou (D) condensados de β-naftaleno sulfonato-formaldeído (BNS), caracterizado pelo fato de que a reação do composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água está sendo realizada na presença de apatita e que a razão molar de cálcio para fósforo no acelerador de endurecimento é de 25/1 a 400/1, preferencialmente de 50/1 a 400/1, mais preferencialmente 80/1 a 400/1. O fósforo no acelerador de endurecimento é preferencialmente contido na forma de apatita.

[0009] A terminologia "plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos, selecionados a partir do grupo de (A) polímeros de pente, (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática e heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática e heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos e/ou (D) condensados de β-naftaleno sulfonato-formaldeído (BNS)" dever ser abreviada neste pedido de patente como "plastificante (A), (B), (C) e/ou (D)".

[0010] Preferencialmente a solubilidade do composto de cálcio e o composto de silicato é maior do que 0,1 g/l, mais preferencialmente 1 g/l em água em uma temperatura de 20°C e pressão normal. A princípio, apenas compostos relativamente pouco solúveis em água também são adequados, em cada caso, como compostos de cálcio solúveis em água e compostos de silicato solúveis em água, embora compostos prontamente solúveis em água (que se dissolvem completamente ou completamente de forma virtual em água) são preferenciais em cada caso. Entretanto, deve ser assegurado que haja uma reatividade suficiente para a reação no ambiente aquoso com o reagente correspondente (ou composto de cálcio solúvel em água ou composto de silicato solúvel em água). Deve-se assumir que a reação aconteça entre o composto de cálcio solúvel em água e o composto de silicato solúvel em água na solução aquosa. O produto de reação de silicato de cálcio hidratado é muito menos solúvel em água comparado aos reagentes e os precipitados de silicato de cálcio hidratado.

[0011] No contexto da presente invenção, (A) polímeros de pente devem ser entendidos como polímeros que têm cadeias laterais relativamente longas (tendo um peso molecular de, em cada caso, pelo menos 200 g/mol, particularmente preferencial pelo menos 400 g/mol) em uma cadeia principal linear em intervalos mais ou menos regulares. Os comprimentos destas cadeias laterais são frequentemente aproximadamente iguais, mas também podem diferir muito entre si (por exemplo, quando macromonômeros de poliéter tendo cadeias laterais de comprimento diferente são incorporados na forma de unidades polimerizadas). Tais polímeros podem ser obtidos, por exemplo, por uma polimerização de radical de monômeros de ácido e macromonômeros de poliéter. Esterificação e/ou amidação de ácido poli(met)acrílico e (co)polímeros similares como, por exemplo, copolímeros de ácido acrílico/maleico com monohidroxi funcional adequado, respectivamente polialquilenoglicóis de monoamino funcionais, preferencialmente polietileno glicóis de alquil são uma via alternativa para tais polímeros de pente. Polímeros de pente obteníveis por esterificação e/ou amidação de ácido poli(met)acrílico são, por exemplo, descritos em EP1138697B1, cuja divulgação é incorporada por referência.

[0012] Preferencialmente, o peso molecular médio Mw conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) do polímero de pente solúvel em água (A) adequado como um plastificante para aglutinantes hidráulicos e de 5.000 a 200.000 g/mol, mais preferencialmente de 10.000 a 80.000 g/mol, mais preferencialmente de 20.000 a 70.000 g/mol. Os polímeros foram analisados por meio de cromatografia de exclusão por tamanho com relação à massa molar média e conversão (combinação de coluna: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ e OH-Pak SB 802.5 HQ a partir de Shodex, Japão; Eluente: 80% em volume de solução aquosa de HCO2NH4 (0,05 mol/l) e 20% em volume de acetonitrila; volume de injeção 100 pl; taxa de fluxo 0,5 ml/min). A calibragem para determinar a massa molar média foi efetuada usando padrões de poli(óxido de etileno) linear e polietileno glicol. Como uma medida da conversão, o pico do copolímero é padronizado a uma altura relativa de 1 e a altura do pico do macromonômero não convertido/oligômero contendo PEG é usado como uma medida do teor de monômero residual.

[0013] Preferencialmente o (A) polímero de pente solúvel em água adequado como um plastificante para aglutinantes hidráulicos satisfaz os requisitos do padrão industrial EM 934-2 (fevereiro de 2002).

[0014] O plastificante de acordo com esta invenção também pode ser (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter, preferencialmente uma cadeia lateral de polialquilenoglicol, mais preferencialmente uma cadeia lateral de polietileno glicol e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática e heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou seu sal.

[0015] Os policondensados de acordo com esta modalidade são conhecidos no estado da técnica (US 20080108732 A1) a serem eficazes como um superplastificante em composições de cimento. US 20080108732 A1 descreve policondensados baseados em um composto aromático ou heteroaromático (A) tendo de 5 a 10 átomos ou heteroátomos de C no sistema de anel aromático, tendo pelo menos um radical oxietileno ou oxipropileno e um aldeído (C) selecionado a partir do grupo consistindo em formaldeído, ácido glioxílico e benzaldeído ou misturas destes, que resultam em um efeito de plastificação melhorado de suspensões de aglutinante inorgânico comparado com os policondensados convencionalmente usados e mantém este efeito ao longo de um período mais longo ("retenção de queda"). Em uma modalidade particular, estes também podem ser policondensados de fosfato.

[0016] Normalmente, o policondensado (B) contém (I) pelo menos uma unidade estrutural consistido em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter, preferencialmente uma cadeia lateral de polialquilenoglicol, mais preferencialmente uma cadeia lateral de polietileno glicol. A unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter, preferencialmente uma cadeia lateral de polietileno glicol é selecionada preferencialmente a partir do grupo de aromáticos ou heteroaromáticos alcoxilados, preferencialmente etoxilados, funcionalizados com hidroxi (por exemplo, os aromáticos podem ser selecionados a partir de fenoxietanol, fenoxipropanol, 2-alcoxifenoxietanóis, 4-alcoxifenoxietanóis, 2- alquilfenoxietanóis, 4-alquifenoxietanóis) e/ou aromáticos ou heteroaromáticos alcoxilados, preferencialmente etoxilados, funcionalizados com amino (por exemplo, os aromáticos podem ser selecionados a partir de N,N- (Dihidroxietil)anilina, N,-(Hidroxietil)anilina, N,N-(Dihidroxipropil)anilina, N,- (Hidroxipropil)anilina). Mais preferenciais são derivados de fenol alcoxilados (por exemplo, fenoxietanol ou fenoxipropanol), mais preferenciais são derivados de fenol alcoxilados, preferencialmente etoxilados mostrando massas moleculares ponderais médias entre 300 g/mol e 10.000 g/mol (por exemplo, monofelinéteres de polietilenoglicol). Normalmente os policondensados contêm (II) pelo menos uma unidade estrutural fosfatada consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou um sal do grupo de éster de ácido fosfórico, que é selecionado preferencialmente a partir do grupo de aromáticos e heteroaromáticos alcoxilados funcionalizados com hidroxi (por exemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de monofeniléter polietilenoglicol) e/ou aromáticos ou heteroaromáticos alcoxilados funcionalizados com amino (por exemplo, difosfato de N,N-(Dihidroetil)anilina, fosfato de N,N- (Dihidroxietil)anilina, fosfato de N,-(Hidroxipropil)anilina), que suportam pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou um sal do grupo de éster de ácido fosfórico (por exemplo, por esterificação com ácido fosfórico e adição opcional de bases). Mais preferenciais são fenóis alcoxilados suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou sal do grupo de éster de ácido fosfórico (por exemplo, fosfatos de monofeniléter polietilenoglicol com menos do que 25 unidades de etileno glicol) e mais preferenciais são os respectivos fenóis alcoxilados mostrando massas moleculares ponderais médias entre 200 g/mol e 600 g/mol (por exemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de monofeniléter polietilenoglicol com 2 a 10 unidades de etilenoglicol), os fenóis alcoxilados suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou um sal do grupo de éster de ácido fosfórico (por exemplo, por esterificação com ácido fosfórico e adição opcional de bases).

[0017] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que no policondensado (B) as unidades estruturais (I) e (II) são representadas pelas fórmulas gerais a seguir

onde A é idêntico ou diferente e é representado por um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente os 5 a 10 átomos de C são contidos no anel aromático ou heteroaromático, onde B é idêntico ou diferente e é representado por N, NH ou O onde n é 2 se B for N e n é 1 se B for NH ou O onde R1 e R2, independentemente entre si, são idênticos ou diferentes e são representados por um radical alquil Ci- a Cio- de cadeia ramificada ou linear, um radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H onde a é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 300 onde X é idêntico ou diferente e é representado por um radical alquil Ci- a Cio- de cadeia ramificada ou linear, um radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H, preferencialmente H

onde D é idêntico ou diferente e é representado por um composto heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente os 5 a 10 átomos de C são contidos no anel aromático ou heteroaromático, onde E é idêntico ou diferente e são representados por N, NH ou O onde m é 2 se E for N e m é 1 se E for NH ou O onde R3 e R4, independentemente entre si, são idênticos ou diferentes e são representados por um radical alquil O- a Cio- de cadeia ramificada ou linear, um radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H onde b é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 300 onde M é, independentemente entre si, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de amónio, um íon de amónio orgânico e/ou H, a é 1 ou no caso de íons de metal alcalino terroso 1/2.

[0018] Os grupos A e D nas fórmulas gerais (I) e (II) do policondensado são preferencialmente representadas por fenil, 2-hidroxifenil, 3- hidroxifenil, 4-hidroxifenil, 2-metoxifenil, 3-metoxifenil, 4-metoxifenil, naftil, 2- hidroxinaftil, 4-hidroxinaftil, 2-metoxinaftil, 4-metoxinaftil, preferencialmente fenil, sendo possível para A e D ser escolhidos independentemente entre si e também, em cada caso, consistir em uma mistura de ditos compostos. Os grupos B e E, independentemente entre si, são preferencialmente representados por O. Os radicais R1, R2, R3 e R4 podem ser escolhidos, independentemente entre si, e são preferencialmente representados por H, metil, etil ou fenil, particularmente preferencialmente por H ou metil e especialmente preferencialmente por H.

[0019] Na fórmula geral (I), a é preferencialmente representado por um número inteiro de 1 a 300, em particular de 3 a 200 e particularmente preferencialmente de 5 a 150 e b na fórmula geral (II) por um número inteiro de 1 a 300, preferencialmente de 1 a 50 e particularmente preferencialmente de 1 a 10. Os respectivos radicais, cujo comprimento é definido por a e b, respectivamente, podem consistir neste documento em blocos de construção uniformes, mas uma mistura de diferentes blocos de construção também pode ser propícia. Além do mais, os radicais das fórmulas gerais (I) ou (II), independentemente entre si, podem cada um ter o mesmo comprimento de cadeia, a e b cada um sendo representado por um número. Como um controle, entretanto, será propício se misturas tendo diferentes comprimentos de cadeia estejam presentes em cada caso de modo que radicais das unidades estruturais no policondensado tenha diferentes valores numéricos para a e independentemente para b.

[0020] Frequentemente, o policondensado fosfatado (B) tem uma massa molecular ponderai média de 5.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferencialmente de 10.000 a 100.000 g/mol e particularmente preferencialmente de 15.000 a 55.000 g/mol.

[0021] O policondensado fosfatado também pode estar presente na forma de seus sais como, por exemplo, o sal de sódio, potássio, amónio orgânico, amónio e/ou cálcio, preferencialmente o sal de sódio e/ou cálcio.

[0022] Normalmente, a razão molar das unidades estruturais (l):(ll) é de 1:10 a 10:1, preferencialmente de 1:8 a 1:1. É vantajoso ter uma proporção relativamente alta de unidades estruturais (II) no policondensado em função de uma carga negativa relativamente alta dos polímeros terem uma boa influência na estabilidade das suspensões.

[0023] Preferencialmente o policondensado contém uma unidade estrutural adicional (III) que é representada pela fórmula a seguir

onde Y, independentemente entre si, é idêntico ou diferente e é representado por (I), (II) ou constituintes adicionais do policondensado onde R5 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH ou um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente H onde R6 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH ou um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente H.

[0024] Os policondensados são normalmente preparados por um processo em que (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter (por exemplo, éter de poli(etilenoglicol)monofenil) e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática e heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico e/ou sal do grupo de éster de ácido fosfórico (por exemplo, éster de ácido fosfórico de fenoxietanol) são reagidos com (Illa) um monômero tendo um grupo ceto. Preferencialmente o monômero tendo um grupo ceto é representado pela fórmula geral (llla),

onde R7 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH e/ou composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente H, onde R8 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH e/ou composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C, preferencialmente H. Preferencialmente o monômero tendo um grupo ceto é selecionado a partir do grupo de cetonas, preferencialmente sendo um aldeído, mais preferencialmente formaldeído. Exemplos para químicos de acordo com a estrutura geral (IIla) são formaldeído, acetaldeído, acetona, ácido glioxílico e/ou benzaldeído. Formaldeído é preferencial.

[0025] Preferencialmente R5 e R6 na unidade estrutural (III), independentemente entre si, são idênticos ou diferentes e são representados por H, COOH e/ou metil. Mais preferencialmente H.

[0026] Preferencialmente a razão molar das unidades estruturais [(I) + (ll)]:(lll) é 1:0,8 a 3 no policondensado.

[0027] Preferencialmente a policondensação é realizada na presença de um catalisador ácido, este catalisador sendo preferencialmente ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido para-toluenossulfônico ou misturas destes. A policondensação e a fosfatação são vantajosamente realizadas em uma temperatura entre 20 e 150°C e uma pressão entre 1 e 10 bar. Em particular, um intervalo de temperatura entre 80 e 130°C provou-se ser propício. A duração da reação pode ser entre 0,1 e 24 horas, dependendo da temperatura, a natureza química dos monômeros usados e o grau de reticulação desejado.

[0028] Reticulação pode preferencialmente ocorrer se monômeros monossubstituídos de unidade estrutural I e/ou II são usados em função da reação de condensação poder ocorrer nas duas posições orto e a posição para. Uma vez que o grau desejado de policondensação foi atingido, que também pode ser determinado, por exemplo, por medição da viscosidade da mistura de reação, a mistura de reação é resfriada.

[0029] A mistura de reação poderia ser submetida a um tratamento térmico posterior em um pH entre 8 e 13 e uma temperatura entre 60 e 130°C após o final da condensação e reação de fosfatação. Como resultado do tratamento térmico posterior, que vantajosamente dura entre 5 minutos e 5 horas, é possível reduzir substancialmente o teor aldeído, em particular o teor de formaldeído, na solução de reação. Alternativamente, a mistura de reação pode ser submetida a um tratamento a vácuo ou outros métodos conhecidos no estado da técnica para reduzir o teor de (form)aldeído.

[0030] A fim de obter uma vida de prateleira melhor e melhores propriedades de produto, é vantajoso tratar as soluções de reação com compostos básicos. Portanto, deve ser considerado como sendo preferencial reagir a mistura de reação após o final da reação com um composto de sódio, potássio, amónio ou cálcio básico. Hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amónio ou hidróxido de cálcio se provaram ser particularmente propícios neste documento, sendo considerados como sendo preferenciais para neutralizar a mistura de reação. Entretanto, outros sais de metal alcalino e metal alcalino terroso e sais de amina orgânica são adequados como sais dos policondensados fosfatados também.

[0031] Sais mistos dos policondensados fosfatados também podem ser preparados por reação dos policondensados com pelo menos dois compostos básicos.

[0032] O catalisador usado também pode ser separado. Isto pode convenientemente ser feito por meio do sal formado durante a neutralização. Se ácido sulfúrico for usado como um catalisador e a solução de reação for tratada com hidróxido de cálcio, o sulfato de cálcio formado pode ser separado, por exemplo, de maneira simples por filtração. Além do mais, ao se ajustar o pH da solução de reação de 1,0 a 4,0, em particular de 1,5 a 2,0, o policondensado fosfatado pode ser separado da solução aquosa de sal por separação de fase e pode ser isolado. O policondensado fosfatado pode então ser tomado na quantia de água desejada. Entretanto, outros métodos conhecidos do versado na técnica, tais como diálise, ultrafiltração ou o uso de um trocador de íon, também são adequados para separar o catalisador.

[0033] (C) Lignosulfonatos são um subproduto da produção de celulose para a produção de papel. Lignosulfonatos são bem conhecidos como plastificantes (redutores de água) para produtos de cimento como concreto e argamassa. Normalmente estes produtos são um subproduto da produção de celulose e são feitos a partir de resíduo de polpa de madeira. Neste processo a lignina é feita solúvel em água por um processo de sulfonação e desta forma separada da celulose solúvel em água muito pior. Os lignosulfonatos estão normalmente presentes em sua forma de sal como sais de sódio e/ou cálcio ou também como sais de magnésio. Produtos são oferecidos no mercado especialmente a partir de empresa norueguesa (Borregaard Ligno Tech), por exemplo, sob o nome de produto Borresperse.

[0034] (D) condensados de β-naftaleno sulfonato-formaldeído (BNS), também conhecido como sulfonatos de naftaleno-formaldeído ("NFS") dispersam partículas de cimento por uma repulsão eletrostática que resulta de processos de adsorção. Geralmente, tais condensados adequados como plastificante ou dispersantes são preparados pela reação de ácidos sulfônicos aromáticos, preferencialmente ácido naftaleno sulfônico com formaldeído em pressão ambiente e em temperaturas até 100°C. A razão entre formaldeído e o componente de naftaleno sulfonado é geralmente de 0,7 até 3,5, preferencialmente de 0,8 a 1. A preparação e uso de BNS como um plastificante para composições de cimento são bem conhecidos no estado da técnica e divulgados, por exemplo, em US-A-4725665 e US-A-3686133.

[0035] Preferencialmente, os plastificantes (B), (C) e (D) também satisfazem os requisitos do padrão industrial EN 934-2 (fevereiro de 2002). É possível usar uma mistura de plastificantes (A), (B), (C) e (D) ou cada plastificante sozinho ou em qualquer combinação.

[0036] A princípio, o acelerador contém um componente inorgânico e um orgânico. O componente inorgânico pode ser considerado como modificado, silicato de cálcio hidratado finamente disperso que pode conter íons exteriores, tais como magnésio e alumínio. O silicato de cálcio hidratado é preparado na presença de plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) (componente orgânico). O plastificante (A) é preferencial com uma estrutura de polímero de pente, preferencialmente obtido por um processo de polimerização de radical. O processo de acordo com esta invenção é caracterizado pelo fato de que a reação do composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água está, além da presença de plastificante (A), (B), (C) e/ou (D), sendo realizada na presença de apatita e que a razão molar de cálcio para fósforo no acelerador de endurecimento é de 25/1 a 400/1, mais preferencialmente de 50/1 a 400/1, mais preferencialmente de 80/1 a 400/1. Geralmente, uma suspensão contendo o silicato de cálcio hidratado na forma finamente dispersa é obtido, cuja suspensão acelera efetivamente o processo de endurecimento de aglutinantes hidráulicos.

[0037] O componente inorgânico pode, na maior parte dos casos, ser descrito no que diz respeito a sua composição pela fórmula empírica a seguir a CaO, Siθ2, b AI2O3, c H2O, d Z2O e WO Z é um metal alcalino W é um metal alcalino terroso, preferencialmente W é um metal alcalino terroso que é diferente de cálcio, 0,1 ≤ a ≤2 preferencialmente 0,66≤a≤1,8 0≤b≤1 preferencialmente 0≤b≤0,1 1≤≤ c≤6 preferencialmente 1≤<c≤6,0 0≤d≤ 1 preferencialmente 0 ≤ d ≤ 0,4 0 ≤ e ≤ 2 preferencialmente 0≤e≤0,1

[0038] Em uma modalidade preferencial, a solução aquosa também contém, além dos íons de silicato de cálcio, íons dissolvidos adicionais que são preferencialmente providos na forma de sais de alumínio dissolvidos e/ou sais de magnésio dissolvidos. Como sais de alumínio preferencialmente halogênios de alumínio, nitrato de alumínio, hidróxido de alumínio e/ou sulfato de alumínio podem ser usados. Mais preferencial dentro do grupo de halogênios de alumínio é cloreto de alumínio. Sais de magnésio podem ser preferencialmente nitrato de magnésio, cloreto de magnésio e/ou sulfato de magnésio. A vantagem dos sais de alumínio e sais de magnésio é que defeitos no silicato de cálcio hidratado podem ser tratados por meio da introdução de íons diferentes ao cálcio e silício. Isto leva a um efeito de aceleração de endurecimento melhorado. Preferencialmente, a razão molar de alumínio e/ou magnésio para cálcio e silício é pequena. Mais preferencialmente, as razões molares são selecionadas de forma que na fórmula empírica anterior os intervalos preferenciais para a, b e e são satisfeitos (0,66 ≤ a ≤ 1,8; 0 ≤ b ≤ 0,1; 0≤e≤0,1).

[0039] Normalmente, o silicato de cálcio hidratado na composição, preferencialmente suspensão aquosa aceleradora de endurecimento, foshagite, hillebandite, xonotlita, nekoite, clinotobermorite, 9A- tobermorite (riversiderite), Wk-tobermorite, '\4Ã-tobermorite (plombierite), jennite, metajennite, cálcio chondrodite, afwillite, W-CΣSH, dellaite, jaffeite, rosenhahnite, killalaite e/ou soulunite.

[0040] Mais preferencialmente, o silicato de cálcio hidratado na composição, preferencialmente suspensão aquosa aceleradora de endurecimento, é xonotlita, 9Ã-tobermorite (hverlsderite), MÃ-tobermorite, 14Â- tobermorite (plombierite), jennite, metajennite, afwillite e/ou jaffeite.

[0041] Em uma modalidade preferencial da invenção, a razão molar de cálcio para silício no silicato de cálcio hidratado na composição, preferencialmente suspensão aquosa aceleradora de endurecimento, é de 0,6 para 2, preferencialmente de 0,8 para 1,8, mais preferencialmente de 1,0 para 1,5.

[0042] Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, a razão molar de cálcio para água no silicato de cálcio hidratado é de 0,6 para 6, preferencialmente de 0,6 para 4.

[0043] Descobriu-se que a presença de apatita durante o processo de preparação da composição aceleradora de endurecimento é vantajosa com relação à atividade como um acelerador de endurecimento da suspensão de silicato de cálcio hidratado. A razão de cálcio para fósforo (fósforo na forma de apatita) é preferencialmente de 25/1 a 400/1. Descobriu-se também que quantias muito pequenas de apatita podem de forma eficaz melhorar a eficiência aceleradora de endurecimento. Preferencialmente, a apatita está presente na forma de acordo com a fórmula geral a seguir Cas[X(PO4)3], em que X é OH, F, Cl e/ou Br, preferencialmente X é OH. É possível que na fórmula geral mencionada anteriormente íons de cálcio sejam parcialmente substituídos com íons de metal alcalino, especialmente íons de sódio ou íons de estrôncio. íons de fosfato podem ser parcialmente substituídos com íons de sulfato. Dita substituição de íons de cálcio ou fosfato é preferencialmente menor do que 10% em mol do teor de íon de cálcio total, respectivamente do teor de íon de fosfato. A(s) substituição(ões) de íons segue o controle geral de que a carga resultante da apatita na fórmula geral é neutra. Supõe-se que a presença de apatita durante a formação de silicato de cálcio hidratado promove a produção de partículas particularmente pequenas de silicato de cálcio hidratado, que são especialmente eficientes como acelerador de endurecimento.

[0044] Preferencialmente, a composição aceleradora de endurecimento obtenível por um dos processos desta invenção, preferencialmente suspensão aquosa aceleradora de endurecimento, tem um diâmetro de partícula menor do que 500 nm, preferencialmente menor do que 300 nm, mais preferencialmente menor do que 200 nm, o tamanho de partícula do silicato de cálcio hidratado sendo medido por ultracentrifugação analítica.

[0045] Preferencialmente, a medição do diâmetro de partícula é feita em uma temperatura de 25°C por meio de ultra centrífuga analítica Beckman Model Optima XLI a partir de Beckman Coulter GmbH.

[0046] De acordo com a descrição em H. Cõlfen, ‘Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles’, em Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pp. 67-88, a distribuição de tamanho de partícula é medida por meio de ultracentrifugação analítica conforme descrito no capítulo a seguir. Para a medição a ultra centrífuga analítica comercialmente disponível “Beckman Model Optima XLI,” a partir de Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld é usada. As amostras são diluídas com água a uma concentração adequada. Esta concentração é normalmente entre 1 e 40 g/l de teor de sólido da amostra. Preferencialmente uma diluição relativamente alta é escolhida. A concentração a ser escolhida é preferencialmente adaptada de acordo com o teor das partículas de silicato de cálcio hidratado na amostra a ser analisada. O intervalo adequado pode ser facilmente descoberto pelo versado na técnica e é particularmente determinado pelos fatores de transparência da amostra e a sensibilidade de medição. Normalmente a velocidade de rotação da ultra centrífuga é selecionada no intervalo de 2.000 a 20.000 rotação por minuto (nos exemplos da figura 2 a velocidade de rotação foi de 10.000 rotações por minuto). A velocidade de rotação pode ser escolhida de acordo com as necessidades da amostra específica, uma velocidade maior da ultra centrífuga será preferencialmente escolhida quando partículas relativamente pequenas são envolvidas e vice- versa. A taxa de sedimentação s das partículas de silicato de cálcio hidratado é medida com interferências ópticas a 25°C e é extraída dos dados de interferência por um software de avaliação adequado, por exemplo Sedfit (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm).

[0047] De acordo com a equação de Stokes-Einstein

o diâmetro das partículas d pode ser calculado com a taxa de sedimentação s medida. η é a viscosidade dinâmica do meio e foi medida a 25°C com um viscosímetro Brookfield LVDV-I em uma velocidade de rotação de 5 turnos por minuto com número de fuso 1. s é a taxa de sedimentação das partículas. Δp é a diferença de densidade a 25°C entre as partículas de silicato de cálcio hidratado e o meio. Estima-se que a densidade das partículas de silicato de cálcio hidratado seja 2,1 g/cm3 de acordo com uma comparação com dados de literatura. Estima-se que a densidade do meio seja 1 g/cm3 (para uma solução aquosa diluída). A influência de Δp nos valores absolutos do diâmetro de partículas d deve ser pequeno e, portanto, a influência da estimativa de Δp também é pequena.

[0048] Preferencialmente o processo é caracterizado pelo fato de que a solução aquosa que contém o plastificante ou plastificantes adequados para aglutinantes hidráulicos contêm a apatita. A formulação de silicato de cálcio tem de ser feita na presença do plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Descobriu-se que é vantajoso ter a apatita na solução aquosa que contém o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). É possível, por exemplo, adicionar a solução do composto de cálcio solúvel em água e o composto de silicato solúvel em água à solução aquosa que contém o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) e a apatita. Desta forma, o silicato de cálcio hidratado é formado na presença de apatita e o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D).

[0049] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que a apatita seja hidroxilapatita ou compreende hidroxilapatita. Neste caso, X está na fórmula geral de apatita OH.

[0050] Preferencialmente a apatita é uma halogenapatita ou compreende uma halogenapatita, Neste caso X está na fórmula geral de apatita F, Cl e/ou Br.

[0051] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que a composição aceleradora de endurecimento contém silicato de cálcio hidratado e apatita. Durante o processo de acordo com esta invenção silicato de cálcio hidratado é formado. Apatita pode ser adicionada em diferentes momentos da formação de silicato de cálcio hidratado, mais preferencialmente no estágio inicial.

[0052] O processo é preferencialmente caracterizado pelo fato de que a razão molar de silício para fósforo na composição aceleradora de endurecimento é maior do que 10/1, preferencialmente de 50/1 a 400/1, mais preferencialmente 80/1 a 300/1. Um bom efeito de aceleração pode ser obtido.

[0053] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que apatita é produzida em uma reação in-situ entre íons de fosfato o sal de cálcio solúvel em água, preferencialmente durante a reação do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com o composto de silicato solúvel em água. É conhecido que sais de cálcio, conforme usado nesta invenção para a formação de silicato de cálcio hidratado, reage prontamente com íons de fosfato para apatita. Também é possível adicionar os íons de fosfato na forma de, por exemplo, ácido fosfórico, dihidrogenofosfato ou hidrogenofosfato, conforme ditos reagentes irão, sob as condições de reação preferencialmente alcalinas, liberar os íons de fosfato. Por conseguinte, é possível produzir a apatita ao se adicionar íons de fosfato à mistura de reação, preferencialmente durante o estágio inicial da formação de silicato de cálcio hidratado. Uma adição após todo o silicato de cálcio hidratado ter reagido não melhora consideravelmente o efeito de aceleração de endurecimento. Supõe- se que a apatita tem uma influência na formação de silicato de cálcio hidratado, especialmente o tamanho de partícula de silicato de cálcio hidratado é reduzido se apatita estiver presente. Apatita poderia ser primeiro formada como um tipo de pré-cultivo para a formulação de silicato de cálcio hidratado.

[0054] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que a apatita é produzida durante a reação do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com o composto de silicato solúvel em água e caracterizado pelo fato de que a apatita é produzida na fase de reação inicial antes que 10% em peso do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, e antes que 10% em peso do composto de silicato solúvel em água tenham reagido. Neste contexto o termo fase de reação inicial significa a reação entre o composto de cálcio solúvel em água e o composto de silicato solúvel em água. Preferencialmente a apatita é produzida na reação in-situ antes que 10% em peso do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio e 10% em peso do composto de silicato solúvel em água tenham sido adicionados à mistura de reação.

[0055] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que a apatita é adicionada à solução aquosa que contém um plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos, selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente, (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos e/ou (D) condensados de β-naftaleno sulfonato-formaldeído (BNS) antes que 10% em peso do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, e antes que 10% em peso do composto de silicato solúvel em água ter reagido. Preferencialmente, a apatita é apatita pré-fabricada, o que significa que em uma reação separada apatita foi produzida, se for o caso, isolada e então adicionada à solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Mais preferencialmente a apatita pré-fabricada é produzida na presença de um plastificante (A), (B), (C) e/ou (D).

[0056] Mais preferencialmente, a apatita é adicionada antes de a reação de um composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com um composto de silicato solúvel em água ter começado. Desta forma, a apatita é disponível a fim de promover a formação de silicato de cálcio hidratado especialmente eficiente.

[0057] Há diferentes formas de produzir o silicato de cálcio hidratado desta invenção. É preferencial que a apatita esteja contida na solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). A apatita também pode estar contida em, por exemplo, uma solução aquosa do composto de cálcio ou em uma solução aquosa do composto de silicato. A presença de apatita em pelo menos uma das soluções de a) plastificante (A), (B), (C) e/ou (D), b) na solução do composto de cálcio solúvel em água ou c) na solução do composto de silicato solúvel em água assegura que a reação de composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água (formação de silicato de cálcio hidratado) é realizada na presença de apatita. É importante que dita formação de silicato de cálcio hidratado seja feita na presença de apatita e o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D).

[0058] A fim de produzir o silicato de cálcio hidratado na presença do plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) os métodos a seguir são possíveis. Em uma modalidade preferencial da invenção, em uma primeira etapa, o composto de cálcio solúvel em água é misturado com a solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D), de modo que uma mistura preferencialmente presente como uma solução é obtida, a qual o composto de silicato solúvel em água é adicionado em uma segunda etapa subsequente. O composto de silicato solúvel em água da segunda etapa também pode conter o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). A apatita pode ser preferencialmente contida na solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D).

[0059] A solução aquosa também pode conter um ou mais solventes adicionais (por exemplo, alcoóis como etanol e/ou isopropanol) além de água. Preferencialmente a proporção de peso do solvente que não seja água à soma de água e solvente adicional (por exemplo, álcool) é até 20% em peso, mais preferencialmente menos do 10% em peso e o mais preferencialmente menos do que 5% em peso. Entretanto, mais preferenciais são sistemas aquosos sem qualquer solvente.

[0060] O intervalo de temperatura em que o processo é realizado não é especialmente limitado. Certos limites, entretanto, são impostos pelo estado físico do sistema. É preferencial funcionar no intervalo de 0 a 100°C, mais preferencialmente de 5 a 80°C e mais preferencialmente de 15 a 35°C. Altas temperaturas podem ser alcançadas especialmente quando um processo de moagem é aplicado. É preferencial não exceder 80°C. Além disso, o processo pode ser realizado em diferentes pressões, preferencialmente em um intervalo de 1 a 5 bar.

[0061] O valor de pH depende da quantidade de reagentes (composto de cálcio solúvel em água e silicato solúvel em água) e da solubilidade do silicato de cálcio hidratado precipitado. É preferencial que o valor de pH seja maior do que 8 no final da síntese, preferencialmente em um intervalo entre 8 e 13,5.

[0062] Em uma modalidade preferencial adicional, a solução aquosa contendo plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) tem, além do mais, o composto de cálcio solúvel em água e o composto de silicato solúvel em água como componentes dissolvidos nela. Isto significa que a reação do composto de cálcio solúvel em água e o composto de silicato solúvel em água a fim de precipitar silicato de cálcio hidratado ocorre na presença de uma solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). A apatita pode ser preferencialmente contida na solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D).

[0063] Uma modalidade preferencial adicional é caracterizada pelo fato de que uma solução de um composto de cálcio solúvel em água e uma solução de um composto de silicato solúvel em água são adicionados preferencialmente separadamente à solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). A apatita pode ser preferencialmente contida na solução aquosa que contém plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Para ilustrar como este aspecto da invenção pode ser realizado, por exemplo, três soluções podem ser preparadas separadamente (solução (I) de um composto de cálcio solúvel em água, solução (II) de um composto de silicato solúvel em água e uma solução (III) de plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Soluções (I) e (II) são preferencialmente separada e simultaneamente adicionadas à solução (III). A vantagem deste método de preparação está além de sua boa viabilidade de que tamanhos e partícula reativamente pequenos podem ser obtidos.

[0064] Em uma modalidade preferencial adicional da invenção modalidade vigente acima pode ser modificada pelo fato de a solução de um composto de cálcio solúvel em água e/ou a solução de um composto de silicato solúvel em água contêm plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Neste caso o método é realizado, a princípio, na mesma forma descrita na modalidade anterior), mas solução (I) e/ou solução (II) preferencialmente também contêm plastificante (A), (B), (C) e/ou (D). Neste caso o versado na técnica irá entender o plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) é ou são distribuídos a pelo menos duas ou três soluções. É vantajoso que de 1 a 50%, preferencialmente de 10 a 25% do total do plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) são contidos na solução de composto de cálcio (por exemplo, solução (I)) e/ou solução de composto de silicato (por exemplo, solução (II)). Este método de preparação tem a vantagem de que o plastificante (A), (B), (C), e/ou (D) também está presente na solução do composto de cálcio solúvel e água e/ou a solução de composto de silicato solúvel em água.

[0065] Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, a modalidade anterior pode ser modificada pelo fato de a solução aquosa contendo plastificante (A), (B), (C) e/ou (D) contém um composto de cálcio solúvel em água ou um composto de silicato solúvel em água. Neste caso, o método é realizado a princípio da mesma forma descrita na modalidade vigente anterior, mas a solução (III) conteria um composto de cálcio solúvel em água ou um composto de silicato solúvel em água. Neste caso, o versado na técnica irá entender que o composto de cálcio solúvel em água ou o composto de silicato solúvel em água é distribuído a pelo menos duas soluções.

[0066] Preferencialmente, a composição aceleradora de endurecimento é dosada em 0,01 a 10% em peso, mais preferencialmente em 0,1 a 2% em peso do teor de sólidos com relação ao aglutinante hidráulico, preferencialmente cimento. O teor de sólidos é determinado em um forno a 60°C até um peso constante da amostra ser alcançado.

[0067] Frequentemente, o composto de cálcio solúvel em água está presente como cloreto de cálcio, nitrato de cálcio, formato de cálcio, acetato de cálcio, bicarbonato de cálcio, brometo de cálcio, carbonato de cálcio, citrato de cálcio, clorato de cálcio, fluoreto de cálcio, gluconato de cálcio, hidróxido de cálcio, hipocloreto de cálcio, iodato de cálcio, iodeto de cálcio, lactato de cálcio, nitrito de cálcio, oxalato de cálcio, propionate de cálcio, silicato de cálcio, estearato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de cálcio hemihidratado, sulfato de cálcio dihidratado, sulfeto de cálcio, tartarato de cálcio, aluminate de cálcio, silicato tricálcico e/ou silicato dicálcico. Preferencialmente, o composto de cálcio solúvel em água não é um silicato de cálcio. Os silicates, silicato de cálcio, silicato dicálcico e/ou silicato tricálcico, são menos preferenciais em função de baixa solubilidade (especialmente no caso de silicato de cálcio) e por razões econômicas (preço) (especialmente no caso de silicato dicálcico e silicato tricálcico).

[0068] O composto de cálcio solúvel em água está preferencialmente presente como citrato de cálcio, tartarato de cálcio, formato de cálcio, acetato de cálcio e/ou sulfato de cálcio. A vantagem destes compostos de cálcio é sua não corrosividade. Citrato de cálcio e/ou tartarato de cálcio são preferencialmente usados em combinação com outras fontes de cálcio em função da possibilidade do possível efeito retardante destes ânions quando usado em altas concentrações.

[0069] Preferencialmente o composto de cálcio está presente como cloreto de cálcio e/ou nitrato de cálcio. A vantagem destes compostos de cálcio é sua boa solubilidade em água, baixo preço e boa disponibilidade.

[0070] Frequentemente, o composto de silicato solúvel em água está presente como silicato de sódio, silicato de potássio, vidro líquido, silicato de alumínio, silicato tricálcico, silicato dicálcico, silicato de cálcio, ácido silícico, metassilicato de sódio e/ou metassilicato de potássio.

[0071] O composto de silicato solúvel em água é preferencialmente presente como metassilicato de sódio, metassilicato de potássio e/ou vidro líquido. A vantagem destes compostos de silicato é sua solubilidade extremamente boa em água.

[0072] Preferencialmente, espécies de tipos diferentes são usados como o composto de silicato solúvel em água e como o composto de cálcio solúvel em água.

[0073] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que o plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos é selecionado do grupo de (A) polímeros de pente e está presente como um copolímero que contém, na cadeia principal, cadeias laterais tendo funções éter e funções ácido.

[0074] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que o plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos é selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente e é produzido por polimerização de radical livre na presença de monômero de ácido, preferencialmente monômero de ácido carboxílico e macromonômero de poliéter, de modo que ao todo pelo menos 45% em mol, preferencialmente pelo menos 80% em mol de todas as unidades estruturais do copolímero são produzidos por incorporação de monômero de ácido, preferencialmente monômero de ácido carboxílico e macromonômero de poliéter na forma de unidades polimerizadas.

[0075] Monômero de ácido deve ser entendido como significando monômeros que são capazes de copolimerização de radical livre, têm pelo menos uma ligação dupla de carbono, contêm pelo menos uma função ácido, preferencialmente um ácido carboxílico e/ou uma função éster de ácido fosfórico, e reagem como um ácido em meio aquoso. Além do mais, monômero de ácido também deve ser entendido como significando monômeros que são capazes de copolimerização de radical livre, têm pelo menos uma ligação dupla de carbono, de pelo menos uma função ácido, preferencialmente uma função de ácido carboxílico, em um meio aquoso como resultado de uma reação de hidrólise e reagem como um ácido em um meio aquoso (exemplo: anidrido maleico ou ésteres hidrolisáveis de ácido (met)acrílico). O monômero de ácido também pode ser usado em sua forma como sal parcialmente ou completamente neutralizado (por exemplo, na forma de um sal de metal alcalino (terroso), um sal de amónio (orgânico) ou sal de alcanolamônio).

[0076] No contexto da presente invenção, macromonômeros de poliéter são compostos que são capazes de copolimerização de radical livre, têm pelo menos uma ligação dupla de carbono e têm pelo menos dois átomos de oxigênio do éter, com a ressalva de que as unidades estruturais de macromonômero de poliéter presentes no copolímero tem cadeias laterais que contêm pelo menos dois átomos de oxigênio do éter, preferencialmente pelo menos 4 átomos de oxigênio do éter, mais preferencialmente pelo menos 8 átomos de oxigênio do éter, mais preferencialmente pelo menos 15 átomos de oxigênio do éter.

[0077] Unidades estruturais, que não constituem um monômero de ácido ou um macromonômero de poliéter podem ser, por exemplo, estireno e derivados de estireno (por exemplo, derivados de metil substituído), acetato de vinil, vinil pirrolidona, butadieno, propionato de vinil, hidrocarbonetos insaturados como, por exemplo, etileno, propileno e/ou (iso)butileno. Esta listagem é uma enumeração não exaustiva. São preferenciais monômeros com não mais do que uma ligação dupla de carbono.

[0078] Em uma modalidade preferencial da invenção, o plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos é selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente e é um copolímero de estireno e uma metade de éster de ácido maleico com um polialquilenoglicol monofuncional. Preferencialmente, tal copolímero pode ser produzido por polimerização de radical livre dos monômeros de estireno e anidrido maleico (ou ácido maleico) em uma primeira etapa. Na segunda etapa, polialquilenoglicóis, preferencialmente alquil polialquilenoglicóis (preferencialmente alquil polietileno glicóis, mais preferencialmente metil polietilenoglicol) são reagidos com o copolímero de estireno e anidrido maleico a fim de atingir uma esterificação dos grupos ácidos. Estireno pode ser completamente ou parcialmente substituído com derivados de estireno, por exemplo, derivados de metil substituído. Copolímeros desta modalidade preferencial são descritos em US 5.158.996, cuja divulgação é incorporada no presente pedido de patente.

[0079] Frequentemente, uma unidade estrutural é produzida no copolímero por incorporação do monômero de ácido na forma de unidades polimerizadas, cuja unidade estrutural está em conformidade com as fórmulas gerais (la), (lb), (lc) e/ou (Id)

onde R1 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, CH2COOH ou CH2CO-X-R3, X é NH-(CnH2n) ou O-(CnH2n) com n sendo 1, 2, 3 ou 4 ou é uma ligação química, em que o átomo de nitrogênio, respectivamente 0 átomo de oxigênio, é ligado ao grupo CO-; R2 é OM, PO3M2 ou O-PO3M2; com a ressalva de que X é uma ligação química se R2 for OM; R3 é PO3M2 ou O-PO3M2;

onde R3 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; n é 0, 1, 2, 3 ou 4; R4 é PO3M2 ou O-PO3M2;

onde R5 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Z é O ou NR7; R7 é H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (CθH4)- PO3M2 ou (C6H4)-OPO3M2 Θ n é 1,2, 3 ou 4;

onde R6 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q é NR7ou O; R7 é H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)- PO3M2 ou (CeH4)-OPO3M2, n é 1,2, 3 ou 4; e em que cada M é, independentemente entre si, H ou um cátion equivalente.

[0080] O cátion equivalente do parâmetro M não é especialmente limitado. O termo cátion equivalente significa que o respectivo cátion na fórmula é dividido pelo número da carga do cátion. Por exemplo, no caso de cátions de metal alcalino, cátions de (alquil)amônio e cátions de alcanolamônio é dividido por um, no caso de cátions com duas cargas (por exemplo, cátions de metal alcalino) é dividido por 2 resultando em >2 cátion alcalino terroso, no caso de cátions de carga tripla (por exemplo, Al3+) resultará 1/3 de Al3+.

[0081] M é preferencialmente igual ou diferente e é, independentemente entre si, outro cátion de metal alcalino, cátions de (alquil)amônio, cátions de alcanolamônio e/ou % cátion de metal alcalino terroso.

[0082] Exemplos para forma de monômeros os quais as estruturas gerais de acordo com a fórmula (la) podem ser derivados são ácidos acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido hidroxietilacrilato fosfórico e/ou éster de ácido hidroxietilmetacrilato fosfórico. É possível que os respectivos diésteres de ácido fosfórico dos monoésteres mencionados anteriormente também podem estar contidos em uma mistura.

[0083] Normalmente, uma estrutura é produzida no copolímero por incorporação do macromonômero de poliéter na forma de unidades polimerizadas, cuja unidade estrutural está em conformidade com as fórmulas gerais (Ha), (llb) e/ou (llc)

onde RW, RIIe R12são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; E é um grupo alquileno C-I-CΘnão ramificado ou ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno; G é O, NH ou CO-NH; ou E e G formam juntos uma ligação química; A é CXH2X com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(CΘH5); néO, 1,2, 3, 4 e/ou 5; a é um número inteiro de 2 a 350; R13 é H, um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, CO- NH2 e/ou COCH3;

onde R16 017 r~. ’ e R18 são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; E é um grupo alquileno Ci-Ce ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno ou uma ligação química; A é CXH2X com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(CΘH5); n é 0, 1,2, 3, 4 e/ou 5; L é CXH2X com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(CΘH5); a é um número inteiro de 2 a 350; d é um número inteiro de 1 a 350; R19 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; R20 é H ou um grupo alquil C1-C4 não ramificado;

onde R21, R22 e R23 são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Wé O, NR25, N, V é 1 se W for O ou NR25; V é 2 se W for N; A é CXH2X, onde x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6Hs); a é um número inteiro de 2 a 350; R24 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4; e R25 θ H OUum grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4;

onde R6 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q é NR10, N ou O; V é 1 se Q for O ou NR10; V é 2 se Q for N; R10 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; A é CXH2X, onde x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6Hs); e a é um número inteiro de 2 a 350; R24 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4; M é, independentemente entre si, H ou um cátion equivalente. O termo cátion equivalente tem o mesmo significado que no texto vigente anteriormente.

[0084] Isoprenol alcoxilado e/ou éter de hidroxibutil vinil alcoxilado e/ou álcool (met)alílico alcoxilado e/ou metilpolialquileno glicol vinilado tendo preferencialmente, em cada caso, um número de média aritmética de 4 a 340 grupos de oxialquileno é preferencialmente usado como o macromonômero de poliéter. Ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, anidrido maleico, um monoéster de ácido maleico ou uma mistura de uma pluralidade destes componentes é preferencialmente usada como o monômero de ácido.

[0085] Exemplos para monômeros dos quais as estruturas gerais de acordo com a fórmula (Ila) podem ser derivados são viniloxi-C2-C4-alquileno- polietilenoglicol, viniloxi-C2-C4-alquileno-polietilenoglicol-Ci-C4-alquiléter, aliloxi- polietilenoglicol, aliloxi-polietilenoglicol-Ci -C4-alquiléter, metaliloxi-polietileno- glicol, metaliloxi-polietilenoglicol-Ci-C4-alquileter, isopreniloxi-polietilnoglicol e/ou isopreniloxi-polietilenoglicol-Ci-C4-alquiléter.

[0086] Exemplos para forma de monômeros os quais as estruturas gerais de acordo com a fórmula (llc) podem ser derivados são éster de ácido alquil-Ci-C4-polietilenoglicol acrílico, éster de ácido polietilenoglicol acrílico, éster de ácido alquil-Ci-C4-polietilenoglicol metacrílico, éster de ácido polietilenoglicol metacrílico, éster de ácido alquil-Ci-C4-polietilenoglicol acrílico e/ou éster de ácido polietilenoglicol acrílico.

[0087] Em uma modalidade adicional da invenção, a reação é realizada completamente ou parcialmente na presença de uma solução aquosa contendo um polímero intensificador de viscosidade, selecionada a partir do grupo de derivados de derivados de polissacarídeos e/ou (co)polímeros com um peso molecular médio Mw maior do que 500.000 g/mol, mais preferencialmente maior do que 1.000.000 g/mol, os (co)polímeros contendo unidades estruturais derivadas (preferencialmente por polimerização de radical livre) a partir de derivados de monômero de (met)acrilamida não iônica e/ou derivados de monômero de ácido sulfônico. É possível que o polímero intensificador de viscosidade seja adicionado no início, durante o processo ou no final do processo. Por exemplo, pode ser adicionado à solução aquosa do polímero de pente, ao composto de cálcio e/ou o composto de silicato. O polímero intensificador de viscosidade também pode ser usado durante o processo para preparar uma composição aceleradora de endurecimento por reação de um composto de cálcio, preferencialmente um sal de cálcio, mais preferencialmente um sal de cálcio solúvel em água com um componente contendo dióxido de silício. Preferencialmente, o polímero intensificador de viscosidade é adicionado no final da reação (no final da adição de reagentes) a fim de impedir quaisquer partículas de ser desestabilizadas e manter a melhor estabilidade. O intensificador de viscosidade tem uma função estabilizante na segregação (agregação ou sedimentação) de, por exemplo, silicato de cálcio hidratado) pode ser impedido. Preferencial mente os intensificadores de viscosidade são usados em uma dosagem de 0,001 a 10% em peso, mais preferencialmente de 0,001 a 1% em peso com relação ao peso da suspensão aceleradora de endurecimento.

[0088] Como derivado de polissacarídeo, é dada preferência a éteres de celulose, por exemplo, alquilcelulose, tais como metilcelulose, etilcelulose, proprilcelulose e metiletilcelulose, hidroxialquilceluloses, tais como hidroetilcelulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC) e hidroetilhidroxipropilcelulose, alquilhidroxialquilceluloses, tais como metilhidroetilcelulose (MHEC), metilhidroxiproprilcelulose (MHPC) e propilhidroxipropilcelulose. Preferência é dada a derivados de éter de celulose, metilcelulose (MC), hidropropilcelulose (HPC), hidroxietilcelulose (HEC) e etilhidroxietilcelulose (EHEC), e é dada preferência particular à metilhidroxietilcelulose (MHEC) e metilhidroxipropilcelulose (MHPC). Os derivados de éter de celulose mencionados acima, que podem em cada caso ser obtidos por alquilação ou alcoxilação de celulose, estão preferencialmente presentes como estruturas não iônicas, entretanto, também seria possível usar, por exemplo, carboximetilcelulose (CMC). Além disto, também é dada preferência ao uso de derivados de éter de amido não iônico, tais como hidroxipropilamido, hidroxietilamido e metil-hidroxipropilamido. Também é dada preferência a hidroxipropilamido. Também são preferenciais polissacarídeos produzidos microbianamente, tais como goma welan e/ou xantanas e polissacarídeos que ocorrem naturalmente, tais como alginatos, carrageninas e galactomananas. Estes podem ser obtidos a partir de produtos naturais apropriados por processos extratores, por exemplo, no caso de alginatos e carrageninas a partir de algas. Os (co)polímeros intensificadores de viscosidade com a massa molecular ponderai média Mw maior do que 500.000 g/mol, mais preferencialmente maior do que 1.000.000 g/mol pode ser produzido (preferencialmente por polimerização de radical livre) a partir de derivados de monômero de (met)acrilamida não iônica e/ou derivados de monômero de ácido sulfônico. Os respectivos monômeros podem ser selecionados, por exemplo, a partir do grupo de acrilamida, preferencialmente acrilamida, metracrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-benzilacrilamida, N.N-dimetilaminoproprilacrilamida, N,N- dimetilaminoetilacrilamida e/ou N-terc-butilacrilamida e/ou derivados de monômero de ácido sulfônico selecionados a partir do grupo de ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido- 2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico e/ou ácido 2- metacrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico ou os sais dos ácidos mencionados. É preferencial que o intensificador de viscosidade contenha mais do que 50% em mol, mais preferencialmente mais do que 70% em mol de unidades estruturais derivadas de derivados de monômero de (met)acrilamida não iônica e/ou derivados de monômero de ácido sulfônico. Outras unidades estruturais sendo preferencialmente contidas nos copolímeros podem ser derivadas de, por exemplo, os monômeros de ácido (met)acrílico, ésteres de ácido (met)acrílico com alcoóis C1 a C10 ramificados ou não ramificados, acetato de vinil e/ou propionato de vinil.

[0089] Em uma modalidade adicional da invenção, o polímero intensificador de viscosidade é um derivado de polissacarídeo selecionado a partir do grupo de metilcelulose, hidroxietilcelulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC), metilhidroxietilcelulose (MHEC), metilhidroxiproprilcelulose (MHPC) e/ou (co)polímeros com um peso molecular médio Mw maior do que 500.000 g/mol, mais preferencialmente maior do que 1.000.000 g/mol, os (co)polímeros contendo unidades estruturais derivadas (preferencialmente por polimerização de radical livre) a partir de derivados de monômero de (met)acrilamida não iônica selecionados a partir do grupo de acrilamida, preferencialmente acrilamida, metacrilamida, N-metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-benzilacrilamida, N,N-dimetilaminoproprilacnlamida, N,N- dimetilaminoetilacrilamida e/ou N-terc-butilacrilamida e/ou derivados de monômero de ácido sulfônico selecionados a partir do grupo de 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico e/ou ácido 2-acrilamido-2,4,4- trimetilpentanossulfônico ou os sais dos ácidos mencionados.

[0090] Dentro do grupo de derivados de monômero de (met)acrilamida não iônica é dada preferência a metilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida e/ou metacrilamida, e é dada preferência particular a acrilamida. Dentro do grupo de monômeros de ácido sulfônico, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) e seus sais são preferenciais. Os polímeros intensificadores de viscosidade podem ser adicionados no início do processo ou em qualquer outro momento.

[0091] Em uma modalidade adicional da invenção, a reação é realizada completa ou parcialmente na presença de uma solução aquosa contendo aceleradores de endurecimento selecionados a partir do grupo de alcanolaminas, preferencialmente triisopropanolamina e/ou tetrahidroxietil etileno diamina (THEED). Preferencialmente, as alcanolaminas são usadas em uma dosagem de 0,01 a 2,5% em peso com relação ao peso de aglutinante hidráulico, preferencialmente cimento. Efeitos sinergéticos poderiam ser encontrados ao usar aminas, especialmente triisopropanolamina e tetrahidroxietil etileno diamina, com relação ao desenvolvimento de força prematura de sistemas de aglutinante hidráulico, especialmente sistemas de cimento. Preferencialmente, a amina é adicionada no final da reação.

[0092] Em outra modalidade, a reação é realizada completa ou parcialmente na presença de uma solução aquosa contendo retardadores de pega selecionados a partir do grupo de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido fosfônico, ácido amino-trimetilenofosfônico, ácido etilenodiaminotetra(metilenfosfônico), ácido dietilenotriaminopenta(metilenofosfônico), em cada caso incluindo os respectivos sais dos ácidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos e/ou açúcares (por exemplo, glicose, melaço). A vantagem da adição de retardadores de pega é que o tempo aberto pode ser controlado e em particular se necessário pode ser prolongado. O termo "tempo aberto" é entendido pelo versado na técnica como o intervalo de tempo após preparar a mistura de aglutinante hidráulico até o momento em que a fluidez é considerada como não mais suficiente para permitir uma funcionalidade apropriada e a colocação da mistura de aglutinante hidráulico. O tempo aberto depende dos requisitos específicos no local de trabalho e do tempo de aplicação. Como um controle a indústria de concreto pré-moldado exige entre 30 e 45 minutos e a indústria de betão pronto exige cerca de 90 minutos de tempo aberto. Preferencialmente, os retardadores de pega são usados em uma dosagem de 0,01 a 0,5% em peso com relação ao aglutinante hidráulico, preferencialmente cimento. Os retardadores podem ser adicionados no início do processo ou em qualquer outro momento.

[0093] Preferencialmente, é um processo caracterizado pelo fato de que a composição aceleradora de endurecimento contém i) de 0,01 a 75, preferencialmente de 0,01 a 51, mais preferencialmente de 0,01 a 15% em peso de cálcio, ii) de 0,01 a 75, preferencialmente de 0,01 a 55, mais preferencialmente de 0,01 a 10% em peso de silicato calculado como SiCU, iii) de 0,001 a 60, preferencialmente de 0,1 a 30, mais preferencialmente de 0,1 a 10% em peso de plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos selecionados a partir de (A), (B), (C) e/ou (D), iv) de 24 a 99, preferencialmente de 50 a 99, mais preferencialmente de 70 a 99% em peso de água e v) de 10’5 a 2,5%, preferencialmente de 10’5 a 1,63%, mais preferencialmente de 10’5 a 0,5% em peso de fósforo, preferencialmente na forma de apatita.

[0094] É preferencial um processo caracterizado pelo fato de que a composição aceleradora de endurecimento não contém nenhum cimento (Portland) ou menos do que 20% em peso, mais preferencial menos do que 10% em peso de cimento (Portland) com relação ao peso total da composição aceleradora de endurecimento é contido. Preferencialmente o processo é realizado na ausência de cimento (Portland) e o acelerador de endurecimento obtido não contém nenhum cimento (Portland). Preferencialmente, a razão de água/cimento (W/C) da composição aceleradora de endurecimento é maior do que 1, mais preferencialmente maior do que 2, mais preferencialmente maior do que 10.

[0095] Preferencial é um processo para a preparação da composição aceleradora de endurecimento, seguido por uma etapa de processo em que a composição aceleradora de endurecimento é seca, preferencialmente por um processo de secagem por pulverização.

[0096] O método de secagem não é especialmente limitado, outro método de secagem possível é, por exemplo, o uso de um secador de leito fluidizado. É geralmente conhecido que água, também se apenas em baixas quantidades, é prejudicial a muitos aglutinantes, especialmente cimento, em função de processos de hidratação prematuros indesejados. Produtos em pó com seu teor de água normalmente muito baixo são vantajosos comparados a sistemas aquosos em função de ser possível misturá-los no cimento (Portland) e/ou outros aglutinantes como sulfato de cálcio hemihidratado (bassanita), sulfato de cálcio anidro, escórias, preferencialmente escória de alto-forno granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozalana natural, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio.

[0097] Além do mais, a invenção diz respeito a uma composição aceleradora de endurecimento, preferencialmente uma apatita e silicato de cálcio hidratado contendo composição aceleradora de endurecimento, que é obtenível por qualquer um dos processos descritos no texto vigente anteriormente.

[0098] As composições, preferencialmente suspensões aquosas aceleradoras de endurecimento também podem conter qualquer componente de formulação normalmente usado no campo de químicos de construção, preferencialmente agente anti-espuma, formadores de poros aerados, retardadores, redutores de encolhimento, pós redispersáveis, outros aceleradores de endurecimento, agentes anticongelantes e/ou agentes anti-eflorescência.

[0099] A invenção compreende o uso de uma composição aceleradora de endurecimento obtenível de acordo com qualquer um dos processos desta invenção em misturas de material de construção contendo cimento (Portland), clínquer (Portland), escória, preferencialmente escória de alto-fomo granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio, preferencialmente em misturas de material de construção que contenham substancialmente cimento (Portland) como um aglutinante hidráulico. Preferencialmente o uso das composições aceleradoras de endurecimento é para acelerar o endurecimento de misturas de material de construção contendo cimento (Portland), clínquer (Portland), escória, preferencialmente escória de alto- forno granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio, preferencialmente em misturas de material de construção que contenham substancialmente cimento (Portland) como um aglutinante hidráulico.

[00100] São preferenciais misturas de aglutinante que contenham os aglutinantes mencionados anteriormente e aglutinantes baseados em CaSCk como anidrito ou hemihidratado, preferencialmente cimento (Portland) e aglutinantes baseados em CaSCU como anidrido e hemihidratado. O teor em aglutinantes baseados em CaSCk pode ser de até 95% da composição de aglutinante.

[00101] A invenção compreende misturas de material de construção contendo uma composição aceleradora de endurecimento obtenível de acordo com qualquer um dos processos desta invenção e cimento (Portland), clínquer (Portland), escória, preferencialmente escória de alto-forno granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio. A composição aceleradora de endurecimento é contida na mistura de material de construção preferencialmente em uma dosagem de 0,05% em peso a 5% em peso com relação ao peso de clínquer.

[00102] Para ilustração, o termo misturas de material de construção pode significar misturas na forma seca ou aquosa e no estado endurecido ou plástico. Misturas de material de construção secas poderiam ser, por exemplo, misturas de ditos aglutinantes, preferencialmente cimento e as composições aceleradoras de endurecimento (preferencialmente na forma de pó) de acordo com esta invenção. Misturas na forma aquosa, geralmente na forma de pastas fluídas, pastas, argamassa fresca ou concreto fresco são produzidas pela adição de água ao(s) componente(s) de aglutinante e a composição aceleradora de endurecimento, transformam-se então do estado plástico para o endurecido.

EXEMPLOS 1. Plastificantes de acordo com esta invenção

[00103] Nos exemplos, um polímero de pente (A) foi usado, o qual foi geralmente abreviado como G.ACE 30. Esta abreviação se refere ao polímero de tipo pente Glenium® ACE30, um policarboxilato éter comercializado (obtenível a partir de BASF Itália S.p.A) baseado nos monômeros de ácido maleico, ácido acrílico, viniloxibutil-polietilenoglicol - 5800 (Mw=40.000 g/mol (medido por G.P.C); o teor de sólido da amostra é 44% em peso).

Preparação de Policondensados fosfatados (procedimento geral)

[00104] Além disso, policondensados (B) foram usados. Os policondensados (B) foram produzidos de acordo com o procedimento geral a seguir: Um reator equipado com aquecimento e agitação é carregado com um composto de acordo com a unidade estrutural (I), por exemplo polietilenoglicol monofenileter (a seguir chamado PhPEG), um composto de acordo com a unidade estrutural (II), por exemplo, polietilenoglicol monofenileter fosfato ou fenoxietanol fosfato (a seguir chamado "fosfato") e um composto de cetona (Ha), por exemplo, formaldeído (paraformaldeído pode ser usado assim como formaldeído aquoso ou trioxano). A mistura de reação é aquecida a temperaturas normalmente entre 90°C e 120°C e o policondensado é iniciado pela adição do catalisador ácido (normalmente ácido sulfúrico ou ácido metanossulfônico). Normalmente a mistura de reação é agitada por 1 a 6 horas até o intervalo de peso molecular desejado ter sido atingido. O policondensado é então diluído com água e neutralizado para obter uma solução com 25 a 80% em peso de teor de sólido. Detalhes do processo e os respectivos monômeros de acordo com o procedimento geral são resumidos na Tabela 1. Na Tabela "Fosfato" tipo A significa fenoxietanol fosfato, B é polietilenoglicol monofeniléter fosfato com 4 a 5 unidades de etileno glicol em média e C significa polietilenoglicol monofeniléter fosfato com 3 a 4 unidades de etileno glicol em média. A fonte de formaldeído F é uma solução aquosa de formaldeído a 30,5%, P é paraformaldeído. O Ácido tipo S é ácido sulfúrico. Tabela 1: Composição de polímero de policondensado fosfatado

2. Preparação de Composições Aceleradoras

[00105] A Tabela 2 mostra os detalhes para a síntese de suspensões de C-S-H de acordo com esta invenção. Esta Tabela tem de ser lida de acordo com os controles a seguir. Os químicos classificados P1, P2, P3 e P4 (coluna B, C, D e E) são adicionados no reator sempre no momento t = 0 (o começo da reação) ou quando for especificado no tempo especificado. Os químicos classificados S1, S2, S3 e S4 (coluna F, G, H e I) são alimentados durante o curso da síntese com uma taxa de alimentação constante. Nas colunas J,K, L e M o começo das alimentações de produtos S1, S2, S3 e S4 são respectivamente fornecidas assim como as durações das alimentações de S1, S2, S3 e S4. Todas as quantidades são fornecidas a fim de obter 1000 g de acelerador de endurecimento no final da síntese. Na coluna N são fornecidas as temperaturas em que S1 (T1) e S2 (T2) são mantidos, na coluna O são fornecidas as temperaturas em que S3 (T3) e S4 (T4) são mantidos e na coluna P a temperatura do reator durante a síntese. Todas as sínteses são adicionalmente agitadas 30 minutos após a adição de reagentes.

[00106] Nos exemplos de cloreto de cálcio Acc.23 a Acc.27, respectivamente brometo de cálcio, foram adicionados no momento t = 0 à mistura de reação. Supõe-se que devido à presença de íons de halogeneto pelo menos parcialmente halogenoapatita é produzida. As amostras Acc.1 (C), Acc.13 (C) e Acc.15 (C) são amostras de comparação, como as amostras Acc.1 (C) e Acc.13 (C) são produzidas sem apatita, considerando que para Acc.15 (C) a adição de apatita é no final do processo de produção. Fosfato de cálcio também foi testado como uma fonte de íons de cálcio. Devido a sua solubilidade muito baixa em água, as suspensões aceleradoras de endurecimento poderiam apenas ser obtidas em uma forma muito diluída. Devido à alta quantia de fosfato (razão molar de cálcio para fosfato é 3/2) o efeito acelerador de endurecimento foi inferior a aceleradores de endurecimento de acordo com esta invenção com teores de fosfato muito inferiores. Tabela 2: Detalhes de preparação de aceleradores e aceleração de endurecimento A

[00107] CN51 é uma suspensão aquosa de nitrato de cálcio (51% em peso de teor de sólido) comercializado por Euroliquids. Metso é um pó de metassilicato de sódio (Na2SiO3, 5 H2O) comercializado por PQ corporation.

[00108] Na amostra Acc.5 a Acc. 12 e Acc. 14 diferentes suspensões de hidroxilapatita (classificada HAP-Nr., coluna C (P2)) foram pré-fabricadas e então usadas na síntese dos aceleradores. A hidroxilapatita pré-fabricada foi então adicionada à mistura de reação no tempo t = 0 (por favor, compare com a Tabela 2). A aceleração de endurecimento A na Tabela 2 é o resultado de experimentos calorimétricos e será explicada posteriormente no texto.

[00109] Detalhes da síntese de hidroxilapatita pré-fabricada podem ser encontrados na Tabela 3. Todas as quantidades são fornecidas a fim de obter 1000 g de acelerador no final (Tabela 3). A temperatura de todos os reagentes e do próprio reator é controlada a 20°C. P1, P2 e P3 são adicionados com antecedência no reator. O tempo de agitação após a adição de ácido fosfórico (S1) é 30 min. Na coluna S da Tabela 3 é especificado o tempo decorrido entre o final da síntese da hidroxilapatita pré-fabricada e o uso na síntese de C-S-H. É preferencial que as hidroxilapatitas sejam recém sintetizadas como pode ser concluído com a comparação de amostras Acc.6 e Acc. 11 assim como amostras Acc.9 e Acc. 12. Este efeito é atribuído à maturação de Ostwald dos cristais de hidroxilapatita ao longo do tempo. Tabela 3: Detalhes de preparação de apatita pré-fabricadas

Testes de calorimetria

[00110] A fim de testar a eficiência das suspensões de silicato de cálcio hidratado como acelerador, testes de calorimetria foram realizados. Sabe-se que o aquecimento de hidratação liberado durante a hidratação de cimento é diretamente conectado às propriedades mecânicas da pasta de cimento (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2a Edição, 1997. As propriedades mecânicas de argamassas ou concretos vêm da matriz de cimento (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2a Edição, 1997). Ao se monitorar o aquecimento liberado durante a hidratação de cimento, informação direta sobre o desenvolvimento de força mecânica em argamassas ou em concretos feitos com este cimento podem ser obtidos. Todos os testes foram realizados na razão constante de W/C de 0,5. Por conseguinte, 50 g de cimento e 25 g de água destilada (contendo, se for o caso, o acelerador em forma dispersa (água de lote)) foram misturados com um agitador durante dois minutos. Então 3 g da pasta de cimento foram adicionados e vedados em uma ampola plástica e inserida no calorímetro (instrumentos TAM-AIR, TA). A temperatura é controlada a 20°C. As suspensões aceleradoras foram primeiro dispersas na água de lote no caso da comparação em branco (sem acelerador), apenas água destilada e cimento foram usados. Neste estudo, a dosagem de aceleradores, expressa com relação ao teor de atividade, é constante e igual a 0,35% em peso de peso ativo por peso de cimento. O teor ativo é a quantidade de silicato de cálcio hidratado em composições aceleradoras e é calculado com o método a seguir. Consideramos que o teor ativo é o peso de sólido total (fornecido pelo teor de sólido medido) menos a parte orgânica, menos os íons de sódio, menos os íons de nitrato e menos os íons de fosfato. A parte orgânica, os íons de sódio, de fosfato e de nitrato são simplesmente deduzidos da síntese. A seguir um exemplo para a explicação do método calorimétrico é fornecido. Figura 1: Evolução de fluxo de aquecimento de uma pasta de cimento

[00111] O fluxo de aquecimento durante a hidratação é medido por calorimetria e é proporcional à taxa de hidratação de cimento. A aceleração de hidratação pode ser, portanto, descrita pelo primeiro derivado do fluxo de aquecimento com tempo. Os desempenhos das suspensões aceleradoras de aquecimento são estimados com a razão:

[00112] Os valores de aceleração A, que são característicos para o efeito de aceleração provido pelas composições aceleradoras de endurecimento são listadas na Tabela 2 (última coluna). Uma aceleração de 1 não fornece qualquer melhoria comprada à referência (branco sem aditivo acelerador), uma aceleração de 2 dobra a taxa de hidratação nas primeiras horas comprado à referência. Para todas as curvas calorimétricas aceleradas com os aceleradores baseados em silicato de cálcio hidratado, uma mudança na escala de tempo à esquerda foi observada. Isto significa que a hidratação começa mais cedo do que para a referência. Além disso, significa que o valor A (aceleração de hidratação) pode ser considerada como o parâmetro de aceleração relevante. A partir dos valores de A torna-se claro que comparado às referências os valores de aceleração são consideravelmente maiores, o que também significa uma melhor eficiência de dosagem. Os valores correspondem em geral com experimentos concretos.

Claims (24)

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ACELERADORA DE ENDURECIMENTO contendo preferencialmente silicato de cálcio hidratado, por reação de um composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com um composto de silicato solúvel em água, a reação do composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água sendo realizada na presença de uma solução aquosa que contém um plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos, selecionados a partir do grupo de (A) polímeros de pente, (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter e (II) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos e/ou (D) condensados de β-naftaleno sulfonato- formaldeído (BNS), caracterizado pela reação do composto de cálcio solúvel em água com o composto de silicato solúvel em água estar sendo realizada na presença de apatita e que a razão molar de cálcio para fósforo no acelerador de endurecimento é de 25/1 a 400/1.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução aquosa que contém o plastificante ou os plastificantes adequados para aglutinantes hidráulicos conter a apatita.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela apatita ser hidroxilapatita ou compreende hidroxilapatita.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela apatita ser uma halogenapatita ou compreende uma halogenapatita.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela composição aceleradora de endurecimento conter silicato de cálcio hidratado e apatita.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão molar de silício para fósforo na composição aceleradora de endurecimento ser maior do que 10/1, preferencialmente de 50/1 a 400/1, mais preferencialmente de 80/1 a 300/1.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela apatita ser produzida em uma reação in sítu entre íons de fosfato e o sal de cálcio solúvel em água, preferencialmente durante a reação do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com o composto de silicato solúvel em água.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela apatita ser produzida durante a reação do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, com o composto de silicato solúvel em água e em que a apatita é produzida na fase de reação inicial antes que 10% em peso do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, e antes que 10% em peso do composto de silicato solúvel em água tenham reagido.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela apatita ser adicionada à solução aquosa que contém um plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos selecionados a partir do grupo de (A) polímeros de pente, (B) policondensados contendo (I) pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando uma cadeia lateral de poliéter e (II) e pelo menos uma unidade estrutural consistindo em uma fração aromática ou heteroaromática suportando pelo menos um grupo de éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos e/ou (D) condensados de β-naftaleno sulfonato-formaldeído (BNS) antes que 10% em peso do composto de cálcio solúvel em água, preferencialmente sal de cálcio, e antes que 10% em peso do composto de silicato solúvel em água tenham reagido.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos ser selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente e está presente como um copolímero que contém, na cadeia principal, cadeias laterais tendo funções éter e funções ácido.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos ser selecionado a partir do grupo de (A) polímeros de pente e é produzido por polimerização de radical livre na presença de monômero de ácido e macromonômero de poliéter, de modo que ao todo pelo menos 45% em mol, preferencialmente em pelo menos 80% em mol, de todas as unidades estruturais do copolímero são produzidas por incorporação de monômero de ácido e macromonômero de poliéter na forma de unidades polimerizadas.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela unidade estrutural ser produzida no copolímero por incorporação do monômero de ácido na forma de unidades polimerizadas, cuja unidade estrutural está em conformidade com uma das fórmulas gerais (la), (lb), (lc) e/ou (Id)

onde R1 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, CH2COOH ou CH2CO-X-R3, X é NH-(CnH2n) ou O-(CnH2n) com n sendo 1, 2, 3 ou 4 ou é uma ligação química, em que o átomo de nitrogênio, respectivamente ao átomo de oxigênio, é ligado ao grupo CO-; R2 é OM, PO3M2 ou O-PO3M2; com a ressalva de que X é uma ligação química se R2 for OM; R3 é PO3M2 ou O-PO3M2;

onde R3 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; n é 0, 1,2, 3 ou 4; R4 é PO3M2 ou O-PO3M2;

onde R5 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, Z é O ou NR7; R7 é H, (CnH2n)-OH, (CnH2π)-Pθ3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (CeH4)-PO3M2 ou (C6H4)-OPO3M2 e n é 1,2, 3 ou 4;

onde R6é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q é NR7 ou 0; R7é H, (CnH2n)-0H, (CnH2n)-Pθ3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (CθH^-POsIVh ou (C6H4)-OPO3M2, π é 1, 2, 3 ou 4; e em que cada M é, independentemente entre si, H ou um cátion equivalente.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado pela unidade estrutural ser produzida no copolímero por incorporação do macromonômero de poliéter na forma de unidades polimerizadas, cuja unidade estrutural está em conformidade com uma das fórmulas gerais (Ha), (llb), (llc) e/ou (lld)

onde R10, R11 e R12 são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; E é um grupo alquileno C-I-CΘnão ramificado ou ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno; G é O, NH ou CO-NH; ou E e G formam juntos uma ligação química; A é CXH2X com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6Hs; n é 0, 1,2, 3, 4 e/ou 5; a é um número inteiro de 2 a 350; R13 é H, um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, CO-NH2 e/ou COCH3;

onde R16, R17 e R18 são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; E é um grupo alquileno CI-CΘramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno ou uma ligação química; A é CXH2X, com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(CΘH5); n é 0, 1,2, 3, 4 ou 5; L é CXH2X, com x sendo 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6Hs); a é um número inteiro de 2 a 350; d é um número inteiro de 1 a 350; R19 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; R20 é H ou um grupo alquil C1-C4 não ramificado;

onde R21, R22 e R23 são, em cada caso, idênticos ou diferentes e, independentemente entre si, são representados por H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Wé O, NR25, N, V é 1 se W for O ou NR25; V é 2 se W for N; A é CXH2X, onde x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6Hs); a é um número inteiro de 2 a 350; R24 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4; e R25 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4;

onde R6 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q é NR10, N ou O; V é 1 se Q for O ou NR10; V é 2 se Q for N; R10 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado; A é CXH2X, onde x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(CeH5); e a é um número inteiro de 2 a 350; R24 é H ou um grupo alquil C1-C4 ramificado ou não ramificado, preferencialmente um grupo alquil C1-C4; M é, independentemente entre si, H ou um cátion equivalente.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, no policondensado (B), as unidades estruturais (I) e (II) serem representadas pelas fórmulas gerais a seguir

onde A é idêntico ou diferente e é representado por um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C onde B é idêntico ou diferente e é representado por N, NH ou O onde n é 2 se B for N e n é 1 se B for NH ou O onde R1 e R2, independentemente entre si, são idênticos ou diferentes e são representados por um radical alquil Ci- a C10- de cadeia ramificada ou linear, radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H onde a é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 300 onde X é idêntico ou diferente e é representado por um radical alquil Ci- a Cio- de cadeia ramificada ou linear, radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H

onde D é idêntico ou diferente e é representado por um composto heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C onde E é idêntico ou diferente e é representado por N, NH ou O onde m é 2 se E for N e m é 1 se E for NH ou O onde R3 e R4, independentemente entre si, são idênticos ou diferentes e são representados por um radical alquil Ci- a Cio- de cadeia ramificada ou linear, radical cicloalquil Cs- a Cs-, radical aril, radical heteroaril ou H onde b é idêntico ou diferente e é representado por um número inteiro de 1 a 300 onde M é, independentemente entre si, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, íon de amónio, íon de amónio orgânico e/ou H, a é 1 ou no caso de íons de metal alcalino 1/2.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela razão molar das unidades estruturais (l):(ll) ser 1:10 a 10:1.

16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo policondensado conter uma unidade estrutural adicional (III) que é representada pela fórmula a seguir

onde Y, independentemente entre si, é idêntico ou diferente e é representado por (I), (II) ou constituintes adicionais do policondensado onde R5 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH ou um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C onde R6 é idêntico ou diferente e é representado por H, CH3, COOH ou um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído tendo de 5 a 10 átomos de C.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por R5 e R6 na unidade estrutural (III), independentemente entre si, serem idênticos ou diferentes e representados por H, COOH e/ou metil.

18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17, caracterizado pela razão molar das unidades estruturais [(I) + (ll)]:(lll) ser 1:0,8 a 3 no policondensado.

19. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pela composição aceleradora de endurecimento conter i) de 0,01 a 75, preferencialmente de 0,01 a 51, mais preferencialmente de 0,01 a 15% em peso de cálcio, ii) de 0,01 a 75, preferencialmente de 0,01 a 55, mais preferencialmente de 0,01 a 10% em peso de silicato calculado como SiCU, iii) de 0,001 a 60, preferencialmente de 0,1 a 30, mais preferencialmente de 0,1 a 10% em peso de plastificante adequado para aglutinantes hidráulicos selecionados a partir de (A), (B), (C) e/ou (D), iv) de 24 a 99, preferencialmente de 50 a 99, mais preferencialmente de 70 a 99% em peso de água e v) de 10’5 a 2,5%, preferencialmente de 10’5 a 1,63%, mais preferencialmente de 10’5 a 0,5% em peso de fósforo.

20. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pela composição aceleradora de endurecimento não conter nenhum cimento (Portland) ou que menos do que 20% em peso de cimento (Portland) com relação ao peso total da composição aceleradora de endurecimento é contido.

21. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado por ser seguido por uma etapa de processo em que a composição aceleradora de endurecimento é seca, preferencialmente por um processo de secagem por pulverização.

22. COMPOSIÇÃO ACELERADORA DE ENDURECIMENTO, caracterizada por ser obtenível pelo processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.

23. USO DE UMA COMPOSIÇÃO ACELERADORA DE ENDURECIMENTO conforme descrita na reivindicação 22, caracterizado por ser em misturas de material de construção contendo cimento (Portland), clínquer Portland, escória, preferencialmente escória de alto-forno granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio, preferencialmente em misturas de material de construção que contenham substancialmente cimento (Portland) como um aglutinante hidráulico.

24. MISTURAS DE MATERIAL DE CONSTRUÇÃO, caracterizadas por conterem uma composição aceleradora de endurecimento conforme a reivindicação 22 e cimento (Portland), clínquer Portland, escória, preferencialmente escória de alto-forno granulada moída, cinza volante, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto betuminoso calcinado, cimento de sulfoaluminato de cálcio e/ou cimento de aluminato de cálcio.

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