DD269846A1

DD269846A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-NAPHTHOCHINONDIAZIDE (2) -SULFOCHLORIDE (4)

Info

Publication number: DD269846A1
Application number: DD31218088A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Wolfgang Baumbach; Karin Hintzmann; Dieter Junghans; Lothar Zoelch; Werner Siebert
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsaeurechlorid(4), das als Zwischenprodukt fuer die Erzeugung lichtempfindlicher Komponenten fuer Fotoresists beziehungsweise als Zusatz zu Fotoresists Bedeutung besitzt. Die Herstellung erfolgt durch Direkteinfuehrung der Sulfochloridgruppe in das unsubstituierte 1,2-Naphthochinondiazid(2) durch Reaktion mit einem ueberschuessigen Gemisch von Chlorsulfonsaeure und Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Loesungsmittels bei wenig erhoehter Temperatur.The invention relates to a process for the preparation of 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonic acid chloride (4), which has significance as an intermediate for the production of photosensitive components for photoresists or as an additive to photoresists. The preparation takes place by direct introduction of the sulfochloride group into the unsubstituted 1,2-naphthoquinonediazide (2) by reaction with an excess mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride, if appropriate in the presence of a suitable solvent at a slightly elevated temperature.

Description

Characterization of the known technical solutions

1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfochlorid(4) ist eine seit rund 30 Jahren als Zwischenprodukt für die Herstellung von Fotoresists bekannte chemische Verbindung.1,2-Naphthoquinonediazide (2) sulfochloride (4) has been a chemical compound known for about 30 years as an intermediate for the production of photoresists.

Seine Herstellung erfolgt aus der entsprechenden 4-Sulfonsäure, beispielsweise nach US-PS 3837860.Its preparation is carried out from the corresponding 4-sulfonic acid, for example according to US Pat. No. 3,837,860.

Bereits die Ausgangsverbindung kann nur in unreiner Form gewonnen werden. Schon der erste Verfahrensschritt zu ihrer Herstellung, die Sulfonierung von 1 -Naphthol, ergibt neben der 1 -Naphthol-4-sulfonsäure als unerwünschtes Begleitprodukt die 1 -Naphthol-2-sulfonsäure, wie zum Beispiel aus der DE-PS 3411058 zu erkennen ist.Already the starting compound can only be obtained in impure form. Even the first process step for their preparation, the sulfonation of 1-naphthol, results in addition to the 1-naphthol-4-sulfonic acid as undesirable companion product 1-naphthol-2-sulfonic acid, as can be seen for example from DE-PS 3411058.

Eine Reihe weiterer Nebenprodukte fallen bei den nachfolgenden Reaktionen (Nitrosierung, Reduktion zur Aminoverbindung, Diazotierung, Überführung der Sulfosäure in das öulfochlorid) an.A number of other by-products are obtained in the subsequent reactions (nitrosation, reduction to the amino compound, diazotization, conversion of the sulfonic acid in the öulfochlorid).

Zusätzlich sind sie noch begleitet von den Reaktionsprodukten der 1 -Naphthol-2-siilfonsäure. Das nach diesem Verfahren he. gestellte 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfochforid(4) fällt daher in stark verunreinigter Form an und muß vor dem Einsatz umfangreichen Reinigungsoperationen zum Beispiel nach obiger US-PS durch Lösen in Chloroform und Fällen mittels Dif thylether, unterzogen werden.In addition, they are still accompanied by the reaction products of 1-naphthol-2-siilfonsäure. The according to this method he. Asked 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfochforid (4) therefore falls in heavily contaminated form and must before use extensive cleaning operations, for example, according to the above US-PS by dissolving in chloroform and cases by means of Dif ethyl ether, subjected.

Besonders unangenehm für die Verwendung in Fotoresists für die Halbleitertechnik ist weiterhin de, hohe Gehalt des Sulfochlorides an Cu- beziehungsweise Zn-Salzen, der zwangsläufig bei der Diazotierung, zum Beispiel nach SU-PS 245125, entsteht, weil bei dieser Reaktion entsprechend DRP 171024 und 175593 der Zusatz von Cu, beziehungsweise Zn-Salzen unerläßlich ist.Particularly unpleasant for use in photoresists for semiconductor technology is de, high content of sulfochloride to Cu or Zn salts, which inevitably arises in the diazotization, for example, according to SU-PS 245125, because in this reaction according to DRP 171024 and 175593 the addition of Cu or Zn salts is essential.

Darüber hinaus tritt durch die nacheinander ablaufenden Reaktionen, besonders bei der Nitrosierung, eine starke Umweltbelastung ein, wie auch bei der Diazotierung, wo Cu- beziehungsweise Zn-haltige Abwässer anfallen. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten liegt es nahe, die direkte Einführung der Sulfo- beziehungsweise der Sulfochloridgruppe in das 1,2-Naphthochinondiazid(2), das neuerdings nach DD-PS 221174 in sehr reiner Form zugänglich ist, vorzunehmen. Dies sollte nach Ulimann, Bd. 10, S. 124 in 4-Stellung gelingen, die für elektrophile Substitutionen prädestiniert sein soll.In addition, occurs by the sequential reactions, especially in the nitrosation, a strong environmental impact, as well as in the diazotization, where Cu- or Zn-containing wastewater incurred. To circumvent these difficulties, it is natural to make the direct introduction of the sulfo or the sulfochloride in the 1,2-naphthoquinone diazide (2), which is now accessible in very pure form according to DD-PS 221174. This should succeed after Ulimann, Vol. 10, p. 124 in the 4-position, which should be predestined for electrophilic substitutions.

Tatsächlich aber erfolgt bei der hierfür üblichen Umsetzung mit Chlorsulfonsäure die Substitution in 5-Stellung (vergleiche SU-PS 173756). In gleichem Sinn tritt auch die Nitrierung in 5-Stellung ein, wie aus Zurnäi Vsesojuznogo chimiceskogo abscestva 1974,19,2341 sowie DRP 656205 und 176819 hervorgeht. Erst eine geringfügige Verfahrensänderung gemäß DD-PS 217211 ermöglichte die Nitrierung in 4-Stellung. Eine analoge Einführung der Sulfochloridgruppe in 4-Stellung des 1,2-Naphthochinondiazids(2) ist dagegen bisher nicht beschrieben worden.In fact, however, is carried out in the customary implementation with chlorosulfonic acid, the substitution in the 5-position (see SU-PS 173756). Nitration in the 5-position also occurs in the same sense, as shown by Zurnäi Vsesojuznogo chimiceskogo abscestva 1974, 19, 2346 and DRP 656205 and 176819. Only a slight process change according to DD-PS 217211 enabled the nitration in the 4-position. An analogous introduction of the sulfochloride group in the 4-position of the 1,2-naphthoquinone diazide (2), however, has not previously been described.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung Kt ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von besonders reinem 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4), das für die Herstellung hochreiner lichtempfindlicher Komponenten geeignet ist.Object of the invention Kt an environmentally friendly process for the preparation of particularly pure 1,2-naphthoquinone (2) sulfochloride (4), which is suitable for the preparation of highly pure photosensitive components.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4) und 1,2-Naphthochinondiazid(2) als Ausgangsverbindung zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird 1,2-Naphthochinondiazid(2) unter I ichtausschluß mit einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zu 1,2-Naphthochinon(2)-sulfochlorid(4) umgesetzt. Es war überraschend, daß die Sulfochloridgruppr t usschließlich in 4-Stellung eingeführt wird, wenn pro Mol 1,2-Naphthochinondiazid(2) 6 bis 10 Mol Chlorsulfonsäure undd 2 bis 5 Mol Thionylchlorid eingesetzt werden. Das Thionylchlorid kann dabei zu der bereits mit dem 1,2-Napüthochinondiazid(2) vermischten Chlorsulfonsäure unter gleichzeitigem Erwärmen auf 35 bis 60°C, bevorzugt 40 bis 5O⁰C, zugegeben werden.The invention has for its object to develop a process for the preparation of 1,2-naphthoquinone (2) sulfochloride (4) and 1,2-naphthoquinone diazide (2) as a starting compound. According to the invention, 1,2-naphthoquinonediazide (2) is reacted under exclusion with a mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride to give 1,2-naphthoquinone (2) -sulfochloride (4). It was surprising that the Sulfochloridgruppr t is usschließlich introduced in the 4-position, if per mole of 1,2-naphthoquinonediazide (2) are used 6 to 10 moles of chlorosulfonic acid and d 2 to 5 moles of thionyl chloride. The thionyl chloride can be added to the already with the 1,2-Napüthochinondiazid (2) mixed chlorosulfonic acid with simultaneous heating to 35 to 60 ° C, preferably 40 to 5O ⁰ C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man jedoch das 1,2-Naphthochinondiazid(2) zu dem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zu und erwärmt dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die etwa 1 bis 3 Stunden eingehalten wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischos kann in an sich bekannter Weise erfolgen, zum Beispiel durch Zersetzung mit Wasser und Eis oder nach Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Aufarbeitung in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels vorzunehmen, wie zum Beispiel Chloroform oder Methylenchlorid oder aber die Sulfonchlorierung bereits bei Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchzuführen.However, in a preferred embodiment, the 1,2-naphthoquinone diazide (2) is added to the mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride and then heated to the desired reaction temperature, which is maintained for about 1 to 3 hours. The working up of the reaction mixture can be carried out in a manner known per se, for example by decomposition with water and ice or after distilling off excess thionyl chloride. However, it may also be advantageous to carry out the work-up in the presence of a suitable inert organic solvent, for example chloroform or methylene chloride, or else to carry out the sulfone chlorination already in the presence of such a solvent.

Durch Umkristallisaiion aus Aceton (Temperaturbereich +30°C bis -25°C) fällt eine Roinausbeute von über 75% an, die durch Vakuumeindampfen auf etwa Va des Volumens und nachfolgende Kühlung auf -25°C des Acetons um oine 2. unreine Charge von etwa 10% ergänzt wird.By Umkristallisaiion from acetone (temperature range + 30 ° C to -25 ° C), a Roinausbeute of more than 75%, which by vacuum evaporation to about Va of the volume and subsequent cooling to -25 ° C of the acetone to oine 2. impure batch of about 10% is added.

Ausführungsbeispieleembodiments

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen demonstriert. Bei allen Beispielen ist das Arbeiten unter Lichtausschluß von äußerster Wichtigkeit.The process according to the invention is demonstrated in the examples below. In all examples, working in the dark is of utmost importance.

example 1

Im Reaktionsgefäß werden 50ml Chlorsulfonsäure vorgelegt und boi einer Temperatur von 15 bis 20°C 17g reines 1,2-Naphthochinond!ozid(2) (0,1 Mol) unter Rühren in Portionen zugegeben. Zu diesem Gemisch wird innerhalb von 10 Minuten unter gleichzeitigem Erwärmen euf 50⁰C 20ml Thionylchlorid zugetropft. Nach 2stündigem Halten dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch durch Aufgießen auf eine Mischung von Eis und Wasser aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird durch Urnkristallisation aus Aceton bei -5 bis -10⁰C gereinigt. Man erhält dabei 18,8g 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsäurechlor^;d(4), das sind 70g Ausbeute der Theorie vom Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C (Zersetzung). Aus der Mutterlauge kann man durch Einengen im Vakuum weitere 10% Ausbeute isolieren.50 ml of chlorosulfonic acid are introduced into the reaction vessel and 17 g of pure 1,2-naphthoquinone ozide (2) (0.1 mol) are added in portions at a temperature of 15 to 20 ° C. with stirring. To this mixture, 20 ml of thionyl chloride is added dropwise within 10 minutes with simultaneous heating euf 50 ⁰ C. After maintaining this temperature for 2 hours, it is cooled to room temperature and the reaction mixture worked up by pouring onto a mixture of ice and water. The crude product is purified by Urnkristallisation from acetone at -5 to -10 ⁰ C. This gives 18.8 g of 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfonsäurechlor ^; d (4), that is 70g yield of theory of melting point 148 to 150 ⁰ C (decomposition). From the mother liquor can be isolated by concentration in vacuo a further 10% yield.

Example 2

Man bereiten ein Gemisch von 100 ml Chlorsulfonsäure und 60ml Thionylchlorid. Bei einer Temperatur von 25°C trägt man innerhalb von 30 Minuten 34g reines 1,2-Na'jhthochinondiazid(2) unter Rühren ein. Es wird alsdann auf 4 j C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Reinigung aus Aceton isoliert man 40,3 g gelbe Kristalle von 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonsäurechlorid(4), dies sind 75% der Theorie. Die Mutterlauge engt man im Vakuum ein und isoliert noch 5% der Theorie des Produktes.Prepare a mixture of 100 ml of chlorosulfonic acid and 60 ml of thionyl chloride. At a temperature of 25 ° C., 34 g of pure 1,2-Na'-thioquinone diazide (2) are added with stirring within 30 minutes. It is then heated to 4 j C and stirred for 3 hours at this temperature. The reaction mixture is worked up as in Example 1. After purification from acetone, 40.3 g of yellow crystals of 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfonyl chloride (4) are isolated, which is 75% of theory. The mother liquor is concentrated in vacuo and still isolated 5% of the theory of the product.

Example 3

Die Herstellung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel I. Nach der Behandlung mit Eis und Wasser werden das gelbe wasserfeuchte Produkt in 150 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst, die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Phase mit einem Trockenmittel behandelt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel bis zur beginnenden Kristallisation ab und kühlt die Suspension noch 3 Stunden auf -5 bis - 1O⁰C. Man erhält 22,8g Produkt, das sind 85% der Theorie. Die Feinreinigung erfolgt wie oben durch Umkristallisation aus Aceton.The preparation of the reaction mixture is carried out as in Example I. After treatment with ice and water, the yellow water-moist product are dissolved in 150 ml of methylene chloride at room temperature, the aqueous layer separated and the organic phase treated with a drying agent. Subsequently, the solvent is distilled off until the onset of crystallization and the suspension is cooled for 3 hours at -5 to - 1O ⁰ C. This gives 22,8g product that is 85% of theory. The fine purification is carried out as above by recrystallization from acetone.

Example 4

Zu einem Gemisch von 100ml Chlorsulfonsäure und 70ml Thionylchlorid gibt man 250ml Chloroform und trägt bei einer Temperatur von 15 bis 20°C 34g reines 1,2-Naphthochinondiazid(2) unter Rühren ein. Alsdann erwärmt man auf 5O⁰C und hält disse Temperatur 2 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf oine Mischung von Eis und Wasser gegeben, wobei sich 2 Schichten bilden. Die untere organische Phase enthält das Reaktionsprodukt 1,2-Naphthochinondiazid(2)-sulfonchlorid(4). Nach Abtrennen und Neutralwaschen mit Wasser wird wie im Beispiel 3 weiterverfahren. Die Ausbeute beträgt 45g, das sind 84% der Theorie.250 ml of chloroform are added to a mixture of 100 ml of chlorosulfonic acid and 70 ml of thionyl chloride, and 34 g of pure 1,2-naphthoquinonediazide (2) are added with stirring at a temperature of 15 to 20 ° C. Then warmed to 5O ⁰ C and keeps this temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture is added to a mixture of ice and water to form 2 layers. The lower organic phase contains the reaction product 1,2-naphthoquinonediazide (2) sulfonyl chloride (4). After separation and neutral washing with water, the procedure is continued as in Example 3. The yield is 45g, that is 84% of theory.

Claims

Process for the preparation of pure 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfonyl chloride (4) in the absence of light, characterized in that 1,2-naphthoquinonediazide (2) is mixed with a mixture of 6 to 10 mol of chlorosulfonic acid and 2 to 5 mol of thionyl chloride per mole of 1, 2-naphthoquinonediazide (2) at temperatures of 35 to 60 ⁰ C, optionally in the presence of an inert solvent is reacted.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of 1,2-naphthoquinonediazide (2) -sulfochloride (4) from 1,2-naphthoquinonediazide (2) as an intermediate for the production of photosensitive components for photoresists or as an additive to photoresists.