JPH0314557A - ４，４’―チオビスベンゼンチオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ゛本発明は、４．４′−チオビスベンゼンチオールの新
規な製法に関するものであり、詳しく述べると、４．４
′−チオビスベンゼンスルフィン酸から４．４−−チオ
ビスベンゼンチオールを製造する方法に関する。

４，４−−チオビスベンゼンチオールは、工業薬品，染
料の中間体や高分子材料のモノマーとして広範な用途を
持つ非常に有用な化合物である。

（従来の技術） 従来、４．４−−チオビスベンゼンチオールの製造法は
種々の方法が知られており例えば、■　ソ連特許第４９
９２６１号には、４．４′一チオビスベンゼンスルホニ
ルクロリドを亜鉛で還元する方法、 ■　スイス特許第４８３４０７号には、４，４′−チオ
ビスベンゼンスルホニルクロリドをリンで還元する方法
、 ■　Ｊ，Ｉｎｄｉａｎ　　Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．３３．８
１２−８１４　（１９５６）には、４，４−−チオビス
ベンゼンスルホニルクロリドをスズで還元する方法、 等が記載されている。しかし、これらの方法はいずれも
収率，転化率が低い、高純度の製品が得られない、廃水
処理費が嵩む、などの欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、このような状況に鑑み、上記従来法の種
々の欠点を改善し、高収率．高純度で、かつ工業的に有
利に４，４−−チオビスベンゼンチオールを製造する方
法について鋭意検討を重ねて来た。

その結果、４．４−−チオビスベンゼンスルフィン酸を
原料とし、亜鉛を用いて還元すれば、９０％以上の高収
率，かつ１００％に近い高純度で４．４゛−チオビスベ
ンゼンチオ，−ルを得ることを知り、本発明に到った。

さらに一般に用いられる４．４′−チオビスベンゼンス
ルホニルクロリドを原料とし、亜硫酸または亜硫酸ソー
ダを用いる公知の方法で還元し、得られた４．４′−チ
オビスベンゼンスルフィン酸に本発明を適用すれば、前
記に掲げた４．４′−チオビスベンゼンスルホニルクロ
リドを直接還元して、４．４′−チオビスベンゼンチオ
ールを得る方法よりも遥かに有利に４，４゛−チオビス
ベンゼンチオールを得ることを見出し本発明を完成する
に到った。

即ち一般に４，４゛−チオビスベンゼンチオールを製造
するには、４．４−−チオビスベンゼンスルホニルクロ
リドを亜鉛，スズやリンで還元する方法が有利とされて
いるが、リンで還元する方法は現在でも廃水処理操作が
非常に困難である。

また亜鉛で還元する方法は使用量が理論値の約１．５倍
以上必要なことの他に純度および収率が低い等の欠点が
ある。これに比べ本発明の方法は、４，４′−チオビス
ベンゼンスルフィン酸を出発原料とする場合において９
０％以上の高収率を示し、また用いる亜鉛の量も半減さ
れるところから工業的に極めて有利な方法である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、４．４”−チオビスベンゼンチオール
の新規な製造方法を提供することにあり、その要旨はｒ
４．４＝−チオビスベンゼンスルフィン酸を鉱酸および
有機溶媒の存在下に、亜鉛を用いて還元することを特徴
とする４，４′−チオビスベンゼンチオールの製造方法
」である。

本発明の方法は原料４，４゛−チオビスベンゼンスルフ
ィン酸を鉱酸および有機溶媒中に加え、所定の温度で亜
鉛を添加するという簡単な方法で実施することができる
。

また、４．４−−チオビスベンゼンスルホニルクロリド
を出発物質とする場合は、亜硫酸アルカリ塩を用いて還
元すればよく、この時にＮ，　　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の極性溶媒
を存在させると反応速度を大きくすることができる。反
応終了後、４，４一チオビスベンゼンスルフィン酸を分
離し、亜鉛を添加して還元すればよい。

本発明の特徴は、極めて簡単な操作で安価な亜鉛，鉱酸
を用い、従来に見られない高収率で製品を得ることにあ
るので、工業的に極めて有利な方法である。即ち本発明
においては、従来一般的な４，４゛−チオビスベンゼン
チオールの製造法では、４．４−−チオビスベンゼンス
ルホニルクロリドを亜鉛で還元するのに理論量（６モル
）の１．４〜１．８倍程度の亜鉛，鉱酸が必要であるの
に比べ、本発明では理論量（４モル）の僅かに過剰量を
用いれば、高収率で４．４”−チオビスベンゼンチオー
ルが得られる。

従って亜鉛，鉱酸の使用量を半減でき、亜鉛廃水も半減
し、廃水処理費が大巾に低下する他、装置の容積効率が
２倍近く向上し、その結果、生産性が大巾に向上する。

次に本発明の実施態様について説明する。

本発明の４．４′−チオビスベンゼンチオールを得るに
は、４．４−−チオビスベンゼンスルフィン酸を通常、
芳香族炭化水素もしくは、ハロゲン化芳香族炭化水素お
よび塩酸，硫酸などの鉱酸水溶液に加え２０〜９０℃、
好ましくは４０〜８０℃の範囲に保って、これに亜鉛末
を添加する。温度が高すぎると副反応が起りやすく、逆
に低すぎると反応速度が遅くなるので工業的に不利であ
る。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等、ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノクロル
ベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベンゼン等お
よびこれらの混合溶媒を用いることができるが、好まし
くは、モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンが用いら
れる。

添加する亜鉛末のモル比は理論量の１．０５〜１．３０
倍の範囲である。少なすぎると収率が低下し、多すぎて
もそれに見合う効果が認められない。

通常２〜４時，間で亜鉛を添加し、その後７０〜９０℃
の範囲で２〜４時間熟威させる。これは反応を完結させ
るために必要なことである。

熟成後、分液し晶折などの常法により精製する。

次に４，４゛−チオビスベンゼンスルホニルクロリドを
出発物質とする場合は、公知の方法により、亜硫酸ソー
ダ水溶液を４０〜７０℃に保って４．４゛−チオビスベ
ンゼンスルホニルクロリドと苛性ソーダ水溶液を同時に
滴下し、ｐＨを６〜８の中性付近に保って還元する。反
応速度が遅い場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも
しくはスルホラン等を添加すると反応完結に要する時間
が大巾に短縮される。反応終了後、常法により冷却，炉
別して４．４′−チオビスベンゼンスルフィン酸もしく
はそのナトリウム塩とし、以後前記の方法により亜鉛還
元して４，４−−チオビスベンゼンチオールを得る。

本発明の４，４′−チオビスベンゼンスルフィン酸を経
由する方法は、従来の直接還元法に比べ、二段法である
にもかかわ′らず後記実施例に示すように遥かに高収率
，高純度の４．４′−チオビスベンゼンチオールが得ら
れる。

（実施例） 実施例１ １７重量％の亜硫酸ソーダ水溶液１５５７ｇ（２．１０
モル），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（２．
０モル）を温度５０℃に保ち、この中へ４．４′−チオ
ビスベンゼンスルホニルク．３ ロリド３８３ｇ（１．０モル）と３０％苛性ソーダＡ 水溶液を、よく撹拌しながら３時間に亘って同時に滴下
した。この間ｐＨが６．９〜７．９の範囲にあるように
苛性ソーダの量を調節した。６０℃で２時間熟成した後
、２０℃に冷却し、５０％硫酸で酸性化した。これを炉
過することにより、４，４′−チオビスベンゼンスルフ
ィン酸３０１ｇを収率９５．８％で得た。

得られた４，４−−チオビスベンゼンスルフィン酸６２
．９　ｇ　（０．２モル）を３５％塩酸２　５　０　ｇ
．モノクロルベンゼン１００ｇ巾に加えた。撹拌しなが
ら３０〜７０℃で亜鉛末５７．５　ｇ　（０．８　８モ
ル）を２時間に亘って添加した。次に７０〜７５℃で２
時間熟成した後、熱時分液した。モノクロルベンゼン層
を同量の水で洗浄した後、減圧濃縮し、純度９９．２％
の４，４′−チオビスベンゼンチオール４７．６ｇを得
た。４，４−−チオビスベンゼンスルフィン酸に対する
収率は９５．０％であった。

実施例２ 実施例１で得られた４，４′−チオビスベンゼンスルフ
ィン酸６２．９　ｇ　（０．２モル）を３５％塩酸２４
０ｇ，　　トルエン１００ｇ中に添加した。次に３０〜
７５℃で亜鉛末６２．８ｇ　（０．９６モル）を２時間
に亘って添加した。７５〜８０℃で２時間熟成した後、
実施例１と同様に分液した。

トルエン層を減圧濃縮し、純度９９，４％の４．４′−
チオビスベンゼンチオール４７．３ｇを収率９４．５％
で得た。

実施例３ 同様に４，４′−チオビスベンゼンスルフイン酸６２．
９　ｇ　（０．２モル）を３５％塩酸２００ｇ，０−ジ
クロルベンゼン８０ｇ中に添加した。３０〜７０℃で亜
鉛末６５．　　４ｇ　（１．０モル）を３時間に亘って
添加し、７５℃で３時間熟成した。これに０−ジクロル
ベンゼン１２０ｇを添加し、７０℃で熱時分液した。０
−ジクロルベンゼン層を１００ｇの水で洗浄した後、晶
析法により、純度９９．８％の４，４′−チオビスベン
ゼンチオール４３．６ｇを得た。収率は８７％であり、
炉液中には収率換算７％分の４，４゛−チオビスベンゼ
ンチオールが含まれていた。

実施例４ １５重量％の亜硫酸ソーダ水溶液８８２ｇ（１．０５モ
ル），スルホラン１８６ｇを温度５５℃に保ち、この中
へ４．４′−チオビスベンゼンスルホニルクロリド３　
８３．３　ｇ　（１．０モル）と３０％苛性ソーダ水溶
液を２時間に亘って同時に滴下した。この間ｐＨが６，
８〜７．６の範囲にあるように苛性ソーダの量を調節し
た。６５℃で１時間熟成した後、２０℃に冷却し、４σ
％硫酸で酸性化した。これを炉過することにより４，４
′チオビスベンゼンスルフィン酸３０２ｇを収率９６．
２％で得た。

得られた４，４−−チオビスベンゼンスルフィン酸７８
．６　ｇ　（０．２　５モル）にモノクロルベンゼン１
２５ｇを添加した。これに亜鉛末７８．５ｇ（ｌ．２モ
ル）と３５％塩酸３２０ｇ　（３．０モル）を２時間に
亘って交互に添加した。この間温度は３０〜７５℃であ
った。反応液の色が無色になるまで７５〜８０℃で２．
５時間熟成し、７５℃で熱時分液した。モノクロルベン
ゼン層にシクロヘキサン１２５ｇを加え、晶析法で精製
することにより、純度９９．６％の４，４゛−チオビス
ベンゼンチオール５７．２ｇを得た。４．４゛−チオビ
スベンゼンスルフィン酸に対する収率は９１．４％であ
った。

比較例 ４．４′−チオビスベンゼンスルホニルクロリドを亜鉛
で直接還元することによって４．４−チオビスベンゼン
チオールを製造した。即ち、１ルエン溶媒中、７６．７
ｇ　（０．２モル）の原料に対して３５％塩酸４１７ｇ
と、亜鉛１４１．２ｇ（２．１６モル）を添加し、３０
〜７５℃で２時間還元反応を行なった。その後４時間撹
拌を継続し反応を終了した。反応液を実施例と同様にし
て、洗浄、濃縮し黄色く着色した純度９４．５％の４，
４′−チオビスベンゼンチオール３５．１ｇを収率７０
．１％で得た。

（発明の効果） 本発明によれば、４．４−−チオビスベンゼンスルフィ
ン酸を亜鉛を用いて還元するという極めて簡単な操作に
より、４，４′−チオビスベンゼンチオールをこれまで
にない高収率，高純度で得ることができる。

さらに出発物質として４，４゛−チオビスベンゼンスル
ホニルクロリドを用いれば、二段法にも拘らず、従来の
直接還元法に比べ、亜鉛，鉱酸の使用量を削減でき、亜
鉛廃水も減少し、廃水処理費が大幅に低下する他、容積
効率が向上するなど工業的に遥かに有利となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−チオビスベンゼンスルフィン酸を鉱酸
   および有機溶媒の存在下に、亜鉛を用いて還元すること
   を特徴とする４，４′ −チオビスベンゼンチオールの製造方法。
2. （２）鉱酸が塩酸である請求項（１）記載の方法。
3. （３）有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項（１）記
   載の方法。
4. （４）芳香族炭化水素がトルエンである請求項（３）記
   載の方法。
5. （５）有機溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素である請求
   項（１）記載の方法。
6. （６）ハロゲン化芳香族炭化水素が、モノクロルベンゼ
   ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンから選ばれ
   た少なくとも１種である請求項（５）記載の方法。
7. （７）４，４′−チオビスベンゼンスルフィン酸が、４
   ，４′−チオビスベンゼンスルホニルクロリドを亜硫酸
   または亜硫酸アルカリ塩で還元して得られたものである
   請求項（１）記載の方法。
8. （８）亜硫酸アルカリ塩が亜硫酸ソーダである請求項（
   ７）記載の方法。
9. （９）極性溶媒の存在下に還元することを特徴とする請
   求項（７）記載の方法。
10. （１０）極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
    メチルスルホキシド、スルホランから選ばれたものであ
    る請求項（９）記載の方法。