MX2015001957A - Composicion aceleradora de endurecimiento para composiciones cementosas. - Google Patents

Abstract

La invención concierne un proceso para la preparación de una composición aceleradora de endurecimiento por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua, la reacción se lleva a cabo en presencia de una solución acuosa que contiene un plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, caracterizados en que la reacción se está llevando a cabo en presencia de apatita y que la relación molar de calcio a fósforo en el acelerador de endurecimiento es desde 25/1 hasta 400/1.

Description

COMPOSICIÓN ACELERADORA DE ENDURECIMIENTO PARA COMPOSICIONES CEMENTOSAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una composición aceleradora de endurecimiento, la composición aceleradora de endurecimiento obtenible por el proceso, su uso en mezclas de material para construcción y mezclas de material para construcción que contienen la composición aceleradora de endurecimiento obtenible por el proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que las mezclas en la forma de dispersantes se agregan a menudo a mezclas espesas acuosas de sustancias orgánicas o inorgánicas pulverulentas, tales como arcillas, polvos de silicato, tizas, negros de carbón, rocas en polvo y aglutinantes hidráulicos, para mejorar su funcionamiento, es decir capacidad de manipulación, extensibilidad, facilidad de atomización, capacidad de bombeo o fluidez. Tales mezclas son capaces de romper aglomerados sólidos, dispersar las partículas formadas y de esta manera mejorar la fluidez. Este efecto también se utiliza en una manera objetivo en particular en la preparación de mezclas de material para construcción que contienen aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, cal, yeso, hemihidrato de sulfato de calcio (basanita), sulfato de calcio anhidro (anhidrita), o aglutinantes hidráulicos latentes, tales como ceniza volante, escoria de alto horno o puzolanas.

Con objeto de convertir estas mezclas de material para construcción basadas en los aglutinantes en una forma trabajadle, lista para uso, como una regla se requiere sustancialmente más agua mezclada que deberá ser necesaria para el proceso de endurecimiento e hidratación posterior. La proporción de poros que se forman en el cuerpo del concreto por el exceso de agua que se evaporan posteriormente llevan a durabilidades y resistencias mecánicas significativamente más pobres.

Con objeto de reducir esta proporción en exceso de agua a una consistencia de procesamiento predeterminado y/o mejorar el funcionamiento en una relación agua/aglutinante predeterminada, se usan mezclas que se refieren generalmente como plastificantes o composiciones reductoras en agua. En particular, los copolimeros que se preparan por copolimerización radical libre de monómeros ácidos con macromonómeros de poliéter se usan en la práctica como tales composiciones.

Adicionalmente, las mezclas para mezclas de material para construcción que comprenden aglutinantes hidráulicos típicamente también contienen aceleradores de endurecimiento que acortan el tiempo de fraguado del aglutinante hidráulico. De acuerdo con la WO 02/070425, el hidrato de silicato de calcio en particular presente en forma dispersa (finamente o de manera particular dispersada finamente), puede usarse como un acelerador de endurecimiento.

En la WO 2010/026155 Al se describen suspensiones de hidrato de silicato de calcio, que se producen al hacer reaccionar compuestos de calcio solubles en agua y compuestos de silicato solubles en agua en presencia de una solución acuosa que contiene un polímero peine soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos. Los aceleradores de la solicitud de patente proporciona un progreso en el arte de teenología de concreto, ya que la aceleración del endurecimiento de composiciones cementosas podría mejorarse considerablemente comparada con el arte previo, especialmente sin una disminución de la resistencia de 28 días en concreto. El polímero peine soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos en la WO 2010/026155 Al comprende varias químicas con diferentes tipos de monómeros ácidos y macromonómeros de poliéter. Las suspensiones de hidrato de silicato de calcio descritas en la WO 2010/026155 Al todavía tienen un potencial mejorado con respecto a su actividad como acelerador de endurecimiento, especialmente con respecto a su eficiencia de dosificación. Esto significa especialmente que debería ser posible disminuir la dosificación del acelerador de endurecimiento con objeto de obtener el mismo efecto de aceleración o para mejorar el efecto de aceleración en la misma dosificación. La ventaja económica del incremento en eficiencia de dosificación es obvia ya que el costo de los productos disminuye y el desempeño de los aceleradores puede mejorarse. Por lo tanto menos volumen de reserva se necesitará durante la producción, distribución y almacenamiento del acelerador de endurecimientos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es por lo tanto proporcionar una composición que actúa como un acelerador de endurecimiento mejorado con eficiencia de dosificación incrementada.

Este objetivo se logra por un proceso para la preparación de una composición aceleradora de endurecimiento, preferiblemente que contienen hidrato de silicato de calcio, por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con un compuesto de silicato soluble en agua, la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua se llevará a cabo en presencia de una solución acuosa que contiene un plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, seleccionado del grupo de (A) polímeros peine, (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos y/o (D) condensados de formaldehido de sulfonato de b-naftaleno (BNS), caracterizados en que la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua se está llevando a cabo en presencia de apatita y que la relación molar de calcio a fósforo en el acelerador de endurecimiento es desde 25/1 hasta 400/1, preferiblemente desde 50/1 hasta 400/1, más preferiblemente desde 80/1 hasta 400/1. El fósforo en el acelerador de endurecimiento preferiblemente está contenido en la forma de apatita.

BREVE DESCRIPCION DE LA FIGURA Figura 1: Evolución de flujo de calor de una pasta de cemento DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La palabra "plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, seleccionado del grupo de (A) polímeros peine, (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos y/o (D) condensados de formaldehído de sulfonato de b-naftaleno (BNS)" es para abreviarse en esta solicitud de patente como "plastificante (A), (B), (C) y/o (D)".

Preferiblemente la solubilidad del compuesto de calcio y del compuesto de silicato es mayor que 0.1 g/1, más preferiblemente 1 g/1 en agua a una temperatura de 20°C y presión normal.

En principio, también son adecuados únicamente relativamente compuestos solubles en agua ligeramente en cada caso como compuestos de calcio solubles en agua y compuestos de silicato solubles en agua, aunque se prefieren compuestos solubles en agua fácilmente (que se disuelven completamente o de manera virtual completamente en agua) en cada caso. Sin embargo, debe asegurarse que exista una reactividad suficiente para la reacción en un ambiente acuoso con el reactivo correspondiente (ya sea compuesto de calcio soluble en agua o compuesto de silicato soluble en agua). Es para sumirse que la reacción toma lugar entre el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua en la solución acuosa. El producto de reacción hidrato de silicato de calcio es mucho menos soluble en agua comparado con los reactivos y el hidrato de silicato de calcio se precipita.

En el contexto de la presente invención, (A) los polímeros peine son para entenderse como polímeros que tienen cadenas laterales relativamente largas (que tienen un peso molecular de en cada caso al menos 200 g/mol, de manera particular preferible al menos 400 g/mol) en una cadena principal lineal en intervalos más o menos regulares. Las longitudes de estas cadenas laterales son de manera frecuente aproximadamente iguales pero también pueden enormemente ser diferentes una de la otra (por ejemplo cuando los macromonómeros de poliéter que tienen cadenas laterales de diferente longitud se incorporan en la forma de unidades polimerizadas). Tales polímeros pueden obtenerse por ejemplo por una polimerización radical de monómeros ácidos y macromonómeros de poliéter. La esterificación y/o amidación de ácido poli(et)acrílico y (co)polímeros similares tipo por ejemplo copolímeros de ácido acrílico/maleico con monohidroxi adecuado funcional, respectivamente poli alquilen glicoles funcionales de monoamino, preferiblemente alquil polietilen glicoles es una ruta alternativa para tales polímeros peine. Los polímeros peine obtenibles por esterificación y/o amidación de ácido poli(met)acrílico por ejemplo des describen en la EP1138697B1, la descripción de la cual se incorpora como referencia.

Preferiblemente el peso molecular promedio Mw como se determina por cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) del polímero peine soluble en agua (A) adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos es desde 5.000 hasta 200.000 g/mol, más preferiblemente desde 10.000 hasta 80.000 g/mol, lo más preferiblemente desde 20.000 hasta 70.000 g/mol. Los polímeros se analizaron por medio de cromatografía por exclusión de tamaño con respecto a la conversión y masa molar promedio (combinación de columna: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802.5 HQ de Shodex, Japón; Eluyente: 80% en volumen de solución acuosa de HCO2NH4 (0.05 mol/1) y 20% en volumen de acetonitrilo; volumen de inyección 100 ml; tasa de flujo 0.5 ml/min). La calibración para determinar la masa molar promedio se efectuó usando estándares de poli(óxido de etileno) y polietilen glicol. Como una medición de la conversión, el pico del copolímero se estandariza a un peso relativo de 1 y el peso del pico del oligómero que contiene macromonómero/PEG no convertido se usa como una medición del contenido de monómero residual.

Preferiblemente el (A) polímero peine soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos cumple los requerimientos del estándar industrial EN 934-2 (Febrero 2002).

El plastificante de acuerdo con esta invención también puede ser (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter, preferiblemente una cadena lateral de poli alquilen glicol, más preferiblemente una cadena lateral de poli etilen glicol y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o su sal.

Los policondensados de acuerdo con esta modalidad se conocen en el arte previo (US 20080108732 Al) para ser efectivos como un superplastificante en composiciones cementosas. La US 20080108732 Al describe policondensados basados en un compuesto aromático o heteroaromático (A) que tienen 5 hasta 10 átomos C o heteroátomos ·en el sistema de anillo aromático, que tienen al menos un radical oxietileno u oxipropileno, y un aldehido (C) seleccionado del grupo que consiste de formaldehído, ácido glioxílico y benzaldehído o mezclas de los mismos, que resultan en un efecto plastificante mejorado de suspensiones aglutinantes inorgánicas comparadas con los policondensados convencionalmente usados y mantienen este efecto durante un periodo más largo ("retención de asentamiento"). En una modalidad particular, estos también pueden ser policondensados fosfatados.

Típicamente el policondensado (B) contiene (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter, preferibleménte una cadena lateral de polialquilen glicol, más preferiblemente una cadena lateral de polietilen glicol. La unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter, preferiblemente una cadena lateral de polietilen glicol se selecciona preferiblemente del grupo de alcoxilados, preferiblemente etoxilados, aromatos o heteroaromatos hidroxi-funcíonalizados (por ejemplo los aromatos pueden seleccionarse de fenoxietanol, fenoxipropanol, 2-alcoxifenoxietanoles, 4-alcoxifenoxietanoles, 2-alquilfenoxietanoles, 4-alquilfenoxietanoles) y/o alcoxilados, preferiblemente etoxilados, aromatos o heteroaromatos amino-funcionalizados (por ejemplo los aromatos pueden seleccionarse de N,N-(Dihidroxíetil)anilina, N,-(Hidroxietil)anilina, N,N- (Dihidroxipropil)anilina, N,-(Hidroxipropil)anilina). Más preferibles son derivados de fenol alcoxilados (por ejemplo fenoxietanol o fenoxipropanol), lo más preferible son alcoxilados, especialmente derivados de fenol etoxilados que caracterizan pesos moleculares promedio en peso entre 300 g/mol y 10,000 g/mol (por ejemplo polietilenglicol monofeniléteres).

Típicamente el policondensado contiene (II) al menos una unidad estructural fosfatada que consiste de una porción aromática o heteroaro ática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo de éster del ácido fosfórico, que se selecciona preferiblemente del grupo de aromatos o heteroaromatos hidroxi-funcionalizados alcoxilados (por ejemplo fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofeniléter) y/o aromatos o heteroaromatos amino-funcionalizados alcoxilados (por ejemplo difosfato de N,N-(Dihidroxietil)anilina, fosfato de N,N-(Dihidroxietil)anilina, fosfato de N,-(Hidroxipropil)anilina), que soporta al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo de éster del ácido fosfórico (por ejemplo por la esterificación con ácido fosfórico y adición opcional de bases). Más preferibles son fenoles alcoxilados que portan al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo de éster del ácido fosfórico (por ejemplo fosfatos de polietilenglicol monofeniléter con menos de 25 unidades de etilen glicol) y lo más preferible son los fenoles alcoxilados respectivos que caracterizan pesos moleculares promedio en peso entre 200 g/mol y 600 g/mol (por ejemplo fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofeniléter con 2 hasta 10 unidades de etilenglicol), los fenoles alcoxilados que portan al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo de éster del ácido fosfórico (por ejemplo por la esterificación con ácido fosfórico y adición opcional de bases).

Preferible es un proceso caracterizado en que en el policondensado (B) las unidades estructurales (I) y (II) se representan por las siguientes fórmulas generales ( I ) | donde A son idénticos o diferentes y se representan por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente los 5 hasta 10 átomos C están contenidos en el anillo aromático o heteroaromático, donde B son idénticos o diferentes y se representan por N, NH u 0 donde n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u 0 donde R1 y R2, independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta Cío de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta Ce, radical arilo, radical heteroarilo o H donde a son idénticos o diferentes y se representan por un entero desde 1 hasta 300 donde X son idénticos o diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta C10 de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta Cs, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, (II) ' - donde D son idénticos o diferentes y se representan por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente los 5 hasta 10 átomos C están contenidos en el anillo aromático o heteroaromático, donde E son idénticos o diferentes y se representan por N, NH u O donde m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O donde R3 y R4, independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta Cío de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta C8, radical arilo, radical heteroarilo o H donde b son idénticos o diferentes y se representan por un entero desde 1 hasta 300 donde M es independientemente uno del otro un ión de metal alcalino, ión de metal alcalinotérreo, ión de amonio, ión de amonio orgánico y/o H, a es 1 o en el caso de iones de metal alcalinotérreos 1/2.

Los grupos A y D en las fórmulas generales (I) y (II) del policondensado se representan preferiblemente por fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo, 4-metoxinaftilo, preferiblemente fenilo, que es posible para A y D para elegirse independientemente uno del otro y también en cada caso para consistir de una mezcla de los compuéstos. Los grupos B y E, independientemente uno del otro, se representan preferiblemente por 0. Los radicales R1, R2, R3 y R4 pueden elegirse independientemente uno del otro y se representan preferiblemente por H, metilo, etilo o fenilo, de manera particular preferiblemente por H o metilo y especialmente preferiblemente por H.

En la fórmula general (I) a está preferiblemente representada por un entero desde 1 hasta 300, en particular 3 hasta 200 y de manera particular preferiblemente 5 hasta 150 y b en la fórmula general (II) por un entero desde 1 hasta 300, preferiblemente 1 hasta 50 y de manera particular preferiblemente 1 hasta 10. Los radicales respectivos, la longitud de los cuales se define por a y b, respectivamente, puede consistir aquí de bloques de construcción uniformes, pero una mezcla de diferentes bloques de construcción también pueden ser apropiados. Adicionalmente, los radicales de las fórmulas generales (I) o (II), independientemente uno del otro, pueden cada uno tener la misma longitud de cadena, a y b cada uno son representados por un número. Como una regla, sin embargo, será apropiado si las mezclas que tienen diferentes longitudes de cadena se presentan en cada caso de manera que los radicales de las unidades estructurales en el policondensado tienen diferentes valores numéricos para a e independientemente para b.

Frecuentemente, el policondensado fosfatado (B) tiene un peso molecular promedio en peso de 5.000 g/mol hasta 200.000 g/mol, preferiblemente 10.000 hasta 100.000 g/mol y de manera particular preferiblemente 15.000 hasta 55.000 g/mol.

El policondensado fosfatado también puede presentarse en forma de sus sales, como por ejemplo el sodio, potasio, amonio orgánico, ampnio y/o sal de calcio, preferiblemente como el sodio y/o sal de calcio.

Típicamente la relación molar de las unidades estructurales (I):(II) es 1:10 hasta 10:1, preferiblemente 1:8 hasta 1:1. Es ventajoso tener una proporción relativamente alta de unidades estructurales (II) en el policondensado debido a que una carga negativa relativamente alta de los polímeros tiene una buena influencia en la estabilidad de las suspensiones.

Preferiblemente el policondensado contiene una unidad estructural adicional (III) que se representa por la siguiente fórmula (III) donde Y, independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por (I), (II), o constituyentes adicionales del policondensado donde R5 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3, COOH O un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente H donde R6 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3, COOH o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente H.

Los policondensados típicamente se preparan por un proceso en el cual (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral' de poliéter (por ejemplo éter de poli(etilenglicol)monofenilo) y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo de éster del ácido fosfórico (por ejemplo éster del ácido fenoxietanol fosfórico) se hacen reaccionar con (Illa) un monómero que tiene un grupo ceto. Preferiblemente el monómero que tiene un grupo ceto se representa por la fórmula general (Illa), (Illa) donde R7 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3, COOH y/o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente H, donde R8 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3, COOH y/o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C, preferiblemente H.

Preferiblemente el monómero que tiene un grupo ceto es seleccionado del grupo de cetonas, preferiblemente siendo un aldehido, lo más preferiblemente formaldehido. Los ejemplos para químicos de acuerdo con la estructura general (Illa) son formaldehido, acetaldehído, acetona, ácido glioxílico y/o benzaldehído. El formaldehído es preferible.

Preferiblemente R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por H, COOH y/o metilo. Lo más preferiblemente H.

Preferiblemente la relación molar de las ·unidades estructurales [(I) + (II)]: (III) es 1: 0.8 hasta 3 en el policondensado.

Preferiblemente la policondensación se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, este catalizador preferiblemente es ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido para-toluensulfónico o mezclas de los mismos. La policondensación y la fosfatación se llevan a cabo ventajosamente a una temperatura entre 20 y 150°C y una presión entre 1 y 10 bar. En particular, un rango de temperatura entre 80 y 130°C ha probado ser apropiado. La duración de la reacción puede estar entre 0.1 y 24 horas, dependiendo de la temperatura, la naturaleza química de los monómeros usados y el grado deseado de reticulación.

La reticulación puede preferiblemente ocurrir si los monómeros monosustituidos de la unidad estructural I y/o II se usan debido a que la reacción de condensación puede ocurrir en las dos posiciones orto y la posición para. Una vez que el grado deseado de policondensación se ha logrado, que también puede determinarse, por ejemplo, por medición de la viscosidad de la mezcla de reacción, la mezcla de reacción se enfria.

La mezcla de reacción puede someterse a un térmico después del tratamiento en un pH entre 8 y 13 y una temperatura entre 60 y 130°C después del final de la reacción de fosfatación y condensación. Como un resultado del térmico después del tratamiento, que ventajosamente dura entre 5 minutos y 5 horas, es posible sustancialmente reducir el contenido de aldehido, en particular el contenido de formaldehído, en la solución de reacción. Alternativamente la mezcla de reacción puede someterse a un tratamiento por vacio u otros métodos conocidos en el arte previo para reducir el contenido de (form)aldehido.

Con objeto de obtener una mejor vida de anaquel y mejores propiedades del producto, es ventajoso tratar las soluciones de reacción con compuestos básicos. Por lo tanto es para considerarse como que es preferida para reaccionar la mezcla de reacción después del término de la reacción con un compuesto de sodio, potasio, amonio o calcio básico. El hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio o hidróxido de calcio ha probado ser de manera particular apropiado aquí, que se considera como que es preferido para neutralizar la mezcla de reacción. Sin embargo, otras sales de metal alcalino y metal alcalinotérreo y sales de amina orgánica son adecuadas como sales de los policondensados fosfatados también.

Las sales de los policondensados fosfatados mezcladas también pueden prepararse por reacción de los policondensados con al menos dos compuestos básicos.

El catalizador usado también puede separarse completamente. Esto puede convenientemente hacerse por medio de la sal formada durante la neutralización. Si el ácido sulfúrico se usa como un catalizador y la solución de reacción se trata con hidróxido de calcio, el sulfato de calcio formado puede separarse completamente, por ejemplo, en una manera sencilla por filtración.

Adicionalmente, al ajustar el pH de la solución de reacción a 1.0 hasta 4.0, en particular 1.5 hasta 2.0, el policondensado fosfatado puede separarse de la solución de sal acuosa por separación de fase y puede aislarse. El policondensado fosfatado luego puede tomarse en la cantidad deseada de agua. Sin embargo, otros métodos conocidos para la persona experimentada en el arte, tales como diálisis, ultrafiltración o el uso de un intercambiador de iones, también son adecuados para separar completamente el catalizador.

(C) Los lignosulfonatos son un subproducto de la producción de celulosa para la producción de papel. Los lignosulfonatos son bien conocidos como plastificantes (reductores de agua) para productos cementosos tipo concreto y mortero. Típicamente estos productos son un subproducto de la producción de celulosa y se hacen de residuos de pulpa de madera. En este proceso la lignina se hace soluble en agua por un proceso de sulfonación y de esta manera separada de la celulosa soluble en agua mucho menos buenos. Los lignosulfonatos típicamente se presentan en su forma de sal como sales de sodio y/o sales de calcio o también como sales de magnesio. Los productos se ofrecen en el mercado especialmente de la compañía Norwegian (Borregaard LignoTech), por ejemplo bajo el nombre del producto Borresperse.

(D) Los condensados de formaldehído de sulfonato de b-naftaleno (BNS), también conocidos como sulfonatos de naftalen-formaldehído ("NFS") dispersan partículas de cemento por una repulsión electrostática que resulta de los procesos de adsorción. Usualmente, tales condensados adecuados como plastificante o dispersantes se preparan por la reacción de ácidos sulfónicos aromáticos, preferiblemente ácido naftalen sulfónico con formaldehído a presión ambiente y a temperaturas hasta 100°C. La relación entre formaldehído y el componente de naftaleno sulfonatado está usualmente desde 0.7 hasta 3.5, preferiblemente desde 0.8 hasta 1. La preparación y uso de BNS como un plastificante para composiciones cementosas está establecido bien conocido de la téenica y descrito por ejemplo en US-A-4725665 y US-A-3686133.

Preferiblemente también los plastificantes (B), (C) y (D) cumplen los requerimientos del estándar industrial EN 934-2 (Febrero 2002). Es posible usar una mezcla de plastificantes (A), (B), (C) y (D) o cada plastificante solo o cualquier combinación.

En principio, el acelerador contiene un componente orgánico y uno inorgánico. El componente inorgánico puede considerarse como hidrato de silicato de calcio finamente disperso, modificado, que puede contener iones extraños, tales como magnesio y aluminio. El hidrato de silicato de calcio se prepara en presencia del plastificante (A), (B), (C) y/o (D) (componente orgánico). Preferible es el plastificante (A) con una estructura de polímero peine, preferiblemente obtenida por un proceso de polimerización radical. El proceso de acuerdo con esta invención está caracterizado en que la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua es además de la presencia de plastificante (A), (B), (C) y/o (D) llevarse a cabo en presencia de apatita y que la relación molar de calcio a fósforo en el acelerador de endurecimiento es desde 25/1 hasta 400/1, preferiblemente desde 50/1 hasta 400/1, más preferiblemente desde 80/1 hasta 400/1.

Usualmente, una suspensión que contienen el hidrato de silicato de calcio en forma finamente dispersa se obtiene, cuya suspensión efectivamente acelera el proceso de endurecimiento de los aglutinantes hidráulicos.

El componente inorgánico puede en la mayoría de los casos describirse con respecto a su composición por la siguiente fórmula empírica a CaO, Si02, b Al2O3, c H2O, d Z20, e WO Z es un metal alcalino W es un metal alcalinotérreo, preferiblemente W es un metal alcalinotérreo, que es diferente de calcio, 0.1 < a < 2 preferiblemente 0.66 £ a £ 1.8 0 < b < 1 preferiblemente 0 £ b < 0.1 1 < c < 6 preferiblemente 1 £ c £ 6.0 0 < d < 1 preferiblemente 0 < d £ 0.4 0 < e < 2 preferiblemente 0 £ e £ 0.1 En una modalidad preferida, la solución acuosa también contiene, además de iones de silicato y calcio, iones disueltos adicionales que se proporcionan preferiblemente en la forma de sales de aluminio disueltas y/o sales de magnesio disueltas. Como sales de aluminio preferiblemente halógenos de aluminio, nitrato de aluminio, hidróxido de aluminio y/o sulfato de aluminio pueden usarse. Más preferible dentro del grupo de halógenos de aluminio es cloruro de aluminio. Las sales de magnesio pueden preferiblemente ser nitrato de magnesio, cloruro de magnesio y/o sulfato de magnesio.

La ventaja de las sales de aluminio y sales de magnesio es que los defectos en el hidrato de silicato de calcio pueden crearse por medio de la introducción de iones diferentes para calcio y silicio. Esto lleva a un efecto de aceleración de endurecimiento mejorado. Preferiblemente la relación molar de aluminio y/o magnesio a calcio y silicio es pequeña. Más preferiblemente las relaciones molares se seleccionan en una manera que en la fórmula empírica previa los intervalos preferibles para a, b y e se cumplen (0.66 £ a < 1.8; 0 < b < 0.1; 0 < e < 0.1).

Típicamente el hidrato de silicato de calcio en la composición, preferiblemente suspensión del acelerador de endurecimiento acuosa, es foshagita, hilebrandita, xonotlita, necoita, clinotobermorita, 9Á-tobermorita (riversiderita), llÁ-tobermorita, 14Á-tobermorita (plombierita), jenita, metájenita, condrodita de calcio, afwilita, OÍ-C2SH, delaita, jafeita, rosenhanita, quilalaita y/o suolunita.

Más preferiblemente el hidrato de silicato de calcio en la composición, preferiblemente suspensión del acelerador de endurecimiento acuosa, es xonotlita, 9Á - tobermorita (riversiderita), 11Á - tobermorita, 14 Á - tobermorita (plombierita), jenita, metajenita, afwilita y/o jafeita.

En una modalidad preferida de la invención la relación molar de calcio a silicio en el hidrato de silicato de calcio en la composición, preferiblemente suspensión del acelerador de endurecimiento acuosa, es desde 0.6 hasta 2, preferiblemente 0.8 hasta 1.8, lo más preferiblemente 1.0 hasta 1.5.

En una modalidad preferida adicional de la invención la relación molar de calcio a agua en hidrato de silicato de calcio es desde 0.6 hasta 6, preferiblemente 0.6 hasta 4.

Se ha encontrado que la presencia de apatita durante el proceso de preparación de la composición aceleradora de endurecimiento es ventajosa con respecto a la actividad como un acelerador de endurecimiento de la suspensión de hidrato de silicato de calcio. La relación de calcio a fósforo (fósforo en la forma de apatita) es preferiblemente desde 25/1 hasta 400/1. Se encontró que también cantidades muy pequeñas de apatita pueden en una manera eficiente mejorar el acelerador de eficiencia de endurecimiento.

Preferiblemente la apatita se presenta en la forma de acuerdo con la siguiente fórmula general Ca5[X(P04)3], en donde X es OH, F, C1 y/o Br, preferiblemente X es OH. Es posible que en la fórmula general mencionada arriba los iones de calcio se reemplacen parcialmente por iones de metal alcalinos, especialmente iones de sodio, o iones de estroncio. Los iones de fosfato pueden reemplazarse parcialmente por iones de sulfato. El reemplazo de iones de calcio o fosfato es preferiblemente menor que 10 mol% del contenido de ión de calcio total, respectivamente del contenido de ión de fosfato. Los reemplazos de iones siguen la regla general de que la carga resultante de la apatita en la fórmula general es neutra.

Se supone que la presencia de apatita durante la formación de hidrato de silicato de calcio promueve la producción de manera particular de partículas pequeñas de hidrato de silicato de calcio, que especialmente son eficientes como un acelerador de endurecimiento.

Preferiblemente las composiciones aceleradoras de endurecimiento obtenibles por uno de los procesos de esta invención, preferiblemente suspensión del acelerador de endurecimiento acuosa, tiene un diámetro de partícula menor que 500 nm, preferiblemente menor que 300 nm, más preferiblemente menor que 200 nm, el tamaño de partícula del hidrato de silicato de calcio se mide por ultracentrifugación analítica.

Preferiblemente la medición del diámetro de partícula se hace a una temperatura de 25°C por medio del ultra centrífugo analítico Beckman Model Optima XLI de Beckman Coulter GmbH.

De acuerdo con la descripción en H. Cólfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', en Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pp.67-88, la distribución de tamaño de partícula se mide por medio de ultracentrifugación analítica como se describe en el siguiente capítulo. Para la medición el ultra centrífugo analítico comercialmente disponible "Beckman Model Optima XLI," de Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld se usa.

Las muestras se diluyen con agua a una concentración adecuada. Esta concentración está típicamente entre 1 y 40 g/1 de contenido sólido de la muestra. Preferiblemente se elige una dilución relativamente alta. La concentración para elegirse preferiblemente se adapta de acuerdo con el contenido de las partículas de hidrato de silicato de calcio en la muestra para analizarse. El rango adecuado puede encontrarse fácilmente por la persona experimentada en el arte y de manera particular se determina por los factores de transparencia de la muestra y la sensibilidad de medición. Típicamente la velocidad de rotación del ultracentrífugo se selecciona en el rango desde 2.000 hasta 20.000 rotaciones por minuto (en los ejemplos de la figura 2 la velocidad de rotación fue 10.000 rotaciones por minuto). La velocidad de rotación puede elegirse de acuerdo con las necesidades de la muestra específica, una velocidad superior del ultracentrífugo preferiblemente se elegirá cuando las partículas relativamente pequeñas se involucran y viceversa. La tasa de sedimentación s de las partículas de hidrato de silicato de calcio se mide con ópticos de interferencia a 25°C y se extrae de los datos de interferencia por un software de evaluación adecuado, por ejemplo Sedfit (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm).

De acuerdo con la Ecuación Stokes-Einstein el diámetro de las partículas d pueden calcularse con la tasa de sedimentación medida s. h es la viscosidad dinámica del medio y se midió a 25°C con un viscosímetro Brookfield LVDV-I a una velocidad de rotación de 5 rondas por minuto con el número de huso l.s es la tasa de sedimentación de las partículas.

Dr es la diferencia de densidad a 25°C entre las partículas de hidrato de silicato de calcio y el medio. La densidad de las partículas de hidrato de silicato de calcio se estima para ser 2,1 g/cm3 de acuerdo con una comparación con datos de literatura. La densidad del medio se estima para ser 1 g/cm3 (para una solución acuosa diluida). La influencia de Droh los valores absolutos del diámetro de partícula V? se supone para ser pequeño y por lo tanto la influencia de la estimación de Dr también es pequeña.

Preferiblemente el proceso es caracterizado en que la solución acuosa que contiene el plastificante o los plastificantes adecuados para aglutinantes hidráulicos contienen la apatita. La formación de silicato de calcio tiene que hacerse en presencia del plastificante (A), (B), (C) y/o (D). Se ha encontrado que es ventajoso tener la apatita en la solución acuosa que contiene el plastificante (A), (B), (C) y/o (D). Es por ejemplo posible para agregar la solución del compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua a la solución acuosa que contiene el plastificante (A), (B), (C) y/o (D) y la apatita. De esta manera el hidrato de silicato de calcio se forma en presencia de apatita y el plastificante (A), (B), (C) y/o (D).

Preferible es un proceso caracterizado en que la apatita es hidroxilapatita o comprende hidroxilapatita. En este caso X está en la fórmula general de apatita OH.

Preferiblemente la apatita es una halogenapatita o comprende una halogenapatita. En este caso X está en la fórmula general de apatita F, C1 y/o Br.

Preferible es un proceso, caracterizado en que la composición aceleradora de endurecimiento contiene calcio-silicato-hidrato y apatita. Durante el proceso de acuerdo con esta invención se forma el hidrato de silicato de calcio. La apatita puede agregarse en diferentes puntos de tiempo de la formación de hidrato de silicato de calcio, la mayoría preferiblemente en la etapa inicial.

El proceso es preferiblemente caracterizado en que la relación molar de silicio a fósforo en la composición aceleradora de endurecimiento es mayor que 10/1, preferiblemente desde 50/1 hasta 400/1, más preferiblemente desde 80/1 hasta 300/1. Un buen efecto de aceleración puede obtenerse.

Preferible es un proceso, caracterizado en que la apatita se produce en una reacción in-situ entre iones de fosfato y la sal de calcio soluble en agua, preferiblemente durante la reacción del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con el compuesto de silicato soluble en agua. Se conoce que las sales de calcio, como se usan en esta invención para la formación de hidrato de silicato de calcio, reaccionan fácilmente con iones fosfato hasta apatita. También -es posible agregar los iones de fosfato en la forma de por ejemplo ácido fosfórico, fosfato diácido o fosfato ácido, ya que los reactivos bajo las condiciones de reacción preferiblemente alcalinas ajustarán libres los iones de fosfato. En consecuencia es posible producir la apatita al agregar iones de fosfato a la mezcla de reacción, preferiblemente durante la etapa inicial de la formación de hidrato de silicato de calcio. Una adición después de que todo del hidrato de silicato de calcio ha reaccionado no mejora considerablemente el efecto de aceleración de endurecimiento. Se sospecha que la apatita tiene una influencia en la formación de hidrato de silicato de calcio, especialmente el tamaño de partícula de hidrato de silicato de calcio se reduce si la apatita se presenta. La apatita puede formarse primero como un tipo de pre-semilla para la formación de hidrato de silicato de calcio.

Preferible es un proceso, caracterizado en que la apatita se produce durante la reacción del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con el compuesto de silicato soluble en agua y caracterizado en que la apatita se produce en la fase de reacción inicial antes de que el 10% en peso del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, y antes de que el 10% en peso del compuesto de silicato soluble en agua haya reaccionado. En este contexto el término fase de reacción inicial significa la reacción entre el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua. Preferiblemente la apatita se produce en la reacción in situ antes de que el 10% en peso del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio y 10% en peso del compuesto de silicato soluble en agua se haya agrega a la mezcla de reacción.

Preferible es un proceso, caracterizado en que la apatita se agrega a la solución acuosa que contiene un plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, seleccionado del grupo de (A) polímeros peine, (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos y/o (D) condensados de formaldehído de sulfonato de b-naftaleno (BNS) antes de 10% en peso del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, y antes de 10% en peso del compuesto de silicato soluble en agua se han reaccionado. Preferiblemente la apatita es apatita prefabricada, que significa que en una reacción separada se produjo apatita, si el caso se aisla y luego se agrega a la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). Más preferiblemente la apatita prefabricada se produce en presencia de un plastificante (A), (B), (C) y/o (D).

Más preferiblemente la apatita se agrega antes de que la reacción de un compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con un compuesto de silicato soluble en agua haya iniciado. De esta manera la apatita está disponible con objeto de promover la formación de especialmente hidrato de silicato de calcio eficiente.

Existen diferentes formas para producir el hidrato de silicato de calcio de esta invención. Es preferible que la apatita esté contenida en la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). La apatita también puede estar contenida en por ejemplo una solución acuosa del compuesto de calcio o en una solución acuosa del compuesto de silicato. La presencia de apatita en al menos una de las soluciones de a) plastificante (A), (B), (C) y/o (D), b) en la solución del compuesto de calcio soluble en agua o c) la solución del compuesto de silicato soluble en agua asegura que la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua (formación de hidrato de silicato de calcio) se lleva a cabo en presencia de apatita. Importante es que la formación de hidrato de silicato de calcio se hace en presencia de apatita y el plastificante (A), (B), (C) y/o (D).

Con objeto de producir el hidrato de silicato de calcio en presencia del plastificante (A), (B), (C) y/o (D) los siguientes métodos son posibles.

En una modalidad preferida de la invención, en una primera etapa, el compuesto de calcio soluble en agua se mezcla con la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D), asi que se obtiene una mezcla preferiblemente presente como una solución, a la cual el compuesto de silicato soluble en agua se agrega en una segunda etapa posterior. El compuesto de silicato soluble en agua de la segunda etapa también puede contener el plastificante (A), (B), (C) y/o (D). La apatita puede estar preferiblemente contenida en la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D).

La solución acuosa también puede contener uno o más solventes adicionales (por ejemplo alcoholes tipo etanol y/o isopropanol) además de agua. Preferiblemente la proporción en peso del solvente diferente de agua para la suma de agua y solvente adicional (por ejemplo alcohol) es hasta 20% en peso, más preferiblemente menor de 10% en peso y lo más preferiblemente menor de 5% en peso. Sin embargo lo más preferible son sistemas acuosos sin ningún solvente.

El rango de temperatura en el cual el proceso se lleva a cabo no se limita especialmente. Ciertos limites sin embargo se imponen por el estado físico del sistema. Es preferible trabajar en el rango de 0 hasta 100°C, más preferible 5 hasta 80°C y lo más preferible 15 hasta 35°C. Las temperaturas altas pueden alcanzarse especialmente cuando un proceso de molido se aplica. Es preferible no exceder 80°C. También el proceso puede llevarse a cabo en diferentes presiones, preferiblemente en un rango de 1 hasta 5 bars.

El valor pH depende de la cantidad de reactivos (compuesto de calcio solubles en agua y silicato soluble en agua) y en la solubilidad del hidrato de silicato de calcio precipitado. Es preferible que el valor pH es mayor que 8 al final de la síntesis, preferiblemente en un rango entre 8 y 13.5.

En una modalidad preferida adicional, la solución acuosa · que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D) adicionalmente tiene el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua como componentes disueltos en esto. Esto significa que la reacción del compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua con objeto de precipitar el hidrato de silicato de calcio ocurre en presencia de una solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). La apatita puede preferiblemente estar contenido en la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D).

Una modalidad preferida adicional es caracterizada .en que una solución de un compuesto de calcio soluble en agua y una solución de un compuesto de silicato soluble en agua se agregan preferiblemente de manera separada a la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). La apatita puede preferiblemente estar contenida en la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). Para ilustrar cómo este aspecto de la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo tres soluciones pueden prepararse separadamente (solución (I) de un compuesto de calcio soluble en agua, solución (II) de un compuesto de silicato soluble en agua y una solución (III) de plastificante (A), (B), (C) y/o (D). Las soluciones (I) y (II) se agregan preferiblemente de manera separada y simultáneamente a la solución (III). La ventaja de este método de preparación es además su buena capacidad práctica que puede obtener tamaños de partícula relativamente pequeños.

En una modalidad preferida adicional de la invención la modalidad permanente de arriba puede modificarse en que la solución de un compuesto de calcio soluble en agua y/o la solución de un compuesto de silicato soluble en agua contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D). En este caso el método se lleva a cabo en principio de la misma manera como se describe en la modalidad previa), pero la solución (I) y/o solución (II) preferiblemente también contienen el plastificante (A), (B), (C) y/o (D). En este caso la persona experimentada en la téenica entenderá que el plastificante (A), (B), (C) y/o (D) es o son distribuidos a al menos dos o tres soluciones. Es ventajoso que 1 hasta 50%, preferiblemente 10 hasta 25% del total del plastificante (A), (B), (C) y/o (D) están contenidos en la solución del compuesto de calcio (por ejemplo solución (I)) y/o solución de compuesto de silicato (por ejemplo solución (II)). Este método de preparación tiene la ventaja de que el plastificante (A), (B), (C) y/o (D) presenta también la solución del compuesto de calcio soluble en agua y/o la solución del compuesto de silicato soluble en agua.

En una modalidad preferida adicional de la invención la modalidad previa puede modificarse en que la solución acuosa que contiene plastificante (A), (B), (C) y/o (D) contiene un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua.

En este caso el método se lleva a cabo en principio de la misma manera como se describe en la modalidad permanente de arriba pero la solución (III) deberá contener un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua. En este caso la persona experimentada en la téenica entenderá que el compuesto de calcio soluble en agua o el compuesto de silicato soluble en agua está distribuido para al menos dos soluciones.

Preferiblemente la composición aceleradora de endurecimiento está dosificada en 0.01 hasta 10% en peso, lo más preferiblemente en 0.1 hasta 2% en peso del contenido de los sólidos con respecto al aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. El contenido de los sólidos se determina en un horno a 60°C hasta que un peso constante de la muestra se alcanza.

A menudo, el compuesto de calcio soluble en agua se presenta como cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidróxido de calcio, hipocloruro de calcio, yodato de calcio, yoduro de calcio, lactato de calcio, nitrato de calcio, oxalato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, hemihidrato sulfato de calcio, dihidrato sulfato de calcio, sulfuro de calcio, aluminato de calcio tartrato de calcio, silicato de tricalcio y/o silicato de dicalcio. Preferiblemente el compuesto de calcio soluble en agua no es un silicato de calcio. Los silicatos, silicato de calcio, silicato de dicalcio y/o silicato de tricalcio son menos preferidos debido a la baja solubilidad (especialmente en el caso de silicato de calcio) y por razones económicas (precio) (especialmente en caso de silicato de dicalcio y silicato de tricalcio).

El compuesto de calcio soluble en agua está preferiblemente presente como citrato de calcio, tartrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio y/o sulfato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su no corrosividad. El citrato de calcio y/o tartrato de calcio preferiblemente se usan en combinación con otras fuentes de calcio debido al efecto retardante posible de estos aniones cuando se usan en concentraciones altas.

Preferiblemente el compuesto de calcio se presenta como cloruro de calcio y/o nitrato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su buena solubilidad en agua, precio · bajo y buena disponibilidad.

A menudo, el compuesto de silicato soluble en agua se presenta como silicato de sodio, silicato de potasio, silicato sódico, silicato de aluminio, silicato de tricalcio, silicato de dicalcio, silicato de calcio, ácido silícico, metasilicato de sodio y/o metasilicato de potasio.

El compuesto de silicato soluble en agua está preferiblemente presente como metasilicato de sodio, metasilicato de potasio y/o silicato sódico. La ventaja de estos compuestos de silicato es su extremadamente buena solubilidad en agua.

Preferiblemente las especies de diferentes tipos se usan como el compuesto de silicato soluble en agua y como el compuesto de calcio soluble en agua.

Preferible es un proceso caracterizado en que el plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos es seleccionado del grupo de (A) polímeros peine y se presenta como un copolímero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de éte y funciones ácidas.

Preferible es un proceso, caracterizado en que el plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos es seleccionado del grupo de (A) polímeros peine y se produce por polimerización de radical libre en presencia de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico y macromonómero de poliéter, de manera que juntos al menos 45% en mol, preferiblemente al menos 80% en mol, de todas las unidades estructurales del copolímero se producen por incorporación de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas.

El monómero ácido es para entenderse que significa monómeros que son capaces de copolimerización de radical libre, tiene al menos un enlace doble de carbono, contiene al menos una función ácida, preferiblemente una función de ácido carboxílico y/o una de éster del ácido fosfórico, y reacciona con un ácido en un medio acuoso. Adicionalmente, el monómero ácido también es para entenderse que significa que los monómeros que son capaces de copolimerización de radical libre, tiene al menos un enlace doble de carbono, forma al menos una función ácida, preferiblemente una función de ácido carboxílico, en un medio acuoso como un resultado de una reacción de hidrólisis y reacciona como un ácido en un medio acuoso (ejemplo: ésteres hidrolizables o anhídrido maleico de ácido (met)acrilico). El monómero ácido también puede usarse en su forma como sal neutralizada parcialmente o completamente (por ejemplo en la forma de una sal de metal alcalino (térreo), una sal de amonio (orgánica) o sal de alcanolamonio).

En el contexto de la presente invención, los macromonómeros de poliéter son compuestos que son capaces de copolimerización de radical libre, tienen al menos un enlace doble de carbono, y tienen al menos dos átomos de oxígeno de éter, con la condición de que las unidades estructurales de macromonómero de poliéter presentes en el copolimero tienen cadenas laterales que contienen al menos dos átomos de oxigeno de éter, preferiblemente al menos 4 átomos de oxigeno de éter, más preferiblemente al menos 8 átomos de oxigeno de éter, lo más preferiblemente al menos 15 átomos de oxigeno de éter.

Las unidades estructurales, que no constituyen un monómero ácido o un macromonómero de poliéter pueden ser por ejemplo estireno y derivados de estireno (por ejemplo derivados sustituidos con metilo), acetato de vinilo, vinil pirrolidona, butadieno, proprionato de vinilo, hidrocarburos no saturados tipo por ejemplo etileno, propileno y/o (iso)butileno. Este listado es una enumeración no exhaustiva. Preferibles son monómeros con no más de un enlace doble de carbono.

En una modalidad preferida de la invención el plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos es seleccionado del grupo de (A) comb-polimeros y es un copolimero de estireno y una mitad de éster de ácido maleico con un polialquilen glicol onofuncional. Preferiblemente tal copolimero puede producirse por polimerización de radical libre de los monómeros de estireno y anhídrido maleico (o ácido maleico) en una primera etapa. En la segunda etapa los polialquilen glicoles, preferiblemente alquil polialquilen glicoles (preferiblemente alquil polietilen glicoles, lo más preferiblemente metil polietilenglicol) se hacen reaccionar con el copolímero de estireno y anhídrido maleico con objeto de lograr una esterificación de los grupos ácidos. El estireno puede reemplazarse completamente o parcialmente por derivados de estireno, por ejemplo derivados sustituidos con metilo. Los copolímeros de esta modalidad preferida se describen en la US 5,158,996, la descripción de la cual se incorpora en la presente solicitud de patente.

Frecuentemente, una unidad estructural se produce en el copolímero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural está de acuerdo con las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id) (la) donde R1 es H o un grupo alquilo Ci-C4 ramificado o no ramificado, CH2COOH o CH2CO-X-R3, X es NH-(CnH2n) o O-(CnH2n) con n siendo 1,2,3 o 4 o es un enlace químico, en donde el átomo de nitrógeno, respectivamente el átomo de oxígeno se enlaza al grupo CO; R2 es OM, PO3M2 u O-PO3M2 ; con la condición de que X es un enlace químico si R2 es OM; R3 es PO3M2u O-PO3M2; (Ib) donde R3 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; n es 0, 1, 2, 3 o 4; R4 es P03M2 u O-PO3M2 ; Ic) · donde R5 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramifica o no ramificado; Z es O u NR7; R7 es H, (CnH2n)-OH, (CnH2n) - P03M2, (CnH2n)- 0P03M2, (C6H4)- PO3M2 o ( C6H4 ) -0 P03 2, y n e s 1 , 2, 3 o 4; (Id) donde R6 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; Q es NR7 u O; R7 es H, (CnH2n) -OH, (CnH2n) - P03M2, (CnH2n) - 0P03M2, (C6H4)- P03M2 O (C6H4)- 0P03M2, n es l, 2, 3 o 4; y en donde cada M es independientemente una de la otra H o un equivalente de catión.

El equivalente de catión del parámetro M no se limita especialmente. El término equivalente de catión significa que el catión respectivo en la fórmula se divide por el númepo de la carga del catión. Por ejemplo en el caso de cationes de metal alcalinos, cationes de (alquil)amonio y cationes de alcanolamonio se divide por uno, en el caso de cationes con dos cargas (por ejemplo cationes alcalinotérreos) se divide por 2 resultando en ½ alcalinación térrea, en el caso de cationes cargados triples (por ejemplo Al3+) 1/3 Al3+ resultará.

M es preferiblemente el mismo o diferente y es independientemente uno de otros cationes de metal alcalinos, cationes (alquil)amonio, cationes alcanolamonio y/o ½ cationes de metal alcalinotéreos.

Los ejemplos para la forma de monómero los cuales las estructuras generales de acuerdo con formula (la) pueden derivarse son ácido acrilico, ácido metacrílico, éster del ácido hidroxietilacrilato. fosfórico y/o éster del ácido hidroxietilmetacrilato fosfórico. Es posible que los diésteres del ácido fosfórico respectivos de los monoésteres mencionados antes también pueden contenerse en una mezcla.

Típicamente, una unidad estructural se produce en el copolímero por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural está de acuerdo con las fórmulas generales (lia), (Ilb) y/o (H e) (H a) donde R10, R11 y R12 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; E es un grupo alquileno Ci-C6ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6HIO, 1,2-fenileno, 1,3 -fenileno o 1,4- fenileno; G es 0, NH o CO-NH; o E y G forman juntos un enlace químico; D es CXH2X con x siendo 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); n es 0, 1, 2, 3 , 4 y/o 5; a es un entero desde 2 hasta 350; R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2y/o COCH3; (IIb) donde R16, R17 y R18 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; E es un grupo alquileno Ci-C6ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6HI0, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4- fenileno o un enlace químico; A es CXH2X con x siendo 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); n es 0, 1, 2, 3 , 4 y/o 5; L es CXH2X con x es 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); a es un entero desde 2 hasta 350; d es un entero desde 1 hasta 350; R19 es H o un grupo alquilo Ci-C4 ramificado o no ramificado; R20 es H o un grupo alquilo Ci~C4no ramificado; (H e) donde R21, R22 y R23 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4·ramificado o no ramificado; W es O, NR25, N, V es 1 si W es O u NR25; V es 2 si W es N; a es CXH2X donde x = 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); a es un entero desde 2 hasta 350; R24 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo Ci - C4; y R25 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo Ci - C4; (lid) donde R6 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; Q es NR10, N u O; V es 1 si Q es O u NR10 ; V es 2 si Q es N; R10 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; A es CXH2X donde x = 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); y a es un entero desde 2 hasta 350; R24 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo Ci - C4; M es independientemente uno del otro H o un equivalente de catión. El término equivalente de catión tiene el mismo significado como en el texto permanente anterior.

El isoprenol alcoxilado y/o éster de hidroxibutil vinilo alcoxilado y/o alcohol (met)alílico alcoxilado y/o metilpolialquilen glicol vinilado que tiene preferiblemente en cada caso un número medio aritmético de 4 hasta 340 grupo oxialquileno preferiblemente se usa como el macromonómero de poliéter. El ácido metacrilico, ácido acrilico, ácido maleico, anhídrido maleico, un monoéster de ácido maleico o una mezcla de una pluralidad de estos compuestos preferiblemente se usa como el monómero ácido.

Los ejemplos para la forma de monómeros los cuales las estructuras generales de acuerdo con fórmula (lia) pueden derivarse son viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenglicol, viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenglicol-alquiléter Ci-C4, aliloxi-polietilenglicol, aliloxi-polietilenglicol-alquiléter C1-C4, etaliloxi-polietilene-glicol, metaliloxi-polietilenglicol-alquiléter C1-C4, isopreniloxi-polietilenglicol y/o isopreniloxi-polietilenglícol-alquiléter C1-C4.

Los ejemplos para la forma de monómeros los cuales las estructuras generales de acuerdo con fórmula (lie) pueden derivarse son alquilo Ci-C4-éster del ácido polietilenglicol acrilico, áster del ácido polietileneglicol acrilico, alquilo Ci-C4-éster del ácido polietilenglicol metacrílico, áster del ácido polietilenglicol metacrilico, alquilo Ci-C4-éster del ácido polietilenglicol acrilo, y/o áster del ácido polietilenglicol acrilico.

En una modalidad adicional de la invención la reacción se lleva a cabo completamente o parcialmente en presencia de una solución acuosa que contiene un polímero aumentador de viscosidad, seleccionado del grupo de derivados de polisacárido y/o (co)polímeros con un peso molecular promedio Mw mayor que 500.000 g/mol, más preferiblemente mayor que 1.000.000 g/mol, los (co)polímeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por polimerización de radical libre) de derivados de monómero de (met)acrilamida no iónicos y/o derivados de monómero de ácido sulfónico. Es posible que el polímero aumentador de viscosidad se agregue al inicio, durante el proceso o al final del proceso. Por ejemplo puede agregarse a la solución acuosa del polímero peine, para el compuesto de calcio y/o el compuesto de silicato. El polímero aumentador de viscosidad también puede usarse durante el proceso para preparar una composición aceleradora de endurecimiento por reacción de un compuesto de calcio, preferiblemente una sal de calcio, lo más preferiblemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contiene dióxido de silicio. Preferiblemente el polímero aumentador de viscosidad se agrega al final de la reacción (al final de la adición de los reactivos) con objeto de prevenir cualquiera de las partículas para desestabilizarse y mantener la mejor estabilidad. El aumentador de viscosidad tiene una función estabilizadora en tal segregación (agregación y sedimentación) de por ejemplo hidrato de silicato de calcio) puede prevenirse. Preferiblemente los aumentadores de viscosidad se usan en una dosificación desde 0.001 hasta 10% en peso, más preferiblemente 0.001 hasta 1% en peso con respecto al peso de la suspensión del acelerador de endurecimiento.

Como preferencia de derivado de polisacárido se da a los éteres de celulosa, por ejemplo alquilcelulosas tales como metilcelulosa, etilcelulosa, propilcelulosa y metiletilcelulosa, hidroxialquilcelulosas tales como hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC) y hidroxietilhidroxipropilcelulosa, alquilhidroxialquilcelulosas tales como metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y propilhidroxipropilcelulosa. Se da preferencia a los derivados de éter de celulosa metilcelulosa (MC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC) y etilhidroxietilcelulosa (EHEC), y se da preferencia particular a metilhidroxietilceluosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC). Los derivados de éter de celulosa arriba mencionados, que pueden en cada caso obtenerse por alquilación o alcoxilación apropiada de celulosa, preferiblemente se presentan como estructuras no iónicas, sin embargo deberá ser posible usar por ejemplo también carboxi-metilcelulosa (CMC). Además, también se da preferencia para usar derivados de éter de almidón ni iónicos tales como hidroxipropilalmidón, hidroxietilalmidón y metilhidroxi-propilalmidón. Se da preferencia a hidroxipropilalmidón. Preferibles también son polisacáridos microbialmente producidos tales como goma welan y/o xantanos y polisacáridos que se presentan naturalmente tales como alginatos, carragenanos y galactomananos. Estos pueden obtenerse de productos naturales apropiados por procesos extractivos, por ejemplo en el caso de alginatos y carragenanos de algas.

Los (co)polímeros aumentadores de viscosidad con un peso moelcular promedio en peso Mw mayor que 500.000 g/mol, más preferiblemente mayor que 1.000.000 g/mol pueden producirse (preferiblemente por polimerización de radical libre) de derivados de monómerp de (met)acrilamida no iónicos y/o derivados de monómero del ácido sulfónico. Los monómeros respectivos pueden seleccionarse por ejemplo del grupo de acrilamida, preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, N-etilacrilamida, N,N—dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetil-aminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-tert-butilacrilamida y/o derivados de monómero del ácido sulfónico seleccionados del grupo de ácido estiren sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2-acril-amidobutansulfónico, y/o ácido 2-acrilamido-2, 4,4-trimetilpentansulfónico o las sales de los ácidos mencionados. Es preferible que el aumentador de viscosidad contiene más de 50% mol, más preferiblemente más de 70% mol de unidades estructurales derivadas de derivados de monómero de (met)acrilamida no iónicos y/o derivados de nonómero del ácido sulfónico. Otras unidades estructurales preferiblemente que están contenidas en los copolimeros pueden derivarse de por ejemplo los monómeros de ácido (met)acrílico, ásteres de ácido (met)acrílico con alcoholes C1 hasta CIO ramificados o no ramificados, acetato de vinilo y/o proprionato de vinilo.

En una modalidad adicional de la invención el polímero aumentador de viscosidad es un derivado de polisacárido seleccionado del grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polímeros con un peso molecular promedio Mw mayor que 500.000 g/mol, más preferiblemente mayor que 1.000.000 g/mol, los (co)polímeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por polimerización de radical libre) de derivados de monómero de (met)acrilamida no iónicos seleccionados del grupo de acrilamida, preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N—dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropi1acrilamida, N,N-di etilaminoetilacrilamida y/o N-tert-butilacrilamida y/o derivados de monómero del ácido sulfónico seleccionados del grupo de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2- metacrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2-acril-amidobutansulfónico, y/o ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentansulfónico o las sales de los ácidos mencionados.

Dentro del grupo de los derivados de monómero de (met)acrilamida no iónicos se da preferencia a metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida y/o metacrilamida, y se da preferencia particular a acrilamida. Dentro del grupo de monómeros de ácido sulfónico son preferibles ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) y sus sales. Los polímeros aumentadores de viscosidad pueden agregarse al inicio del proceso o en cualquier otro tiempo.

En una modalidad adicional de la invención la reacción se lleva a cabo completamente o parcialmente en presencia de una solución acuosa que contiene aceleradores de endurecimiento seleccionado del grupo de alcanolaminas, preferiblemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilen diamina (THEED). Preferiblemente las alcanolaminas se usan en una dosificación desde 0.01 hasta 2.5% en peso con respecto al peso del aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. Los efectos sinérgicos podrán encontrarse cuando se usan aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilen diamina, con respecto al desarrollo de resistencia inicial de sistemas de aglutinante hidráulicos , especialmente sistemas cementosos.

Preferiblemente la amina se agrega al final de la reacción.

En. otra modalidad la reacción se lleva a cabo completamente o parcialmente en presencia de una solución acuosa que contiene retardadores de fraguado seleccionados del grupo de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido fosfónico, ácido amino-trimetilenfosfónico, ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico), ácido dietilentria inopenta(metilenfosfónico), en cada caso incluyendo las sales respectivas de los ácidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azúcares (por ejemplo glucosa, molasas). La ventaja de la adición de los retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede controlarse y en particular si es necesario prolongarse. El término "tiempo abierto" se entiende por la persona experimentada en la téenica como el intervalo de tiempo después de preparar la mezcla aglutinante hidráulica hasta el punto de tiempo en el cual la fluidez se considera como no suficiente más para permitir un funcionamiento apropiado y la colocación de la mezcla de aglutinante hidráulico. El tiempo abierto depende de los requerimientos específicos en el sitio de trabajo y en el tipo de aplicación. Como una regla la industria de prefabricación requiere entre 30 y 45 minutos y la industria de concreto ya mezclada requiere alrededor de 90 minutos de tiempo abierto. Preferiblemente los retardadores de fraguado se usan en una dosificación desde 0.01 hasta 0.5% en peso con respecto al peso del aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. Los retardadores pueden agregarse al inicio del proceso o en cualquier otro tiempo.

Preferiblemente es un proceso, caracterizado en que la composición aceleradora de endurecimiento contiene i) 0.01 hasta 75, preferiblemente 0.01 hasta 51, lo más preferiblemente 0.01 hasta 15% en peso de calcio, ii) 0.01 hasta 75, preferiblemente 0.01 hasta 55, lo más preferiblemente 0.01 hasta 10% en peso de silicato calculado como Si04, iii) 0.001 hasta 60, preferiblemente 0.1 hasta 30, lo más preferiblemente 0.1 hasta 10% en peso de plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos seleccionado de (A), (B), (C) y/o (D), iv) 24 hasta 99, preferiblemente 50 hasta 99, lo más preferiblemente 70 hasta 99 % en peso de agua y v) 105 hasta 2.5 %, preferiblemente 105 hasta 1.63%, más preferiblemente 105 hasta 0.5% en peso de fósforo, preferiblemente en la forma de apatita.

Preferible es un proceso caracterizado en que la composición aceleradora de endurecimiento no contiene (Portland) cemento o que menor de 20% en peso, más preferible menor de 10% en peso, de cemento (Portland) con respecto al peso total de la composición aceleradora de endurecimiento que está contenido. Preferiblemente el proceso se lleva a cabo en ausencia de cemento (Portland) y el acelerador de endurecimiento obtenido no contiene cemento (Portland).

Preferiblemente la relación agua/cemento (W/C) de la composición aceleradora de endurecimiento es mayor que 1, más preferiblemente mayor que 2, lo más preferiblemente mayor que 10.

Preferido es un proceso para la preparación de la composición aceleradora de endurecimiento, seguido por una etapa de proceso en la cual la composición aceleradora de endurecimiento se seca, preferiblemente por un proceso de secado por rocío.

El método de secado no se limita especialmente, otro método de secado posible es por ejemplo el uso de un secador de lecho fluido. Generalmente es conoce que agua, también si únicamente en cantidades bajas, es perjudicial para muchos aglutinantes, especialmente cemento, debido a procesos de hidratación prematuros indeseados. Los productos en polvo con su contenido típicamente muy bajo de agua son ventajosos comparados con sistemas acuosos debido a que es posible mezclarlos en cemento (Portland) y/u otros aglutinantes tipo hemihidrato de sulfato de calcio (basanita), sulfato de calcio anhidro, escorias, preferiblemente escoria de alto horno granulado de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolan natural, esquisto de aceite calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio.

La invención adicionalmente se refiere a una composición aceleradora de endurecimiento, preferiblemente una apatita e hidrato de silicato de calcio que contiene composición aceleradora de endurecimiento, que es obtenible por cualquiera de los procesos descritos en el texto permanente anterior.

Las composiciones, preferiblemente suspensiones del acelerador de endurecimiento acuosas también pueden contener cúalquier componente de formulación típicamente usado en el campo de químicos de construcción, preferiblemente antiespumantes, agentes de arrastre de aire, retardadores, reductores de disminución, polvos redispersables, otros aceleradores de endurecimiento, agentes anti-congelantes y/o agentes de anti-eflorescencia.

La invención comprende el uso de una composición aceleradora de endurecimiento obtenible de acuerdo con cualquiera de los procesos de esta invención en mezclas de material para construcción que contienen cemento (Portland), escoria de hulla (Portland), escoria, preferiblemente escoria de alto horno granulado de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolanas naturales, esquisto de aceite calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente en mezclas de material para construcción que contienen sustancialmente cemento (Portland) como un aglutinante hidráulico. Preferiblemente el uso de las composiciones aceleradoras de endurecimiento es para acelerar el endurecimiento de mezclas de material para construcción que contienen cemento (Portland), escoria de hulla (Portland), escoria, preferiblemente escoria de alto horno granulada de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolanas natural, esquistos de aceite calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente en mezclas de material para construcción que contienen sustancialmente cemento (Portland) como un aglutinante hidráulico.

Preferibles son mezclas aglutinantes, que contienen los aglutinantes mencionados arriba y aglutinantes basados en CaSO4 tipo anhidrita o hemihidrato, preferiblemente cemento (Portland) y aglutinantes basados en CaS04 tipo anhidrita o hemihidrato. El contenido en aglutinantes basados en CaS04 pueden ser hasta 95% de la composición de aglutinante.

La invención comprende mezclas de material para construcción que contiene una composición aceleradora de endurecimiento obtenible de acuerdo con cualquiera de los procesos de esta invención y cemento (Portland), escoria de hulla (Portland), escoria, preferiblemente escoria de alto horno granulado de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolanas naturales, esquisto de aceite calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio. La composición aceleradora de endurecimiento está contenida en la mezcla de material para construcción preferiblemente en una dosificación de 0.05% en peso hasta 5% en peso con respecto al peso de la escoria de hulla.

Para ilustración el término mezclas de material para construcción puede significar mezclas en forma seca o acuosa y en el estado de endurecimiento o plástico. Las mezclas secas de material para construcción podrían ser por ejemplo mezclas de los aglutinantes, preferiblemente cemento y las composiciones aceleradoras de endurecimiento (preferiblemente en forma de polvo) de acuerdo con esta invención. Las mezclas en forma acuosa, usualmente en la forma de mezclas espesas, pastas, concreto fresco y mortero fresco se producen por la adición de agua para los componentes aglutinantes y la composición aceleradora de endurecimiento, se transforman luego del estado plástico al endurecido.

EJEMPLOS 1. Plastificantes de acuerdo con esta invención En los ejemplos se usó un polímero peine (A), el cual se abrevió usualmente como G.ACE 30. Esta abreviatura se refiere al polímero tipo comb Glenium® ACE30, un éter de policarboxilato comercializado (obtenible de BASF Italia S.p.A.) basado en el ácido aleico de monómeros, ácido acrílico, viniloxibutil-polietileneglicol - 5800 (Mw=40.000 g/mol (medido por G.P.C); el contenido sólido de la muestra es 44% en peso).

Preparación de Policondensados fosfatados (procedimiento general) También se usaron policondensados (B). Los policondensados (B) se produjeron de acuerdo con el siguiente procedimiento general: Un reactor, equipado con calefacción y agitador se carga con un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (I), por ejemplo polietilenglicol monofeniléter (en lo siguiente llamado PhPEG), un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (II), por ejemplo polietilenglicol monofeniléter fosfato o fosfato de fenoxietanol (en lo siguiente llamado "fosfato") y un compuesto cetona (Illa), por ejemplo formaldehído (paraformaladehído puede usarse así como formaldehído acuoso o trioxano). La mezcla de reacción se calienta a temperaturas típicamente entre 90°C y 120°C y la policondensación se inicia por la adición del catalizador ácido (típicamente ácido sulfúrico o ácido metansulfónico). Típicamente la mezcla de reacción se agita durante 1 hasta 6 horas hasta que el rango de peso molecular deseado se ha logrado. El policondensado es que se diluye con agua y neutraliza para obtener una solución con 25 - 80% en peso del contenido sólido.

Los detalles del proceso y los monómeros respectivos de acuerdo con el procedimiento general se resumen en la tabla 1. En la tabla "Fosfato" tipo A significa fosfato de fenoxietanol, B es polietilenglicol monofeniléter fosfato con 4 hasta 5 unidades de etilen glicol en promedio y C significa polietilenglicol monofeniléter fosfato con 3 hasta 4 unidades de etilen glicol en promedio. La fuente de formaldehído F es una solución acuosa de formaldehído al 30.5%, P es paraformaldehído. El ácido tipo S es ácido sulfúrico.

Tabla 1: Composición de polímero de policondensado fosfatado 2. Preparación de Composiciones aceleradoras La tabla 2 muestras los detalles para la síntesis de suspensiones C-S-H de acuerdo con esta invención. Esta tabla tiene que leerse de acuerdo con las siguientes reglas. Los químicos etiquetados Pl, P2, P3 y P4 (columna B, C, D, E) se agregan en el reactor siempre en el punto de tiempo t = 0 (al inicio de la reacción) o cuando se especifique en el tiempo específico. Los químicos etiquetados SI, S2, S3 y S4 (columna F, G, H, I) se alimentan durante el curso de la síntesis con una tasa de alimentación constante. En las columnas J, K, L, M el inicio de las alimentaciones de los productos SI, S2, S3, S4 respectivamente se da, así como las duraciones de las alimentaciones de SI, S2, S3, S4. Todas las cantidades se dan con objeto de obtener 1000 g de acelerador de endurecimiento al final de la síntesis. En la columna N se dan las temperaturas en las cuales SI (TI) y S2 (T2) se mantienen, en la columna O se dan las temperaturas en las cuales S3 (T3) y S4 (T4) se mantienen, y en la columna P la temperatura del reactor durante la síntesis. Todas las síntesis se agitan además 30 minutos después de la adición de los reactivos.

En los ejemplos Acc.23 hasta Acc.27 cloruro de calcio, respectivamente bromuro de calcio, se agregaron al punto de tiempo t = 0 hasta la mezcla de reacción. Se supone que debido a la presencia de iones de halogenuro al menos se produce parcialmente halogenapatita.

Las muestras Acc.l (C), Acc.13 (C) y Acc.15 (C) son ejemplos de comparación, ya que las muestras Acc.l (C) y Acc.13 (C) se producen sin apatita, mientras que para la Acc.15 (C) la adición de la apatita está al final del proceso producción.

El fosfato de calcio también se probó como una fuente de iones de calcio. Debido a su solubilidad muy baja en agua las suspensiones aceleradoras de endurecimiento podrían únicamente obtenerse en una forma bastante diluida.

Debido a la cantidad alta de fosfato (relación molar de calcio a fosfato es 3 / 2) el efecto acelerador de endurecimiento fue inferior a los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con esta invención con contenidos de fosfato mucho menores.

Tabla 2: Detalles de preparación de aceleradores y aceleración de endurecimiento A 5 CT\ 10 W 15 5 10 r-o 15 *) Duración del Tiempo de inicio [min] > El CN51 es una suspensión acuosa de nitrato de calcio (51% en peso de contenido sólido) comercializado por Euroliquids. Metso es un polvo de metasilicato de sodio (Na2Si03, 5 H2O) comercializado por corporación PQ.

En las muestras Acc. 5 hasta Acc. 12 y Acc. 14 diferentes suspensiones de hidroxilapatita (etiquetado HAP-Nr., columna C (P2)) se prefabricaron y luego usaron en la sintesis de los aceleradores. La hidroxilapatita prefabricada luego se agregó a la mezcla de reacción en el tiempo t = 0 (favor de comparar con la tabla 2). La aceleración de endurecimiento A en la tabla 2 es el resultado de experimentos calorimétricos y se explicará en el texto más adelante.

Los detalles de las síntesis de hidroxilapatita prefabricados pueden encontrarse en la tabla 3. Todas las cantidades se dan con objeto de obtener 1000 g de acelerador al final (tabla 3). La temperatura de todos los reactivos y el reactor por si mismo se controla a 20°C. Pl, P2 y P3 se agregan por adelantado en el reactor. El tiémpo de agitación después de la adición de ácido fosfórico (SI) es 30 min. En la columna S de la tabla 3 es específica el tiempo transcurrido entre el final de la síntesis de la hidroxilapatita prefabricada y el uso en la síntesis de C-S-H. Es preferible que las hidroxilapatitas estén sintetizadas frescamente como puede concluirse con la comparación de las muestras Acc.6 y Acc.11 asi como muestras Acc.9 y Acc. 12. Este efecto se atribuye a la maduración Ostwald de los cristales de hidroxilapatita con el paso del tiempo.

Tabla 3: Detalles de preparación de apatitas prefabricadas Pruebas de Calorimétria Con objeto de probar la eficiencia de las suspensiones de hidrato de silicato de calcio como acelerador, se realizaron pruebas de calorimetría. Se conoce que el calor de hidratación liberado durante la hidratación de cemento se conecta directamente a las propiedades mecánicas de la pasta de cemento (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2a Edición, 1997). Las propiedades mecánicas de los morteros o concretos vienen de la matriz de cemento (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2a Edición, 1997). Al monitorear el calo liberado durante la hidratación de cemento, la información directa sobre el desarrollo de resistencia mecánica en morteros o en concretos hechos con este cemento pueden obtenerse. Todas las pruebas se llevaron a cabo en la relación constante W/C de 0.5. En consecuencia 50 g de cemento y 25 g de agua destilada (que contiene si es el caso el acelerador en forma dispersa (agua por lotes)) se mezclaron con un agitador durante dos minutos. Luego 3 g de la pasta de cemento se agregaron y sellaron en una ampolleta plástica e insertaron en el calorímetro (TAM-AIR, TA Instruments). La temperatura se controla a 20°C. Las suspensiones aceleradoras se dispersaron primero en el agua por lotes, en el caso de la comparación en blanco (sin acelerador), únicamente se usó agua destilada y cemento. En este estudio, la dosificación de los aceleradores, expresada con respecto al contenido activo, es constante e igual a 0,35% en peso de peso activo por peso de cemento. El contenido activo es la cantidad de calcio-silicato-hidrato en composiciones aceleradoras y se calcula con el siguiente método. Hemos considerado que el contenido activo es el peso sólido total (dado por el contenido sólido medido) menos la parte orgánica, menos los iones de sodio, menos los iones de nitrato y menos los iones de fosfato. La parte orgánica, el iones de sodio, los de fosfato y nitrato se deducen simplemente de las síntesis. En lo siguiente se da un ejemplo para la explicación del método calorimétrico.

El flujo de calor liberado durante la hidratación se mide por calorimetría y es proporcional a la tasa de hidratación de cemento. La aceleración de hidratación puede por lo tanto describirse por el primer derivado del flujo de calor con el tiempo. Los desempeños de las suspensiones aceleradoras de endurecimiento se estiman con la relación: Los valores de aceleración A, los cuales son característicos para el efecto de aceleración proporcionados por las composiciones aceleradoras de endurecimiento se enlistan en la tabla 2 (última columna). Una aceleración de 1 no da ninguna mejora comparada con la referencia (blanco sin aditivo acelerador), una aceleración de 2 dobla la tasa de hidratación en las primeras horas comparada con la referencia. Para todas las curvas calorimétricas aceleradas con los aceleradores basados en hidrato de silicato de calcio un cambio en la escala de tiempo a la izquierda se observó. Esto significa que la hidratación inicia antes para la referencia. También significa que el valor A (aceleración de hidratación) puede considerarse como el parámetro de aceleración relevante.

De los valores de A se vuelve claro que comparado con las referencias los valores de aceleración son superiores considerablemente, lo que significa también una mejor eficiencia de dosificación. Los valores corresponden en general con los experimentos concretos.

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en-las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de una composición aceleradora de endurecimiento, que contiene preferiblemente hidrato de silicato de calcio, por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con un compuesto de silicato soluble en agua, la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua que se lleva a cabo en presencia de una solución acuosa que contiene un plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, seleccionado del grupo de (A) polímeros peine, (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos y/o (D) condensados de formaldehido de sulfonato de b-naftaleno (BNS), caracterizado porque la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua se está llevando a cabo en presencia de apatita y que la relación molar de calcio a fósforo en el acelerador de endurecimiento es desde 25/1 hasta 400/1.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa que contiene el plastificante o los plastificantes adecuados para aglutinantes hidráulicos contiene la apatita.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2,· caracterizado porque la apatita es hidroxilapatita o comprende hidroxilapatita.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la apatita es una halogenapatitd o comprende una halogenapatita.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque la composición aceleradora de endurecimiento contiene calcio-silicato-hidrato y apatita.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la relación molar de silicio a fósforo en la composición aceleradora de endurecimiento es mayor que 10/1, preferiblemente desde 50/1 hasta 400/1, más preferiblemente desde 80/1 hasta 300/1.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque la apatita se produce en una reacción in-situ entre iones de fosfato y la sal de calcio soluble en agua, preferiblemente durante la reacción del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con el compuesto de silicato soluble en agua.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la apatita se produce durante la reacción del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, con el compuesto de silicato soluble en agua y caracterizado en que la apatita se produce en la fase de reacción inicial antes del 10% en peso del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, y antes de que el 10% en peso del compuesto de silicato soluble en agua haya reaccionado.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque la apatita se agrega a la solución acuosa que contiene un plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos, seleccionado del grupo de (A) polímeros peine, (B) policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta una cadena lateral de poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que porta al menos un grupo éster de ácido fosfórico, (C) lignosulfonatos y/o (D) condensados de formaldehído de sulfonato de b-naftaleno (BNS) antes de que el 10% en peso del compuesto de calcio soluble en agua, preferiblemente sal de calcio, y antes de que el 10% en peso del compuesto de silicato soluble en agua haya reaccionado.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque el plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos es seleccionado del grupo de (A) polímeros peine y se presenta como un copolímero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de éter y funciones ácidas.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 10 caracterizado porque el plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos es seleccionado del grupo de (A) polímeros peine y se produce por polimerización de radical libre en presencia de monómero ácido y macromonómero de poliéter, de manera que juntos al menos 45% mol, preferiblemente al menos 80% mol, de todas las unidades estructurales del copolímero se producen por incorporación de monómero ácido y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque una unidad estructural se produce en el copolímero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural está de acuerdo con una de las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id) (la) donde R1 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CH2COOH o CH2CO-X-R3, X es NH-(CnH2n) u O-(CnH2n) con n siendo 1,2,3 o 4 o es un enlace químico, en donde el átomo de nitrógeno, respectivamente el átomo de oxígeno se enlaza al grupo CO; R2 es OM, PO3M2u O-PO3M2; con la condición de que X es un enlace químico si R2 es OM; R3 es P03M2 u 0-P03M2; (Ib) donde R3 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; n es 0, 1, 2, 3 o 4; R4 es PO3M2 u O-PO3M2 ; (Ic) : donde R5 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; Z es 0 u NR7; R7 es H, (CnH2n) -OH, (CnH2n)- P03M2, (CnH2n) - 0P03M2, (C6H4)-PO3M2 o (C6H4)-0 P03M2 y n es 1, 2, 3 o 4 ; ( Id) I I \ | donde R6 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; Q es NR7 u O; R7 es H, (CnH2n) -OH, (CnH2n) - P03M2, (CnH2n) - 0P03M2, (C6H4) - P03 2 O ( C6H4 ) - 0P03M2, n es l , 2 , 3 o 4 ; y en donde cada M es independientemente uno del otro H o un equivalente de catión.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque una unidad estructural se produce en el copolímero por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, cuya·unidad estructural está de acuerdo con una de las fórmulas generales (H a), (Ilb), (lie) y/o (lid) (H a) donde 1W 11 i R , R y R son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; E es un grupo alquileno Ci-C6ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6HI*0, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4- fenileno; G es O, NH o CO-NH; o E y G forman juntos un enlace químico; A es 0CH2C con x siendo 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); n es 0, 1, 2, 3 , 4 y/o 5; a es un entero desde 2 hasta 350; R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2y/o COCH3; (Ilb) donde R16, R17 y R18 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; E es un grupo alquileno C1-C6ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6HI0, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4- fenileno o un enlace químico; A es CXH2X con x siendo 2 , 3 , 4 o 5 o Cí^CH ÍCeHs) ; n es 0 , 1 , 2 , 3 , 4 y/o 5 ; L es CxH2x con x es 2 , 3 , 4 o 5 o CH2CH (C6H5) ; a es un entero desde 2 hasta 350; d es un entero desde 1 hasta 350; R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; R20 es H o un grupo alquilo C1-C4no ramificado; donde R21r R22 y R23 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente uno del otro, se representan por H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; W es 0, NR25, N, V es 1 si W es 0 u NR25; V es 2 si W es N; a es CXH2X donde x = 2, 3, 4 o 5 o 0H20H(06H5); a es un entero desde 2 hasta 350; p4 R es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo Ci - C4; y R25 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo Ci - C4; (Ild) V donde R6 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; Q es NR10, N u O; V-es 1 si Q es O u NR10; V es 2 si Q es N; R10 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado; A es CxH2x donde x = 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5); y a es un entero desde 2 hasta 350; R24 es H o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo C4 - C4; M es independientemente uno del otro H o un equivalente de catión.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque en el policondensado (B) las unidades estructurales (I) y (II) se representan por las siguientes fórmulas generales ( i : donde A son idénticos o diferentes y se representan por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C donde B son idénticos o diferentes y se representan por N, NH 5 u O donde n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O donde R1 y R2, independientemente uno del otro, son idénticos o ? diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta Cío de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta Cg, radical arilo, radical heteroarilo o H donde a son idénticos o diferentes y se representan por un 5 entero desde 1 hasta 300 donde X son idénticos o diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta Cío de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta Cg, radical arilo, radical 0 heteroarilo o H (II) ' - donde D son idénticos o diferentes y se representan por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C donde E son idénticos o diferentes y se representan por N, NH donde m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u 0 donde R3 y R4, independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por un radical alquilo Ci hasta Cío de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo C5 hasta C8, radical arilo, radical heteroarilo o H donde b son idénticos o diferentes y se representan por un entero desde 1 hasta 300 donde M es independientemente uno del otro un ión de metal alcalino, ión de metal alcalinotérreo, ión de amonio, ión de amonio orgánico y/o H, a es 1 o en el caso de iones de metal alcalinotérreos 1/2.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la relación molar de las unidades estructurales (I):(II) es 1:10 hasta 10:1.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque el policondensado contiene una unidad estructural adicional (III) que se representa por la siguiente fórmula ( III ) donde Y, independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por (I), (II), o constituyentes adicionales del policondensado donde R5 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3, COOH o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C donde R6 son idénticos o diferentes y se representan por H, CH3/ COOH O un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 hasta 10 átomos C.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente uno del otro, son idénticos o diferentes y se representan por H, COOH y/o metilo.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque la relación molar de las unidades estructurales [(I) + (II)]:(III) es 1: 0.8 hasta 3 en el policondensado.

19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque la composición aceleradora de endurecimiento contiene i) 0.01 hasta 75, preferiblemente 0.01 hasta 51, lo más preferiblemente 0.01 hasta 15% en peso de calcio, ii) 0.01 hasta 75, preferiblemente 0.01 hasta 55, lo más preferiblemente 0.01 hasta 10% en peso de silicato calculado como Si04, iii) 0.001 hasta 60, preferiblemente 0.1 hasta 30, lo más preferiblemente 0.1 hasta 10% en peso de plastificante adecuado para aglutinantes hidráulicos seleccionado de (A), (B), (C) y/o (D), iv) 24 hasta 99, preferiblemente 50 hasta 99, lo más preferiblemente 70 hasta 99 % en peso de agua y v) 105 hasta 2.5%, preferiblemente 105 hasta 1.63%, más preferiblemente 105 hasta 0.5% en peso de fósforo.

20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 19, caracterizado porque la composición aceleradora de endurecimiento no contiene cemento (Portland) o que menor de 20% en peso de cemento (Portland) con respecto al peso total de la composición aceleradora de endurecimiento está contenida.

21. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 20, caracterizado porque sigue una etapa de proceso en la cual la composición aceleradora de endurecimiento se sea, preferiblemente por un proceso de secado por rocío.

22. Una composición aceleradora de endurecimiento, caracterizada porque es obtenible el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 21.

23. Uso de una composición aceleradora de endurecimiento de conformidad con la reivindicación 22 en mezclas de materiales para construcción que contienen cemento (Portland), escoria de hulla Portland, escoria, preferiblemente escoria de alto horno granulado de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolanas naturales, esquisto de aceite calcinado, cemento de sulfo aluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente en mezclas de material para construcción que contienen sustancialmente cemento (Portland) como un aglutinante hidráulico.

24. Mezclas de material para construcción, caracterizadas porque contienen una composición aceleradora de endurecimiento de conformidad con la reivindicación 22 y cemento (Portland), escoria de hulla Portland, escoria, preferiblemente escoria de alto horno granulada de suelo, ceniza volante, polvo de sílice, metacaolina, puzolanas naturales, esquisto de aceite calcinado, cemento de sulfo aluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio.