DD269846A1

DD269846A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-naphthochinondiazid(2)-sulfochlorid(4)

Info

Publication number: DD269846A1
Application number: DD31218088A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Wolfgang Baumbach; Karin Hintzmann; Dieter Junghans; Lothar Zoelch; Werner Siebert
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsaeurechlorid(4), das als Zwischenprodukt fuer die Erzeugung lichtempfindlicher Komponenten fuer Fotoresists beziehungsweise als Zusatz zu Fotoresists Bedeutung besitzt. Die Herstellung erfolgt durch Direkteinfuehrung der Sulfochloridgruppe in das unsubstituierte 1,2-Naphthochinondiazid(2) durch Reaktion mit einem ueberschuessigen Gemisch von Chlorsulfonsaeure und Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Loesungsmittels bei wenig erhoehter Temperatur.

Description

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfochlorid(4) ist eine seit rund 30 Jahren als Zwischenprodukt für die Herstellung von Fotoresists bekannte chemische Verbindung.

Seine Herstellung erfolgt aus der entsprechenden 4-Sulfonsäure, beispielsweise nach US-PS 3837860.

Bereits die Ausgangsverbindung kann nur in unreiner Form gewonnen werden. Schon der erste Verfahrensschritt zu ihrer Herstellung, die Sulfonierung von 1 -Naphthol, ergibt neben der 1 -Naphthol-4-sulfonsäure als unerwünschtes Begleitprodukt die 1 -Naphthol-2-sulfonsäure, wie zum Beispiel aus der DE-PS 3411058 zu erkennen ist.

Eine Reihe weiterer Nebenprodukte fallen bei den nachfolgenden Reaktionen (Nitrosierung, Reduktion zur Aminoverbindung, Diazotierung, Überführung der Sulfosäure in das öulfochlorid) an.

Zusätzlich sind sie noch begleitet von den Reaktionsprodukten der 1 -Naphthol-2-siilfonsäure. Das nach diesem Verfahren he. gestellte 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfochforid(4) fällt daher in stark verunreinigter Form an und muß vor dem Einsatz umfangreichen Reinigungsoperationen zum Beispiel nach obiger US-PS durch Lösen in Chloroform und Fällen mittels Dif thylether, unterzogen werden.

Besonders unangenehm für die Verwendung in Fotoresists für die Halbleitertechnik ist weiterhin de, hohe Gehalt des Sulfochlorides an Cu- beziehungsweise Zn-Salzen, der zwangsläufig bei der Diazotierung, zum Beispiel nach SU-PS 245125, entsteht, weil bei dieser Reaktion entsprechend DRP 171024 und 175593 der Zusatz von Cu, beziehungsweise Zn-Salzen unerläßlich ist.

Darüber hinaus tritt durch die nacheinander ablaufenden Reaktionen, besonders bei der Nitrosierung, eine starke Umweltbelastung ein, wie auch bei der Diazotierung, wo Cu- beziehungsweise Zn-haltige Abwässer anfallen. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten liegt es nahe, die direkte Einführung der Sulfo- beziehungsweise der Sulfochloridgruppe in das 1,2-Naphthochinondiazid(2), das neuerdings nach DD-PS 221174 in sehr reiner Form zugänglich ist, vorzunehmen. Dies sollte nach Ulimann, Bd. 10, S. 124 in 4-Stellung gelingen, die für elektrophile Substitutionen prädestiniert sein soll.

Tatsächlich aber erfolgt bei der hierfür üblichen Umsetzung mit Chlorsulfonsäure die Substitution in 5-Stellung (vergleiche SU-PS 173756). In gleichem Sinn tritt auch die Nitrierung in 5-Stellung ein, wie aus Zurnäi Vsesojuznogo chimiceskogo abscestva 1974,19,2341 sowie DRP 656205 und 176819 hervorgeht. Erst eine geringfügige Verfahrensänderung gemäß DD-PS 217211 ermöglichte die Nitrierung in 4-Stellung. Eine analoge Einführung der Sulfochloridgruppe in 4-Stellung des 1,2-Naphthochinondiazids(2) ist dagegen bisher nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Kt ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von besonders reinem 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4), das für die Herstellung hochreiner lichtempfindlicher Komponenten geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4) und 1,2-Naphthochinondiazid(2) als Ausgangsverbindung zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird 1,2-Naphthochinondiazid(2) unter I ichtausschluß mit einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zu 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4) umgesetzt. Es war überraschend, daß die Sulfochloridgruppr t usschließlich in 4-Stellung eingeführt wird, wenn pro Mol 1,2-Naphthochinondiazid(2) 6 bis 10 Mol Chlorsulfonsäure undd 2 bis 5 Mol Thionylchlorid eingesetzt werden. Das Thionylchlorid kann dabei zu der bereits mit dem 1,2-Napüthochinondiazid(2) vermischten Chlorsulfonsäure unter gleichzeitigem Erwärmen auf 35 bis 60°C, bevorzugt 40 bis 5O⁰C, zugegeben werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man jedoch das 1,2-Naphthochinondiazid(2) zu dem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zu und erwärmt dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die etwa 1 bis 3 Stunden eingehalten wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischos kann in an sich bekannter Weise erfolgen, zum Beispiel durch Zersetzung mit Wasser und Eis oder nach Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Aufarbeitung in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels vorzunehmen, wie zum Beispiel Chloroform oder Methylenchlorid oder aber die Sulfonchlorierung bereits bei Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchzuführen.

Durch Umkristallisaiion aus Aceton (Temperaturbereich +30°C bis -25°C) fällt eine Roinausbeute von über 75% an, die durch Vakuumeindampfen auf etwa Va des Volumens und nachfolgende Kühlung auf -25°C des Acetons um oine 2. unreine Charge von etwa 10% ergänzt wird.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen demonstriert. Bei allen Beispielen ist das Arbeiten unter Lichtausschluß von äußerster Wichtigkeit.

Beispiel 1

Im Reaktionsgefäß werden 50ml Chlorsulfonsäure vorgelegt und boi einer Temperatur von 15 bis 20°C 17g reines 1,2-Naphthochinond!ozid(2) (0,1 Mol) unter Rühren in Portionen zugegeben. Zu diesem Gemisch wird innerhalb von 10 Minuten unter gleichzeitigem Erwärmen euf 50⁰C 20ml Thionylchlorid zugetropft. Nach 2stündigem Halten dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch durch Aufgießen auf eine Mischung von Eis und Wasser aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird durch Urnkristallisation aus Aceton bei -5 bis -10⁰C gereinigt. Man erhält dabei 18,8g 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsäurechlor^;d(4), das sind 70g Ausbeute der Theorie vom Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C (Zersetzung). Aus der Mutterlauge kann man durch Einengen im Vakuum weitere 10% Ausbeute isolieren.

Beispiel 2

Man bereiten ein Gemisch von 100 ml Chlorsulfonsäure und 60ml Thionylchlorid. Bei einer Temperatur von 25°C trägt man innerhalb von 30 Minuten 34g reines 1,2-Na'jhthochinondiazid(2) unter Rühren ein. Es wird alsdann auf 4 j C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Reinigung aus Aceton isoliert man 40,3 g gelbe Kristalle von 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsäurechlorid(4), dies sind 75% der Theorie. Die Mutterlauge engt man im Vakuum ein und isoliert noch 5% der Theorie des Produktes.

Beispiel 3

Die Herstellung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel I. Nach der Behandlung mit Eis und Wasser werden das gelbe wasserfeuchte Produkt in 150 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst, die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Phase mit einem Trockenmittel behandelt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel bis zur beginnenden Kristallisation ab und kühlt die Suspension noch 3 Stunden auf -5 bis - 1O⁰C. Man erhält 22,8g Produkt, das sind 85% der Theorie. Die Feinreinigung erfolgt wie oben durch Umkristallisation aus Aceton.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 100ml Chlorsulfonsäure und 70ml Thionylchlorid gibt man 250ml Chloroform und trägt bei einer Temperatur von 15 bis 20°C 34g reines 1,2-Naphthochinondiazid(2) unter Rühren ein. Alsdann erwärmt man auf 5O⁰C und hält disse Temperatur 2 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf oine Mischung von Eis und Wasser gegeben, wobei sich 2 Schichten bilden. Die untere organische Phase enthält das Reaktionsprodukt 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonchlorid(4). Nach Abtrennen und Neutralwaschen mit Wasser wird wie im Beispiel 3 weiterverfahren. Die Ausbeute beträgt 45g, das sind 84% der Theorie.

Claims

Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsäurechlorid(4) unter Lichtausschluß, gekennzeichnet dadurch, daß 1,2-Naphthochinondiazid(2) mit einem Gemisch aus 6 bis 10MoI Chlorsulfonsäure und 2 bis 5MoI Thionylchlorid pro Mol 1,2-Naphthochinondiazid(2) bei Temperaturen von 35 bis 60⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umgesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfochlorid(4) aus 1,2-Naphthochinondiazid(2) als Zwischenprodukt für die Erzeugung lichtempfindlicher Komponenten für Fotoresists beziehungsweise als Zusatz zu Fotoresists.