JPH01299266A - ４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野の説明及び産業上の利用分野〕本発明は、　
４．４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの製造方法
に関し、さらに詳しくは、ハロゲン化アンチモン等のル
イス酸の共存下、ハロケン化スルホン酸とハロゲン化ベ
ンゼンから温和な条件で効率よ＜、４．４”−ジハロゲ
ン化ジフェニルスルホンを製造する方法に関するもので
ある。

４．４”−ジハロゲン化ジフェニルスルホンは、−般に
透明で耐熱性に優れたポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、あるいはエポキシ硬化剤、医薬。

農薬等の原料として有用な物質である。

〔従来の技術及び産業上の利用分野〕

４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造法に関し
ては、多くの研究例があり、大別すると次のようになる
。

（１）　　クロロベンゼンと二酸化硫黄を反応させてク
ロロベンゼンスルホン酸を得、ついで塩化チオニルト反
応させて４−クロロベンゼンスルホニルクロライドに転
化させ、しかる後塩化第二鉄の存在下にクロロベンゼン
と反応させて、　４．４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンを合成する方法（特公昭５９−２９５８６．　　特公
昭５６−５３８６）（２）　　クロロベンゼンとクロロ
スルホン酸を反応させて、４−クロロベンゼンスルホニ
ルクロライドを得、ついで塩化第二鉄の存在下にクロロ
ベンゼンと反応させて、　４．４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンを合成する方法（特開昭５８−７４６５５゜
（３）クロロベンゼンと硫酸を加圧下に加熱して。

４．４“−ジクロロジフェニルスルホンを合成する方法
（特開昭４９−７６８３４） しかしながら、上記いずれの方法も尚改善されるべき種
々の問題点を有しており、工業的方法としては決して満
足できるものではない、即ち、上記（１）の方法は３段
階の反応であり、各ステップ毎に反応条件及び添加方法
を変更しなければならず繁雑である。また、（２）の方
法は２段階の反応テアリ、−旦、４−クロロフェニルス
ルホニルクロライドを単離するわずられしさがある。（
３）の方法は１段反応であるが、加圧下、長時間の加熱
を要し、異性体の分離という繁雑さがある。

本発明の目的とするところは、前述の既存合成法のよう
な欠点のない、工業的に容易な方法で４．４゛−ジハロ
ゲン化フェニルスルホンの製造法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段及び発明の作用〕零発′
明者らは、超強酸中における芳香族化合物のスルホン化
反応に関して種々研究した結果、ハロゲン化アンチモン
等のルイス酸の存在下、ハロゲン化ベンゼンとハロゲン
化スルホン酸の反応により常温、常圧の温和な条件下、
１段反応で４，４”−ジハロゲン化ジフェニルスルホン
を高収率に合成しうろことを見出し２本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、ハロゲン化ベンゼンから常温常圧で
芳香族スルホン化合物を合成するに際し。

硫黄化合物として酸強度の高いフルオロスルホン酸又は
クロロスルホン酸を用い、触媒としてルイス酸の５−フ
ン化アンチモン又は、５−塩化アンチモン等を用いるこ
とにある。ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモ
ン等のルイス酸を混合して得られる超強酸の酸強度は、
１００％硫酸の１００倍以上であり、そのために、従来
の硫酸やクロロスルホン酸中では不可能であった反応が
可能になるものである。なぜならば超強酸系では次式に
示すスルホカチオン（Ｓ（ｈＸ”ｌが安定に存在し、芳
香族化合物への求電子攻撃を行うので、芳香族化合物へ
の求電子置換反応が起こりやすくなる。代表的な反応式
を次に示す。

ＦＳＯＪ　＋　５ｂＦｓ　　→　［ＦＳＯｚ”ｌ　＋　
［０１１−］５ｂＦｓ（Ｘ　、　Ｆ、　ＣＩ　） 反応は上式のように、４−ハロゲン化フェニルスルホニ
ルフルオライド（またはクロライド）が−旦生成し、し
かる後ルイス酸の存在下フリーデルタラフト型反応によ
り、４．４”−ジハロゲン化ジフェニルスルホンが生成
すると考えられる。

超強酸中にハロゲン化ベンゼンを加え、室温で撹拌する
だけで、スルホン化が容易におこり、一つの反応容器で
４．４゛−ジハロゲン化ジフェニルスルホンを得ること
が可能になった。

ハロゲン化スルホン酸としては、フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸等が用いられる。

ルイス酸としては、５−フン化アンチモン、５−塩化ア
ンチモン等のハロゲン化アンチモンの他に、５−フン化
タリウム、５−フッ化ヒ素、５−フン化ニオブ、三フッ
化ホウ素、二酸化イオウ。

塩化アルミニウム、三塩化鉄等が用いられる。

溶媒としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、硫酸等
が用いられる。

原料のハロゲン化ベンゼン、またはハロゲン化スルホン
酸を過剰に用い、溶媒としての役割を果たさせることも
可能である。−船釣な反応法としては、ハロゲン化スル
ホン酸とハロゲン化アンチモン等のルイス酸と溶媒の混
合物中に室温でハロゲン化ベンゼンを徐々に滴下し、数
時間撹拌する。

反応終了後混合物を氷水に移し、析出した白色結晶をろ
過により分離する。メタノール洗浄またはベンゼン−シ
クロヘキサンからの再結晶により。

４．４゛−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの白色結晶
が得られる。

ＮＭＲ，赤外分光、質量分析、液クロ等により分析した
結果、　４．４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンが
生成していることが確認された。

反応温度は室温付近が望ましり、６０℃以上に加熱する
と、スルホン化合物の収率は低下する。反応時間は６〜
２４時間の範囲で行われる。

〔発明の効果〕

本発明による４、４°−ジハロゲン化ジフェニルスルホ
ンの製造法においては、常温常圧、かつ−段反応で高収
率に異性体を副生することなく、容易に目的とする４、
４”−ジクロロジフェニルスルホンのみを製造すること
が可能になった．従来法に比べて，容易かつ高収率にス
ルホン化合物を合成することが出来，製造プロセスが単
純になり．本発明は極めて工業的に有利な方法である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ フルオロスルホン酸１２　ｍｌｌ　（０．２モル）、５
−フッ化アンチモン７、３ｎ＋　１　（０．１モル）、
トリフルオロ酢酸２０ｍｆを三ツロフラスコに入れ，外
部を冷却しながら，クロロベンゼン１０．２　ｒｍ　ｊ
２　（０．１モル）を徐々に滴下する。室温で混合物を
マグネティックスクーラーにて撹拌する。

１２時間後，反応混合物を氷水に移す。析出した白色結
晶をろ過により分離し，メタノール洗浄すると．融点１
４５〜１４７°Ｃの白色結晶１２．２０　ｇが得られた
。この化合物のＩＲを測定すると，　１３３０。

１１６０　ｃｍ−’にーＳＯ，−の吸収．　１５８５．
　１４７５　ｃｍ−’にベンゼン核の吸収．　７７０，
　６３３　ｃｍ−’にＣ−ＣＩの吸収が測定された。’
ＨＮＭＲケミカルシフトでは，６７、７〜８．４にベン
ゼン核のシグナルがみられた。液クロ分析においてもＯ
　Ｄ　Ｓ−１２０７のカラムを用いると，ジクロロジフ
ェニルスルホンが確認され。

得られた化合物は，　４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホンであることが確認された。４，４”−ジクロロジ
フェニルスルホンはクロロベンゼンを基準にして８５％
の収率で生成していた。なお、溶媒のトリフルオロ酢酸
を用いない場合．４，４“−ジクロロジフェニルスルホ
ンの収率は６０％であった。

実施例２ フルオロスルホン酸１２ｍｊ２．５−塩化アンチモン１
２．６　ｍｌの混合物中に，クロロベンゼン１０．２ｎ
ｕを徐々に滴下する。室温にて８時間，マグネティック
スクーラーにより撹拌する。

反応混合物を氷水に移し．生成物をろ過により分離する
。液クロ、ＩＲ，ＮＭＲ等により分析した結果．融点１
４５〜１４７°Ｃの白色結晶である４．４’−ジクロロ
ジフェニルスルホン５．８ｇが，クロロベンゼンを基準
にして４０％の収率で得られた。

実施例３ フルオロスルホン酸１２ｎ＋ｊ！，５−フッ化アンチモ
ン’７．３ｍ１．トリフルオロ酢酸２０ｏ＋ｆを三ツロ
フラスコに入れ．３０°Ｃでフロロベンゼン９．６＋＋
／！ヲ徐々は滴下し，攪拌する。８時間後，反応混合物
を氷水に移す。析出した生成物をベンゼン−シクロヘキ
サンにて再結晶すると，融点９８〜９９°Ｃの白色結晶
１０．２　ｇが得られた。この化合物のＩＲを測定する
と，　１３２５．　１１５５　ｃｍ−’に一ＳＯｔ−の
吸収，　１４９０。

１５８５　ｃｒｓ−’にベンゼン核の吸収１があり，’
ＨＮＭＲケミカルシフトでは．７．０〜８．０　ｐｐｍ
にベンゼン核のシグナルが測定され，この化合物は４，
４”−ジフロロジフェニルスルホンであることが確認さ
れた。４，４′−ジフロロジフェニルスルホンは，フロ
ロベンゼンを基準にして８０％の収率で生成していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルイス酸の存在下、ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化ス
   ルホン酸とを、反応させることを特徴とする４，４′−
   ジハロゲン化ジフェニルスルホンの製造方法