WO2009112647A2 - Utilisation de derives de l'acide gallique comme adjuvants pour liants hydrauliques, mortiers ou betons - Google Patents

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WO2009112647A2
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mortar
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Ariane Vigne
Aurélie MARTINS
Jean-Philippe Perez
Christophe Levy
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Lafarge
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Definitions

  • the present invention relates to the use of derivatives of gallic acid as additives for hydraulic binders, mortars or concretes.
  • period of workability a period of time, called period of workability, during which the hydraulic binder, mortar or hydrated concrete remains fluid and manipulable.
  • Having a mastery of the workability period allows in particular to be able to work the hydraulic binder, mortar or fresh concrete for a given time, for example before pouring it into a formwork to obtain the desired element after curing.
  • Adjuvants used for this purpose are commonly referred to as "fluidifiers”.
  • the terms “plasticizers” and “water reducers” may also be used.
  • MWRA medium water reducing agents
  • HWRA highly water reducing agents
  • MWRA medium water reducing agents
  • HWRA highly water reducing agents
  • lignosulphonates sugars and their derivatives, or gluconate.
  • HWRAs are also called “superplasticizers", and provide a greater fluidifying effect than the MWRA. Included in this category are polyalkoxylated polycarboxylic acids, polynaphthalenesulfonates, or polymelaminesulfonates.
  • gluconate especially sodium or calcium
  • Gluconate especially sodium or calcium
  • PEREZ JP entitled "The Mechanism of Action of Sodium Gluconat ⁇ on the Fluidity and Set of Portland Cement". Proceeding of the 12th International congress on the surround chemistry. Montreal. 2007.
  • plug means the passage of the hydraulic binder, mortar or hydrated concrete in the cured state.
  • reference may be made, for example, to the publication of Nonat A. and Mutin J. entitled “From hydration to settind”, Proceeding of the international RILEM workshop, Edited by E & FN SPON pp171-192.
  • freshness or “fresh state” according to the present invention means the first moments of hydration, where the hydraulic binder paste, mortar or hydrated concrete is malleable.
  • hardened or “hardened state” according to the present invention the moment of hydration, where the hydraulic binder, mortar or concrete has mechanical strength.
  • the problem to be solved by the invention is to provide a new means adapted to fluidize hydraulic binders, mortars or concretes, with a controlled effect on the retardation of setting.
  • the present invention proposes the use of at least one compound of general formula (I) or a salt thereof
  • R1 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched C1 to C18 alkyl radical, an OH radical or a C1 to C18 alkoxy radical; and n is an integer from 0 to 100;
  • the invention relates to a hydraulic binder comprising at least one compound of general formula (I) or a salt thereof.
  • the invention relates to a concrete or mortar, which comprises at least one compound of general formula (I) or a salt thereof.
  • the invention relates to a concrete or mortar, which comprises at least one hydraulic binder as defined above.
  • the invention further relates to the use of a hydraulic binder, a mortar or a concrete as defined above, in the fields of prefabrication, ready-to-use concretes or the preparation of mortars. .
  • the invention relates to the use of a hydraulic binder, a mortar or a concrete as defined above, for the manufacture of elements or materials for the field of construction.
  • the invention relates to elements or materials for the field of construction obtained from a hydraulic binder, a mortar or a concrete comprising at least one compound of general formula (I) or a salt thereof .
  • the invention offers decisive advantages, in particular certain gallic acid derivatives according to the invention are more efficient at high concentrations than certain MWRAs, for example gluconate.
  • the fluidizing effect of the compounds according to the invention continues to increase with the concentration of the fluidizer according to the invention, where the effect with the gluconate stops.
  • the invention has the advantage of being implemented in all industries, including the cement industry, the chemical industry (adjuvants), the mortar manufacturing industry, concrete plants, and in the areas of construction, construction, admixtures, pre-fabrication.
  • the invention relates to the use of at least one compound of general formula (I) or a salt thereof
  • R1 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched C1 to C18 alkyl radical, an OH radical or a C1 to C18 alkoxy radical; and n is an integer from 0 to 100;
  • adjuvant is meant any product that makes it possible to provide particular properties for a hydraulic binder, a mortar or a concrete (see standard NF 934-2).
  • additives or agents may also be used.
  • binder is meant any compound which, mixed with water, forms a paste which hardens by acquiring mechanical properties.
  • hydroaulic binder any binder having the property of hydrating and hardening under water. Mention may in particular be made of cements (Portland cement, aluminous cements, etc.) or also cementitious (limestone, pozzolana, fly ash, slag, metakaolin, silica fume, etc.), alone or in combination.
  • cements Portableland cement, aluminous cements, etc.
  • cementitious limestone, pozzolana, fly ash, slag, metakaolin, silica fume, etc.
  • the compound (I) or one of its salts according to the invention is used as a fluidizer for hydraulic binder, mortar or concrete.
  • the Applicant has in fact surprisingly discovered that the compound (I) or one of its salts makes it possible to fluidify the hydraulic binders, mortars or concretes in the fresh state, while having control over the retardation of setting.
  • This advantage significantly differentiates the plasticizer according to the invention from conventional fluidizers of the MWRA type, and more particularly gluconate.
  • the radical R 1 of the compound (I) is a linear or branched alkyl radical C1 or C2, preferably C2.
  • the radical R2 of the compound (I) is a linear or branched C2 or C3 alkyl radical.
  • the radical R 3 of the compound (I) is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, advantageously a C 1 -C 4 alkoxy radical.
  • the number n of the compound (I) is from 0 to 50, in particular from 0 to 25.
  • the number n of the compound (I) is from 10 to 25, preferably from 15 to 20.
  • the radical R3 is preferably a linear or branched C1-C4 alkyl radical.
  • the compound according to formula (II) is preferably used as a fluidizer for hydraulic binder, mortar or concrete.
  • the hydraulic binder is selected from all cements.
  • the compound (I) according to the invention can be added at different stages of production and implementation of hydraulic binders, and in particular during the manufacture of hydraulic binders, before, during or after the grinding stage, during the manufacture of mortars or concretes, before or during the mixing, mixed with or separately with the mixing water, etc.
  • the compound (I) may for example be used in the form of a solution, an emulsion or a powder, by simple mixing, spraying, adding, dissolving, or any other method known to those skilled in the art.
  • the addition of the compound (I) to the hydraulic binder, mortar or concrete can in particular be carried out in a cement plant, in a concrete batching plant, during or after the loading of the truck-top, or on site.
  • the plasticizer according to the invention can be used in the form of a solution and may be added to the hydraulic binder, mortar or concrete in a concrete batching plant, at the same time as the mixing water, or delayed.
  • the concentration of the compound (I) is between 0.05 and
  • the plasticizer according to the invention can be used alone or in combination with other plasticizers and / or other additives, such as accelerators / set retarders, superplasticizers, air entraining agents, viscosifiers, etc.
  • the plasticizer according to the invention may preferably be composed of a mixture of several compounds (I).
  • the plasticizer may comprise a mixture of compounds (I) with a number n of from 15 to 20.
  • the invention further relates to the use as described above, knowing that the compound of general formula (I) can be obtained by an esterification performed without significant addition of solvent, ie "mass".
  • the esterifications are carried out in the presence of a solvent, the various reagents being added to each other in the form of solutions.
  • the Applicant has surprisingly found that the esterification was much better when the reactants are mixed without significant addition of solvent. In this way, a homogeneous and stable mixture is obtained which makes it possible to easily obtain the compound according to the general formula (I).
  • At least one of the reagents is added in dry form, for example in the form of powder or wax.
  • all the reagents are added in the form of powder and / or wax.
  • gallic acid or one of its derivatives in powder form, a polyalkylene glycol alkyl in the form of a wax and a catalyst in the form of a powder.
  • the compounds of general formula (I) can be obtained by esterification reaction of gallic acid or one of its derivatives with methoxypolyethylene glycols according to the following reaction:
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical
  • R1, R2 and R3 have the meaning mentioned above.
  • R is a C1-C20 linear alkyl radical.
  • a catalyst cat
  • the catalyst preferably used is para-toluenesulphonic acid (APTS), but hydrochloric acid (HCl) or lithium hydroxide (LiOH) can also be chosen. It is furthermore preferable that the by-product ROH formed during the synthesis is continuously removed from the reaction medium by distillation.
  • APTS para-toluenesulphonic acid
  • HCl hydrochloric acid
  • LiOH lithium hydroxide
  • the invention relates to a hydraulic binder comprising at least one compound of general formula (I) or a salt thereof
  • R1 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched C1 to C18 alkyl radical, an OH radical or a C1 to C18 alkoxy radical
  • n is an integer from 0 to 100.
  • the radical R 1 of the compound (I) is a linear or branched alkyl radical C1 or C2, preferably C2.
  • the radical R2 of the compound (I) is a linear or branched C2 or C3 alkyl radical.
  • the radical R 3 of the compound (I) is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, advantageously a C 1 -C 4 alkoxy radical.
  • the number n of the compound (I) is from 0 to 50, in particular from 0 to 25.
  • the number n of the compound (I) is from 10 to 25, preferably from 15 to 20.
  • the hydraulic binder is selected from all cements.
  • the concentration of the compound (I) in the hydraulic binder is between 0.05 and 1.0%, preferably between 0.05 and 0.5%, advantageously between 0.075 and 0.2%, by dry weight per relative to the dry weight of hydraulic binder.
  • the invention further relates to a mortar or concrete comprising at least one compound of general formula (I) or a salt thereof
  • R1 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched C1 to C18 alkyl radical, an OH radical or a C1 to C18 alkoxy radical
  • n is an integer from 0 to 100.
  • the radical R 1 of the compound (I) is a linear or branched alkyl radical C1 or C2, preferably C2.
  • the radical R2 of the compound (I) is a linear or branched C2 or C3 alkyl radical.
  • the radical R 3 of the compound (I) is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, advantageously a C 1 -C 4 alkoxy radical.
  • the number n of the compound (I) is from 0 to 50, in particular from 0 to 25.
  • the number n of the compound (I) is from 10 to 25, preferably from 15 to 20.
  • the hydraulic binder is selected from all cements.
  • the concentration of the compound (I) in the mortar or concrete is between 0.05 and 1.0%, preferably between 0.05 and 0.5%, advantageously between 0.075 and 0.2%, by weight. dry relative to the dry weight of hydraulic binder.
  • the invention also relates to a mortar or concrete comprising the hydraulic binder as defined above.
  • the invention also relates to the use of a hydraulic binder, a mortar or a concrete as described above in the fields of prefabrication, ready-to-use concretes or the preparation of mortars.
  • the invention relates to the use of a hydraulic binder, a mortar or a concrete as described above for the manufacture of elements or materials in the field of construction.
  • the hydraulic binder, mortar or concrete according to the invention may be cast in a mold making it possible to form parts for the field of prefabrication.
  • the invention further relates to elements or materials for the field of construction obtained from a hydraulic binder, a mortar or a concrete comprising at least one compound of general formula (I) or a salt thereof
  • R1 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R2 represents a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched C1 to C18 alkyl radical, an OH radical or a C1 to C18 alkoxy radical
  • n is an integer from 0 to 100.
  • the radical R 1 of the compound (I) is a linear or branched alkyl radical C1 or C2, preferably C2.
  • the radical R2 of the compound (I) is a linear or branched C2 or C3 alkyl radical.
  • the radical R 3 of the compound (I) is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, advantageously a C 1 -C 4 alkoxy radical.
  • the number n of the compound (I) is from 0 to 50, in particular from 0 to 25.
  • the number n of the compound (I) is from 10 to 25, preferably from 15 to 20.
  • the hydraulic binder is selected from all cements.
  • the concentration of the compound (I) is between 0.05 and 1.0% by dry weight relative to the dry weight of hydraulic binder, preferably between 0.05 and 0.5%, advantageously between 0.075 and 0.2. % by dry weight relative to the dry weight of hydraulic binder.
  • FIG. 1 represents the spreading of mortars as a function of the dosing by fluidizing for mortars comprising different fluidifiers.
  • FIG. 2 represents the variation of the setting delay expressed in hours between an adjuvant mortar compared to a nonadjuvanting mortar as a function of the dosing by fluidizing for mortars comprising different fluidifiers.
  • FIG. 3 represents the setting time expressed in hours of mortars as a function of the fluidizing dosage for mortars comprising different fluidifiers.
  • the percentage of fluidifier is expressed by dry weight relative to the dry weight of cement.
  • the mortar or concrete according to the invention can be manufactured in a conventional manner.
  • compound 1 corresponds to methyl gallate
  • compound 2 to formula (II) compound 3 to ethyl gallate
  • compound 4 to propyl gallate compound 1
  • a mixture of 52.64 g powdered gallic acid (equivalent to 0.3 mol), 247.50 g (equivalent to 0.33 mol) of Polyethylene Glycol 750 Methacrylate (MPEG 750) in the form of wax and 7.538 g of para-toluenesulphonic acid (APTS) powder is refluxed for 32 hours. All of the reagents are in a glass flask which is stirred continuously with the aid of an electromagnetic stirrer and heated by a oil bath at the set temperature of 125 ° C. The water resulting from the reaction is removed continuously by evaporation under vacuum. This water is recovered at the end of the cooling column in a distillate recovery flask.
  • the mixture is allowed to cool to room temperature (approximately 20-22 ° C.) and diluted in demineralized water in order to obtain a final solution with an active content of approximately 50%.
  • the yield of the synthesis is 70%. This yield is deduced from the amount of residual MPEG 750 found by HPLC analysis.
  • the spreading of the mortars is evaluated by means of a mini cone of Abrams (height: 15 cm, diameter less than 10 cm and diameter greater than 5 cm).
  • the cone is positioned on the work surface, so that the volume delimited by the inside of the cone and the worktop forms a cavity. This cavity is completely filled with mortar to test, in two layers by stitching 20 times between each. Then the cone is lifted gently. Then the mortar to be tested spreads out on the worktop. The diameter of the disk formed by the mortar is measured. From Figure 1, in the case of gluconate and compound 1, the curves are identical and are characterized by different points and singular segments:
  • the setting time is then measured by conductimetry.
  • the retardation of setting is calculated as follows: setting time of a non-additive mortar minus the setting time of mortars with different amounts of plasticizer.
  • the compound 50/50 gluconate / compound 1 exhibits a behavior similar to that of gluconate, with two successive linear domains.
  • compound 1 has a retarding effect which is directly related to the content of the fluidizer.
  • the setting time increases linearly with the addition of compound 1 from 0 to 0.3% of plasticizer.
  • This linearity is advantageous according to the invention compared with gluconate, which has two domains of behavior.
  • Compound 2 for concentrations ranging from 0 to 0.4% by dry weight, has a weak delay effect compared to the non-adjuvanting control. Comparative example in terms of setting time of a plasticizer according to the invention and of qallic acid
  • gallic acid and methyl gallate both have a weak delay effect on setting time.
  • gailic acid causes a delayed effect on the setting time that is greater than methyl gallate.
  • Gallic acid has the same type of behavior on setting time as gluconate, as described in the previous example. Thus, gallic acid does not make it possible to thin the hydraulic binders, mortars or concretes, with a controlled effect on retardation of setting, unlike methyl gallate.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés de l'acide gallique comme adjuvants pour liants hydrauliques, mortiers ou bétons, et notamment comme fluidifiants.

Description

Utilisation de dérivés de l'acide gallique comme adjuvants pour liants hydrauliques, mortiers ou bétons
La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés de l'acide gallique comme adjuvants pour liants hydrauliques, mortiers ou bétons.
Il est connu d'utiliser des adjuvants lors de la mise en oeuvre des liants hydrauliques, mortiers ou bétons, afin de leur apporter des propriétés particulières. On peut citer à titre d'exemple les fluidifiants, qui permettent de contrôler la rhéologie des liants hydrauliques, mortiers ou bétons avant durcissement, des accélérateurs ou retardateurs de prise des liants hydrauliques, mortiers ou bétons qui permettent de contrôler le temps de prise, des agents réducteurs d'eau qui permettent d'ajouter moins d'eau pour l'hydratation des liants hydrauliques, mortiers ou bétons, des agents entraîneurs d'air qui permettent de créer des réseaux de bulles et d'alléger le matériau, etc.). II est en particulier utile de maîtriser la rhéologie des liants hydrauliques, mortiers ou bétons afin de faciliter leur manipulation et leur mise en place. Ainsi, l'utilisateur peut bénéficier d'une période de temps, dite période d'ouvrabilité, pendant laquelle le liant hydraulique, mortier ou béton hydraté reste fluide et manipulable. Avoir une maîtrise de la période d'ouvrabilité permet notamment de pouvoir travailler le liant hydraulique, mortier ou béton frais pendant un temps donné, par exemple avant de le couler dans un coffrage afin d'obtenir l'élément souhaité après durcissement. Les adjuvants utilisés dans ce but sont couramment désignés par le terme « fluidifiants ». Les termes « plastifiants » et « réducteurs d'eau » peuvent également être utilisés.
Dans le domaine des fluidifiants pour liants hydrauliques, mortiers ou bétons, il existe deux catégories : les agents moyennement réducteurs d'eau (Middle Water Reducing Agents en anglais, abrégé en MWRA) et les agents hautement réducteurs d'eau (High Water Reducing Agents en anglais, abrégé en HWRA). Parmi les MWRA, on peut notamment citer les lignosulfonates, les sucres et leurs dérivés, ou le gluconate. Les HWRA sont également appelés « superplastifiants », et permettent d'obtenir un effet fluidifiant supérieur à celui des MWRA. Font notamment partie de cette catégorie les acides polycarboxyliques polyalkoxylés, les polynaphtalènes sulfonates, ou les polymélamines sulfonates.
Dans le domaine des MWRA, il est connu d'utiliser le gluconate, notamment de sodium ou de calcium, pour ses propriétés fluidifiantes. A ce sujet, on peut par exemple se reporter à la publication de PEREZ JP. intitulée "The Mechanism of Action of Sodium Gluconatθ on the Fluidity and Set of Portland Cernent". Proceeding of the 12th International congress on the cernent chemistry. Montréal. 2007.
Or lorsque l'on utilise le gluconate, il est connu que plus on augmente la quantité de gluconate dans le liant hydraulique, mortier ou béton, plus l'effet fluidifiant augmente, mais également plus le retard de prise augmente. De plus, il existe une concentration, qui varie en fonction de la nature des différents constituants du liant hydraulique, mortier ou béton, au-delà de laquelle l'effet fluidifiant n'augmente plus. A ce stade, une augmentation de la concentration en gluconate entraîne une augmentation très importante du retard de prise. A ce moment, le retard de prise est augmenté de telle façon que la prise du liant hydraulique, mortier ou béton ne pourra pas avoir lieu dans un délai raisonnable.
On entend par « prise » selon la présente invention le passage du liant hydraulique, mortier ou béton hydraté à l'état durci. A ce sujet, on peut par exemple se reporter à la publication de Nonat A. and Mutin J. intitulée : "From hydratation to settind'. Proceeding of the international RILEM workshop. Edited by E&FN SPON. pp171 -192.
1991.
On entend par « frais » ou « état frais » selon la présente invention les premiers instants de l'hydratation, où la pâte de liant hydraulique, mortier ou béton hydratée est malléable. On entend par « durci » ou « état durci » selon la présente invention le moment de l'hydratation, où le liant hydraulique, mortier ou béton présente des résistances mécaniques.
Le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour fluidifier les liants hydrauliques, mortiers ou bétons, avec un effet maîtrisé sur le retard de prise.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser, pour fluidifier les liants hydrauliques, mortiers ou bétons avec un effet maîtrisé sur le retard de prise, certains dérivés de l'acide gallique.
Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000004_0001
(I) dans lequel :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ;
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de O à 100 ;
en tant que fluidifiant pour liant hydraulique, mortier ou béton.
D'autre part, l'invention concerne un liant hydraulique comprenant au moins un composé de formule générale (I) ou un des ses sels.
Par ailleurs, l'invention concerne un béton ou mortier, qui comprend au moins un composé de formule générale (I) ou un des ses sels.
En outre, l'invention concerne un béton ou mortier, qui comprend au moins un liant hydraulique tel que défini plus haut.
L'invention concerne de plus l'utilisation d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton tels que définis plus haut, dans les domaines de la préfabrication, des bétons prêts à l'emploi ou de la confection de mortiers.
De même, l'invention concerne l'utilisation d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton tels que définis plus haut, pour la fabrication d'éléments ou de matériaux pour le domaine de la construction.
Enfin, l'invention concerne des éléments ou matériaux pour le domaine de la construction obtenus à partir d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton comprenant au moins un composé de formule générale (I) ou un des ses sels.
L'invention offre des avantages déterminants, en particulier certains dérivés de l'acide gallique selon l'invention sont plus performants à haute concentration que certains MWRA, comme par exemple le gluconate. En particulier, l'effet fluidifiant des composés selon l'invention continue à augmenter avec la concentration en fluidifiant selon l'invention, là où l'effet avec le gluconate s'arrête. En outre, l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en œuvre dans toutes industries, notamment l'industrie cimentière, l'industrie chimique (adjuvantiers), l'industrie de fabrication des mortiers, les centrales à béton, ainsi que dans les domaines du bâtiment, de la construction, des adjuvants, de la pré-fabrication. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples, donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.
L'invention concerne l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000005_0001
(I) dans lequel :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ;
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de O à 100 ;
en tant que fluidifiant pour liant hydraulique, mortier ou béton.
Par l'expression « adjuvant », on entend tous produits permettant d'apporter des propriétés particulières à un liant hydraulique, un mortier ou un béton (voir norme EN NF 934-2). On peut également utiliser les termes d'additifs ou d'agents. Par le terme « liant », on entend tout composé qui, mélangé à l'eau, forme une pâte qui durcit en acquérant des propriétés mécaniques.
Par l'expression « liant hydraulique », on entend tout liant ayant la propriété de s'hydrater et de durcir sous l'eau. On peut citer notamment les ciments (ciment Portland, ciments alumineux, etc.) ou encore les cementitious (calcaire, pouzzolanes, cendres volantes, laitiers, métakaolin, fumées de silice, etc.), seuls ou en combinaison. Par les termes « béton » ou « mortier », on entend toutes compositions comprenant un liant hydraulique, de l'eau et des granulats, les granulats pouvant avoir des tailles variables. Ces compositions peuvent en outre comprendre des sables, des fillers, des adjuvants, tels que des fluidifiants, des accélérateurs/retardateurs de prise, des superplastifiants, des agents entraîneurs d'air, des agents viscosants, etc.
On utilise le composé (I) ou l'un de ses sels selon l'invention en tant que fluidifiant pour liant hydraulique, mortier ou béton. La Demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que le composé (I) ou l'un de ses sels permet de fluidifier les liants hydrauliques, mortiers ou bétons à l'état frais, tout en ayant une maîtrise sur le retard de prise. Cet avantage différencie de manière significative le fluidifiant selon l'invention des fluidifiants classiques de type MWRA, et plus particulièrement du gluconate.
Avantageusement, le radical R1 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 ou C2, de préférence en C2.
Préférentiellement, le radical R2 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 ou C3.
De manière préférée, le radical R3 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, avantageusement un radical alcoxy en C1.
Avantageusement, le nombre n du composé (I) est compris de 0 à 50, en particulier de 0 à 25. Préférentiellement, le nombre n du composé (I) est compris de 10 à 25, de préférence de 15 à 20.
En particulier, quand le nombre n est égal à 0, le radical R3 est de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4.
On utilisera de préférence le composé selon la formule (II) comme fluidifiant pour liant hydraulique, mortier ou béton.
Figure imgf000006_0001
(H) Selon un mode préféré de l'invention, le liant hydraulique est choisi parmi tous ciments.
Le composé (I) selon l'invention peut être ajouté à différentes étapes de production et de mise en œuvre des liants hydrauliques, et notamment lors de la fabrication des liants hydrauliques, avant, pendant ou après l'étape de broyage, lors de la fabrication des mortiers ou bétons, avant ou pendant le gâchage, mélangé à ou séparément de l'eau de gâchage, etc.
Le composé (I) peut par exemple être utilisé sous forme de solution, d'émulsion, ou de poudre, par simple mélange, pulvérisation, ajout, mise en solution, ou toute autre manière connue de l'homme du métier.
L'ajout du composé (I) au liant hydraulique, mortier ou béton peut en particulier être réalisé en cimenterie, en centrale à béton, pendant ou après le chargement du camion-toupie, ou sur chantier. De préférence, le fluidifiant selon l'invention peut-être utilisé sous forme de solution et peut-être ajouté au liant hydraulique, mortier ou béton en centrale à béton, en même temps que l'eau de gâchage, ou en différé.
Avantageusement, la concentration du composé (I) est comprise entre 0,05 et
1 ,0 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %, avantageusement entre 0,075 et 0,2 % en poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Le fluidifiant selon l'invention peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres fluidifiants et/ou d'autres adjuvants, comme par exemple des accélérateurs/retardateurs de prise, des superplastifiants, des agents entraîneurs d'air, des agents viscosants, etc. Par ailleurs, le fluidifiant selon l'invention peut de préférence être composé d'un mélange de plusieurs composés (I). Par exemple, le fluidifiant peut comprendre un mélange de composés (I) avec un nombre n compris de 15 à 20.
L'invention concerne en outre l'utilisation telle que décrite ci-avant, sachant que le composé de formule générale (I) peut être obtenu par une estérification réalisée sans ajout significatif de solvant, autrement dit « en masse ». En effet, de manière classique, les estérifications sont réalisées en présence de solvant, les différents réactifs étant ajoutés les uns aux autres sous forme de solutions. Or, bien que cette alternative fonctionne également pour obtenir le fluidifiant selon l'invention, la Demanderesse a constaté de manière surprenante que Pestérification était bien meilleure lorsque les réactifs sont mélangés sans ajout significatif de solvant. De cette manière, on obtient un mélange homogène et stable, qui permet d'aboutir aisément au composé selon la formule générale (I).
En particulier, au moins l'un des réactifs est ajouté sous forme sèche, par exemple sous forme de poudre ou de cire. De préférence, tous les réactifs sont ajoutés sous forme de poudre et/ou de cire. On pourra par exemple mélanger de l'acide gallique ou l'un de ses dérivés sous forme de poudre, un alkyle polyalkylène glycol sous forme de cire et un catalyseur sous forme de poudre. Les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par réaction d'estérification de l'acide gallique ou l'un de ses dérivés par des méthoxypolyéthylène glycols selon la réaction suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
R1 , R2 et R3 ont la signification mentionnée plus haut.
De préférence, R est un radical alkyle linéaire en C1 à C20. Afin d'améliorer les rendements réactionnels, l'utilisation d'un catalyseur (cat) est possible. Le catalyseur préférentiellement utilisé est l'acide paratoluène sulfonique (APTS), mais l'acide chlorhydrique (HCI) ou l'hydroxyde de lithium (LiOH) peuvent également être choisis. Il est de plus préférable que le sous produit ROH formé au cours de la synthèse soit éliminé en continu du milieu réactionnel par distillation. D'autre part, l'invention concerne un liant hydraulique comprenant au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000008_0002
(I) dans lequel : R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C4 ;
R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de O à 100. Avantageusement, le radical R1 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 ou C2, de préférence en C2. Préférentiellement, le radical R2 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 ou C3.
De manière préférée, le radical R3 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, avantageusement un radical alcoxy en C1. Avantageusement, le nombre n du composé (I) est compris de O à 50, en particulier de 0 à 25. De préférence, le nombre n du composé (I) est compris de 10 à 25, de préférence de 15 à 20.
Selon un mode préféré de l'invention, le liant hydraulique est choisi parmi tous ciments. Avantageusement, la concentration du composé (I) dans le liant hydraulique est comprise entre 0,05 et 1 ,0 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %, avantageusement entre 0,075 et 0,2 %, en poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique.
L'invention concerne en outre un mortier ou béton comprenant au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000009_0001
(I) dans lequel :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de 0 à 100.
Avantageusement, le radical R1 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 ou C2, de préférence en C2. Préférentiellement, le radical R2 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 ou C3.
De manière préférée, le radical R3 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, avantageusement un radical alcoxy en C1. Avantageusement, le nombre n du composé (I) est compris de 0 à 50, en particulier de 0 à 25. De préférence, le nombre n du composé (I) est compris de 10 à 25, de préférence de 15 à 20.
Selon un mode préféré de l'invention, le liant hydraulique est choisi parmi tous ciments.
Avantageusement, la concentration du composé (I) dans le mortier ou le béton est comprise entre 0,05 et 1 ,0 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %, avantageusement entre 0,075 et 0,2 %, en poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique.
L'invention concerne également un mortier ou un béton comprenant le liant hydraulique tel que défini ci-avant.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton tels que décrits précédemment dans les domaines de la préfabrication, des bétons prêts à l'emploi ou de la confection de mortiers.
En outre, l'invention concerne l'utilisation d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton tels que décrits précédemment pour la fabrication d'éléments ou de matériaux dans le domaine de la construction. On pourra par exemple couler le liant hydraulique, mortier ou béton selon l'invention dans un moule permettant de former des pièces pour le domaine de la préfabrication.
L'invention concerne en outre des éléments ou matériaux pour le domaine de la construction obtenus à partir d'un liant hydraulique, d'un mortier ou d'un béton comprenant au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000010_0001
(I) dans lequel : R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ;
R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de 0 à 100. Avantageusement, le radical R1 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 ou C2, de préférence en C2.
Préférentiellement, le radical R2 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 ou C3. De manière préférée, le radical R3 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, avantageusement un radical alcoxy en C1.
Avantageusement, le nombre n du composé (I) est compris de O à 50, en particulier de 0 à 25. De préférence, le nombre n du composé (I) est compris de 10 à 25, de préférence de 15 à 20. Selon un mode préféré de l'invention, le liant hydraulique est choisi parmi tous ciments.
Avantageusement, la concentration du composé (I) est comprise entre 0,05 et 1 ,0 % poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique, de préférence entre 0,05 et 0,5 %, avantageusement entre 0,075 et 0,2 % en poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique.
La figure 1 représente l'étalement de mortiers en fonction du dosage en fluidifiant pour des mortiers comprenant des fluidifiants différents.
La figure 2 représente la variation du retard de prise exprimée en heures entre un mortier adjuvante comparé à un mortier non adjuvante en fonction du dosage en fluidifiant pour des mortiers comprenant des fluidifiants différents.
La figure 3 représente le temps de prise exprimé en heures de mortiers en fonction du dosage en fluidifiant pour des mortiers comprenant des fluidifiants différents.
Sur les figures 1 à 3, le pourcentage de fluidifiant est exprimé en poids sec par rapport au poids sec de ciment. Le mortier ou le béton selon l'invention peut être fabriqué de manière classique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Dans les exemples suivants, le composé 1 correspond au méthyle gallate, le composé 2 à la formule (II), le composé 3 à l'éthyle gallate et le composé 4 au propyle gallate.
Préparation d'un fluidifiant selon l'invention
• Exemple de mode opératoire du composé 2
Un mélange de 52.64 g d'acide gallique en poudre (équivalent à 0.3 mole), 247.50 g (équivalent à 0.33 mole) de Méthacrylate de Polyéthylène Glycol 750 (MPEG 750) sous forme de cire et 7.538 g d'acide para toluène sulfonique (APTS) en poudre, est chauffé à reflux pendant 32 heures. L'ensemble des réactifs est dans un ballon en verre qui est agité en permanence à l'aide d'un agitateur électromagnétique et chauffé par un bain d'huile à la température de consigne de 125°C. L'eau issue de la réaction est éliminée en continu par évaporation sous vide. Cette eau est récupérée en fin de colonne réfrigérante dans un ballon de récupération de distillât.
Après 32 heures de réaction, le mélange est laissé à refroidir à température ambiante (environ 20-220C) et dilué dans de l'eau déminéralisée afin d'obtenir une solution finale de teneur en masse active d'environ 50 %. Le rendement de la synthèse est de 70 %. Ce rendement est déduit de la quantité de MPEG 750 résiduelle trouvée par analyse chromatographique HPLC.
Préparation et composition du mortier sur lequel les tests sont réalisés o Formule mortier :
Différentes formulations de mortier ont été réalisées. Celles-ci comprennent une concentration différente en fluidifiant (de 0 à 0,4 %). La formulation type de mortier est indiquée dans le tableau suivant :
Figure imgf000012_0001
o Mode opératoire :
Introduire le sable dans le bol du malaxeur Perrier.
De 0 à 60 secondes, débuter le malaxage à vitesse 1 , et introduire l'eau de prémouillage en 30 secondes.
Laisser reposer 3 minutes.
Introduire le ciment.
Malaxer pendant 1 minute à vitesse 1 (TO).
Introduire l'eau de gâchage contenant le fluidifiant en 30 secondes.
Malaxer pendant 1 minute à vitesse 2.
Exemple comparatif en termes d'étalement et de temps de prise de plusieurs fluidifiants selon l'invention et du qluconate o Mesure de l'étalement à t=5min
L'étalement des mortiers est évalué au moyen d'un mini cône d'Abrams (hauteur : 15 cm, diamètre inférieur : 10 cm et diamètre supérieur : 5 cm). Le cône est positionné sur le plan de travail, de manière à ce que le volume délimité par l'intérieur du cône et le plan de travail forme une cavité. Cette cavité est complètement remplie de mortier à tester, en deux couches en piquant 20 fois entre chacune. Puis le cône est soulevé délicatement. Alors le mortier à tester s'étale sur le plan de travail. Le diamètre du disque formé par le mortier est mesuré. D'après la figure 1 , dans le cas du gluconate et du composé 1 , les allures de courbes sont identiques et sont caractérisées par différents points et segments singuliers :
• Un palier (de 0 à 0,025 % environ) : où l'ajout de gluconate en faible quantité ne permet pas de fluidifier le système jusqu'à une valeur seuil ; • Ensuite, de 0,025 à 0,1 % environ, plus la quantité de gluconate augmente, plus la fluidité augmente. Ce phénomène est proportionnel jusqu'à une valeur de saturation (environ 0,1 %) ;
• Enfin, au-delà de 0,1 % environ, la valeur de saturation obtenue, l'ajout de gluconate ne permet plus de modifier la rhéologie du système. Dans le cas du composé 2, la fluidité du mortier augmente de manière linéaire avec le dosage en fluidifiant. Il permet d'obtenir une fluidité plus importante que celle obtenue avec le gluconate à des concentrations similaires.
Les composés 3 et 4 semblent avoir le même type de comportement que le composé 2. o Mesure du temps de prise
La mesure du temps de prise est réalisée sur la formulation suivante :
Ciment CEM I 52,5 N 7g
Eau 8OmL
Fluidifiant % en poids sec par rapport au poids sec de ciment
Comme pour l'étalement, plusieurs mortiers ont été testés, contenant une concentration différente en fluidifiant (de 0 à 0,4 %).
Le temps de prise est ensuite mesuré par conductimétrie. Le retard de prise, indiqué à la figure 2, est calculé de la manière suivante : temps de prise d'un mortier non adjuvante moins le temps de prise de mortiers avec différentes quantités de fluidifiant.
D'après la figure 2, dans le cas du gluconate, on observe deux domaines linéaires successifs :
- un domaine faiblement retardateur pour de faibles concentrations en fluidifiant ; - un domaine fortement retardateur pour des concentrations plus importantes en fluidifiant.
Le composé 50/50 gluconate/composé 1 présente un comportement semblable à celui du gluconate, avec deux domaines linéaires successifs. Dans le domaine de concentration étudié, le composé 1 présente un effet retard qui est directement lié à la teneur en fluidifiant. En effet, le temps de prise augmente de manière linéaire avec l'ajout du composé 1 de 0 à 0,3 % de fluidifiant. Cette linéarité est avantageuse selon l'invention comparé au gluconate, qui présente deux domaines de comportement. Le composé 2, pour des concentrations comprises de 0 à 0,4 % en poids sec, présente un faible effet retard par rapport au témoin non adjuvante. Exemple comparatif en termes de temps de prise d'un fluidifiant selon l'invention et de l'acide qallique
La formule du mortier, le mode de fabrication du mortier et le protocole de mesure du temps de prise sont les mêmes que pour l'exemple précédent.
D'après la figure 3, entre 0 et 0,1 %, l'acide gallique et le méthyle gallate présentent tous les deux un faible effet retard sur ie temps de prise. Par contre, au-delà de 0,1 %, l'acide gailique provoque un effet retard sur le temps de prise plus important que le méthyle gallate. L'acide gallique présente le même type de comportement sur le temps de prise que le gluconate, tel que décrit dans l'exemple précédent. Ainsi, l'acide gallique ne permet pas de fluidifier les liants hydrauliques, mortiers ou bétons, avec un effet maîtrisé sur le retard de prise, contrairement au méthyle gallate.

Claims

REVENDICATIONS
1- Utilisation d'au moins un composé de formule générale (I) ou un de ses sels
Figure imgf000015_0001
(I) dans lequel :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, un radical OH ou un radical alcoxy en C1 à C18 ; et n est un nombre entier compris de O à 100 ;
en tant que fluidifiant pour liant hydraulique, mortier ou béton.
2- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le radical R1 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 ou C2, de préférence en C2.
3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical R2 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2 ou C3.
4- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le radical R3 du composé (I) est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, avantageusement un radical alcoxy en C1.
5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre n du composé (I) est compris de 10 à 25, de préférence de 15 à 20.
6- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisi parmi tous ciments. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du composé (I) est comprise entre 0,05 et 1 ,0 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %, avantageusement entre 0,075 et 0,2 %, en poids sec par rapport au poids sec de liant hydraulique. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de formule générale (I) est obtenu par une estérification réalisée sans ajout significatif de solvant, autrement dit « en masse ». - Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'au moins l'un des réactifs est ajouté sous forme sèche.
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