JPH0316340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリールスルホン類、詳しくは４，
4′−ジクロルジフエニルスルホン等の芳香環上に
ハロゲン原子を有するジアリールスルホン類の改
良された製造方法に関する。

ジアリールスルホン類は、医薬品や染料等の合
成中間体として、また各種合成樹脂やエポキシ樹
脂硬化剤等の製造用原料として、工業上有用な化
合物である。従来かかるジアリールスルホン類の
製造法としては、以下の如き各種の方法が知られ
ている。

(1) ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類を無水硫酸とピロ硫酸ジメチル
等との混合物と反応させる方法（特許第301684
号、同第305463号、同第312809号等）。

(2) 上記芳香族炭化水素類と、ｐ−トルエンスル
ホクロリド、ｐ−クロルベンゼンスルホクロリ
ド等の芳香族スルホクロリド類とを、無水塩化
鉄、無水塩化アルミニウム等の存在下に、フリ
ーデルクラフツ型反応させる方法（西独特許第
701954号等）。

(3) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
クロリド類とを、ベンゼンスルホン酸、４−ク
ロルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類の共存下に反応させる方法（特公昭50−5707
号）。

(4) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
ン酸類とを五酸化リン等の酸化リン系脱水剤を
用いて脱水縮合反応させる方法（特公昭43−
24662号）。

(5) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳骨族スルホ
ン酸類とを200℃以上の高温下に反応させる方
法（特開昭49−76834号、米国特許第2593001号
等）。

(6) ハロゲン化ベンゼンとクロルスルホン酸との
所定量を10℃以下で反応させ、次いで反応系内
に更に所定量のハロゲン化ベンゼンを加え40〜
60℃で反応させる方法（米国特許第2860168
号）。

しかしながら上記いずれの方法も尚改善される
べき種々の欠点を有しており、工業的方法として
は決して満足できるものではない。即ち上記(1)の
方法は毒性の強いジメチル硫酸を用いねばなら
ず、作業衛生上及び廃液処理の面で実用的でな
い。(2)及び(3)の方法は、出発原料とする芳香族ス
ルホクロリド類が入手困難で取扱い及び保存中に
加水分解される難点があるに加え、100℃以上の
反応温度が必要でしかも得られる製品の純度が低
い欠点がある。(4)の方法も80℃以上通常130〜180
℃の高温下に約24時間前後の長時間を要し、しか
も製品純度が低い欠点がある。(5)の方法も200℃
以上の高温を要する不利があり、製品の純度及び
収率は低い。(6)の方法は低温反応で製品純度は良
好であるが、収率が約30％前後にすぎないに加
え、10℃以下通常−５〜５℃の低温を維持するた
めの特別の冷却装置が必要で、しかも２段階反応
を行なうために操作が煩雑となる不利がある。い
ずれにせよ公知方法は、その原料、反応工程、反
応効率、設備等の面で不利があり、しかも大部分
高温条件を採用し、また製品の純度又は収率面で
満足できず、通常引き続き溶剤等を用いた精製工
程を経なければその用途に適した製品を得られな
いという欠点がある。

本発明者らは上記現状に鑑み、兼てより安価に
入手容易な原料を用い簡単な操作で高収率高純度
で目的とする製品を収得する方法を提供すること
を目的として鋭意研究を重ねてきた。その結果常
温付近の穏和な温度条件下に、加熱や特別の冷却
操作及び装置を用いずとも、短時間に容易にしか
も極めて高純度及び高収率で目的物を製造できる
新しい改良された方法を完成するに至つた。

即ち本発明は、一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が
水素原子又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と一般式 〔式中Ｘ及びＹは上記と同一の意味を有する〕 で表わされる芳香族スルホン酸類との混合物を、
クロルスルホン酸と反応させることを特徴とする
ジアリールスルホン酸類の製造方法に係る。

本発明によれば入手困難で取扱い及び保存に注
意を要する芳香族スルホクロリド類や毒性の強い
ジメチル硫酸等を用いることなく、穏和な条件下
に短間にしかも簡単な操作による単一段階反応
で、目的とするジアリールスルホン類を極めて高
純度及び高収率で効率良く収得できる。殊に本発
明方法に従う方法は、常温常圧下に速やかに進行
し、加熱や特別の冷却操作のための装置を必要と
せず、また得られる目的物は非常に高純度（99.5
％以上）であるため、何ら引き続き精製工程等を
要することなく、各種用途に極めて有効に利用で
きる。従つて本発明は工業的実施に特に好適なも
のである。

本発明方法において原料として用いる上記一般
式〔〕で表わされる芳香族炭化水素類として
は、具体的には、クロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ジクロルベンゼン、ジブ
ロムベンゼン等を例示できる。また一般式〔〕
で表わされる芳香族スルホン酸類としては、クロ
ルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン
酸、ジクロルベンゼンスルホン酸等の上記芳香族
炭化水素類に対応する芳香族スルホン酸類を好ま
しく使用できる。該芳香族スルホン酸類は、一般
にはできるだけ無水の状態で用いるのが好まし
い。

本発明方法は、通常上記芳香族炭化水素類と芳
香族スルホン酸類との混合物を調製し、該混液中
にクロルスルホン酸を添加して反応させることに
より実施される。芳香族炭化水素類に対する芳香
族スルホン酸類の混合量は、一般には前者１モル
に対し後者を約0.3〜２モル、好ましくは約0.8〜
1.2モルとするのがよい。またクロルスルホン酸
の添加量は、上記芳香族炭化水素類１モルに対
し、通常約0.8〜1.5モルとするが適当である。反
応は約60℃以下、通常約10〜30℃の温度範囲を保
持することにより良好に進行する。反応の終点
は、塩酸ガスの発生が認められなくなる時点、通
常クロルスルホン酸の添加開始より約数時間後で
ある。反応終了後は反応系内に水を加え、更に必
要に応じ未反応の芳香族炭化水素類を蒸留等によ
り分離回収することにより、目的とするジアリー
ルスルホン類を析出沈殿として収得できる。また
目的物を別後の液からは、芳香族スルホン酸
類を回収することができ、これは再度本発明反応
に利用することができる。

かくして得られるジアリールスルホン類は、一
般に約99.5％以上（液体クロマトグフイー分析に
よる）の非常に高純度を有しており、何ら精製す
ることなく、各種用途に利用できるが、勿論通常
の精製手段により精製することもできる。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及
び比較例を挙げる。

実施例 １ クロルベンゼン112ｇ（１モル）に、４−クロ
ルベンゼンスルホン酸211ｇ（1.1モル）を加え、
水冷しつつ該混合物中にクロルスルホン酸123ｇ
（1.1モル）を、約10〜20℃の条件下に１時間を要
して添加した。添加終了後反応系内温度を20〜30
℃に保持し更に３時間撹拌した。この間発生する
塩酸ガスは連続的に系外に除去した。反応終了
後、反応混合物中に約400mlの水を加え、未反応
のクロルベンゼン11.2ｇ（0.1モル）を蒸留によ
り回収した。また析出物を取して、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン77ｇ（収率60％、消費
原料芳香族炭化水素類基準、以下同じ）を得た。
融点148.5〜149.5℃、純度99.8％（液体クロマト
グラフイー分析による、以下同じ）。

比較例 １ クロルベンゼン112ｇ（１モル）に、クロルス
ルホン酸123ｇ（1.1モル）を、10〜20℃下に添加
し、添加終了後20〜30℃に保持しつつ更に３時間
撹拌して反応を終了させ、以下実施例１と同様に
して未反応クロルベンゼン0.1モルを回収後、４，
4′−ジクロルジフエニルスルホン32ｇを得た（収
率25％）。融点148.5〜149.5℃、純度99.8％。

実施例 ２ ｏ−ジクロルベンゼン147ｇ（１モル）、１，２
−ジクロルベンゼン−４−スルホン酸250ｇ（1.1
モル）及びクロルスルホン酸174ｇ（1.5モル）を
用いて、実施例１と同一操作を繰り返して、未反
応ｏ−ジクロルベンゼン14.7ｇ（0.1モル）を回
収し、３，3′，４，4′−テトラクロルジフエニル
スルホン85ｇ（収率53％）を得た。融点176.5〜
177.5℃、純度99.9％であつた。

実施例 ３ 実施例１において４−クロルベンゼンスルホン
酸の使用量を96ｇ（0.5モル）とする以外は同様
にして、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン58
ｇ（収率45％）を得た。融点148.5〜149.5℃、純
度99.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が
   水素原子又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と一般式 〔式中Ｘ及びＹは上記と同一の意味を有する〕 で表わされる芳香族スルホン酸類との混合物を、
   クロルスルホン酸と反応させることを特徴とする
   ジアリールスルホン酸類の製造方法。