JP4348079B2 - 芳香族化合物のスルホン化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物のスルホン化工程に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物のスルホン化は多くの方法によって達成することができる。伝統的にはこのスルホン化には、芳香族化合物のオレウムとの反応[1]、種々の有機溶媒中における三酸化硫黄との反応[2]、および硫酸との反応[3]が伴う。発煙硫酸、クロロスルホン酸、SO3のジオキサン付加物、SO3のアミン付加物[4]は、主としてスルホン酸基を化合物の芳香環へと導入することによって、芳香族化合物のスルホン化剤として使用される。(ここで、各[1]〜[4]は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。)しかし、スルホン化のためにこのようなスルホン化剤を使用することには種々の問題を伴う。例えば、硫酸または発煙硫酸が使用される場合は、副生成物として水を生成し、転換率が減少する。高い転換率を得るためには、過剰量のスルホン化剤を使用する必要があり、その結果大量の廃酸を生成してしまう。反対に、クロロスルホン酸を使用すると廃塩酸を生成する。SO3のジオキサン付加物またはSO3の付加されたアミンは反応性の低いスルホン化剤である。付加物は廃酸をほとんど生成しないが、アミン塩/ジオキサン処理にかかわる問題が生じる。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族化合物をスルホン化剤と混和する、芳香族化合物のスルホン化の工程を提供する。
【0004】
この(例えば水溶性の)イオン性液体中での芳香族化合物のスルホン化の方法は、従来のスルホン化反応に対する利点を提供する。それらは、副生成物が生成されないこと、イオン性液体が消費されないこと、および(例えばSO3またはClSO3H等の)スルホン化剤が比較的廉価であることである。
【0005】
例えば、フリーデル・クラフツ反応[6]、脂肪酸誘導体の異性化[7]、アルケンの二量化[8]、ディールス・アルダー反応[9]、水素化反応[10]等の多くの反応において[5]、溶媒としての効果を高めるため常温のイオン性液体がこれまで使用されてきた。
【0006】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの二つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準(アニオンおよびカチオンから成る)を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【0007】
本発明方法に用いられるカチオンは、1,3−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、他の置換ピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウムのカチオンである。
【0008】
本発明方法に用いられるアニオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、アルキル硫酸塩等の窒素含有アニオン、または塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物が好適である。その他のアニオンには、硫酸塩または亜硫酸塩、硫酸水素塩等の硫黄を含有するアニオン、金属のオキソアニオン、セレン、テルル、リン、砒素、およびアンチモンをベースとするアニオンがある。
【0009】
本発明方法では、二つ以上のイオン性液体またはイオン性液体を組み合わせたものを使用してもよい。
適切な工程条件
温度:理想的には20〜100℃、しかし0〜250℃でも可。
圧力:理想的には大気圧、しかし1mbar〜100barでも可。
時間:理想的には24〜48時間、しかし1分〜1ヶ月でも可。
【0010】
一実施例において、本発明方法は下記の化学式(化1)に示す[emim][HSO4]および[emim][EtOSO3]等の中性イオン性液体をスルホン化反応の溶媒として用いている。
【0011】
【化1】
【0012】
また、下記の化学式(化2)で示す反応からは副生成物がないため、三酸化硫黄を単独でスルホン化剤として使用している。
【0013】
【化2】
【0014】
芳香族化合物の三酸化硫黄によるスルホン化反応は、これまで2種類の硫酸塩ベースのイオン性液体中で達成している。硫酸水素塩またはエチル硫酸アニオンを含有するイオン性液体中、および1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン中である。ベンゼンおよびトルエンのスルホン化の結果を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】
ベンゼンのスルホン化は円滑に進行し、下記の化学式(化3:芳香族のイオン性液体中におけるスルホン化の提唱メカニズム)に示すように、イオン性液体[emim][HSO4][11]中に、ほぼ定量的収率でベンゼンスルホン酸を生成する。
【0017】
【化3】
【0018】
この化学式(化3)よりわかるように、ベンゼンおよびトルエンのスルホン化反応によって、所望の生成物が生成される(表1)。ベンゼンは[emim][HSO4]および[C10mim][OTf]中で、99%の収率でベンゼンスルホン酸へとスルホン化される。表1に示すように、トルエンのスルホン化によって、トルエンスルホン酸の異性体混和物を生成する。25℃の[C10mim][OTf]中で、最良のparaからorthoへの異性体比率が得られた。いくつかの事例では、三酸化硫黄およびアレーンが使用されるイオン性液体中で過剰に存在する場合、イオン性液体が反応の触媒として機能し、98〜99%の収率が得られることがみとめられている。
【0019】
イオン性液体[bmim][NTf2]中におけるクロロスルホン酸によるトルエンのスルホニル化を調査し、ジクロロメタン中の類似の反応と比較した。下記の化学式(化4:トルエンとクロロスルホン酸との反応)および表2を参照されたい。ジクロロメタン中の反応では主として塩化スルホニル生成物を生成するが、一方イオン性液体中の反応では主たる生成物はスルホン酸である。一般的に、イオン性液体中において、塩化スルホニル生成物の形成には、o−、p−の選択性が高い。
【0020】
【化4】
【0021】
【表2】
【0022】
1,2,4−トリクロロベンゼンとクロロスルホン酸との反応によって、150℃のイオン性液体[bmim][NTf2]中に40〜60の相当するクロロスルホン酸およびスルホン酸の混和物を生成する。反応中の反応槽から、クロロスルホン酸の仲介物質が昇華する。SO2Cl2を添加し、その後24時間、150℃で加熱することによって、スルホン酸がクロロスルホン酸へと転換される(化5:トリクロロベンゼンのスルホン化)。この反応は殺虫剤であるTetradafion(登録商標)(2,4,4’,5−トリクロロクロロベンゼンスルホニル)の合成の第1段階である。塩化2,4,5−テトラクロロジフェニルスルフォンの合成収率は、塩化スルフリルとクロロスルホン酸との1:1の混和物を用いることによって向上した。これによって、55%収率の塩化2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホニルを生成する。
【0023】
【化5】
【0024】
上記反応による生成物は3つの別々の方法で分離することが可能である。減圧蒸留によって、生成物はこのイオン性液体から分離することができ、イオン性液体は再利用が可能な状態となっている。しかしこの減圧蒸留は、高温では生成物を分解してしまうおそれがあるため、高分子量の生成物には使用できない。酢酸エチルによる溶媒抽出は、反応から有機生成物を分離するために使用することができる。3番目の、最も有効な方法は蒸気蒸留である。水を添加した後、140〜160℃、大気圧で蒸留することによって、イオン性液体から有機生成物を完全に分離することができる。生成物はその後、通常は蒸留および乾燥によって残留水から分離することができる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。
【0026】
実施例1: [C10mim][OTf]中でのトルエンのスルホン化
電磁スターラーフレア(magnetic stirrer flea)および還流冷却器付の丸底フラスコ(25cm3)中で、トリフルオロメタンスルホン酸1−デシル−3−メチルイミダゾリウム(0.97g、2.5mmol)およびトルエン(0.46g、5.0mmol)を添加した。三酸化硫黄(0.44g、5.5mmol)を注意深く加え(乾燥した箱内で実施)、混和物を1時間攪拌した。フラスコから原材料のサンプルを取り出し、NMR(CDCl3、300MHz)によって分析した。このことは、反応が完全に終了し、77%のp−トルエンスルホン酸と22%のo−トルエンスルホン酸を生成したことを示している。生成物はイオン性から1mmHgでクーゲルロー蒸留によって分離した。これによって無色の固体(bp=1mmHgで200℃)を生成した。構造をNMR分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【0027】
実施例2: トルエンの(クロロ)スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器および氷浴付の丸底フラスコ50cm3内に、トルエン(0.91g、10mmol)および[bmim][NTf2](1.0g)を添加した。クロロスルホン酸(2.33g、20 mmol)を注意深く加え、混和物を0℃で、2時間加熱した。混和物にNMR分析を行ったところ、95%超が生成物に変換されていた。[bmim][NTf2]のかわりに1.0gのジクロロメタンを用いて同様の反応を行った。この二つの反応の生成物および異性体の分布を表2に示す。
【0028】
実施例3: 1,2,4−トリクロロベンゼンの(クロロ)スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器付の丸底フラスコ50cm3内に、1,2,4−トリクロロベンゼン(1.81g、10mmol)および[bmim][NTf2](1.0g)を添加した。クロロスルホン酸(2.33g、20mmol)を注意深く加え、混和物を150℃で加熱した。24時間後、混和物をNMRで分析したところ、99%超が生成物へと変換されていた。主な生成物は、塩化2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホニル(40%)および塩化2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸(60%)であった。
【0029】
実施例4: 1,2,4−トリクロロベンゼンの(クロロ)スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器付の丸底フラスコ50cm3内に、1,2,4−トリクロロベンゼン(4.21g、25mmol)および[bmim][NTf2](1.0g)を添加した。クロロスルホン酸(2.33g、20mmol)と塩化スルフリル(2.70g、20mmol)との混和物を注意深く加え、混和物を150℃で加熱した。48時間後、混和物をNMRで分析したところ、95%超が生成物に変換されていた。主な生成物は、塩化2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホニル(55%)および2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸(40%)と確認された。塩化2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホニルは、真空昇華法によってクーゲルロー装置上の反応槽から直接分離され、昇華残留物と炭酸水素ナトリウムの水溶液との反応によって、2,4,5−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸がそのナトリウム塩として分離された。イオン性液体(水溶液に不溶性)を回収した。
【0030】
結論として、三酸化硫黄またはクロロ硫酸を用いた芳香族化合物のスルホン化は効率的に進行し、モノスルホン化生成物を生成する。イオン性液体はすべて、その後のスルホン化反応に再利用可能であり、反応では破壊されなかった。生成物の分離は減圧蒸留、溶媒抽出、あるいは、とりわけ、蒸気蒸留によって達成された。反応は清浄であり、副生成物を生成せず、実施が簡単である。
【0031】
本発明は、芳香族化合物のスルホン化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される場合であれば、スルホン化された芳香族化合物にも拡大することができる。
【0032】
参照例:
[1]アール・ティー・モリソン、アール.エヌ.ボイド『有機化学 第2版』、エイリン アンド ベイコン社、ボストン、1969(R. T. Morrison and R. N. Boyd "Organic Chemistry Second Edition", Allyn and Bacon Inc., Boston, 1969)
[2]エイチ・アール・ダブリュ・アンシンク、エイチ・サーフォンティン、エイク『王立オランダ化学会のジャーナル』1992、111、 183-187(H. R. W. Ansink, H. Cerfontain, H. Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 1992, 111, 183-187)
[3]ティー・エム・ファトム、ユー・アンソニー、シー・クリストファーソン、ピー・エイチ・ニールセン『Hetercycles』1994, 38, 1619-1625(T. M. Fatum, U. Anthoni, C. Christophersen, P. H. Nielsen, Hetercycles, 1994, 38, 1619-1625.)
[4]オー・エイジ、ワイ・ノリオ、ケー・タカユキ 米国特許US5596128、1997(O. Eiji, Y. Norio, K. Takayuki, US Patent, US5596128, 1997)
[5]エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン『Pure and App. Chem.』2000、広報(M. J. Earle and K. R. Seddon, Pure and App. Chem. 2000, in press.)
[6]シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アーレ、ジー・ロバーツ、ケー・アール・セドン『Chem. Commun』1998、2097-2098(C. J. Adams, M. J. Earle, G. Roberts and K. R. Seddon. Chem. Commun. 1998, 2097-2098)
[7]シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アーレ、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケー・アール・セドン 国際特許WO98 07679、1998(C. J. Adams, M. J. Earle, J. Hamill, C. Lok, G. Roberts and K. R. Seddon, World patent WO 98 07679, 1998)
[8](a)ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド 『Chem. Commun. 』 1999, 337.(B. Ellis, W. Keim and p. Wasserscheid, 『Chem. Commun. 』 1999, 337.(b) エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン 米国特許 US5550306, 1996(原文:S. Einloft, H. Olivier and Y. Chauvin, US Patent US 5550306, 1996.)
[9]エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン 『Green Chem.』 1999, 1 23-25.(原文:M. J. Earle, P.B. McCormac and K. R. Seddon, 『Green Chem.』 1999, 1 23-25.)
[10](a)ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.(原文:T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, 『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.)
(b)シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アール・セドン 『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044. (原文:C. J. Adams, M. J. Earle, k. R. Seddon, 『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044.)
[11]『水中における5日間の[emin][HSO4]の加熱による合成と、その後の真空乾燥』(Synthesised by heating [emim][HSO4]in water for 5 days, followed by drying under vacuum.)
Claims (13)
- イオン性液体の存在下で芳香族化合物をスルホン化剤と混合する過程を含む芳香族化合物のスルホン化方法。
- 前記イオン性液体のカチオンを、1,3−ジアルキルイミダゾリウム、置換ピリジニウム、アルキルピリジニウム、ポリアルキルピリジニウム、イミダゾール、アルキルイミダゾリウム、ポリアルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、ポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ポリアルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、およびポリアルキルホスホニウムから成る群から選んだことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記カチオンが1,3−ジアルキルイミダゾリウムである請求項2記載の方法。
- 前記イオン性液体のアニオンを窒素含有アニオンと、アルキル硫酸塩と、ハロゲン化物と、硫黄含有アニオンと、硫酸水素塩と、金属のオキソアニオンと、セレン、テルル、リン、砒素、アンチモン、またはビスマスをベースとするイオンとからなる群から選んだことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。
- 前記アニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、アルキル硫酸塩、塩化物または臭化物である請求項4記載の方法。
- 前記イオン性液体が二つ以上ある請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
- 前記スルホン化剤が、三酸化硫黄またはクロロ硫酸である請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
- 前記イオン性液体を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[emim][HSO4]と、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム[emim][EtOSO3]と、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム[bmim][NTf2]と、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩[C10mim][OTf]とからなる群から選んだことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。
- 前記芳香族化合物が、ベンゼン、トリクロロベンゼンまたはトルエンである請求項1乃至8のいずれかに記載の方法。
- 前記反応生成物を、減圧蒸留、溶媒抽出、蒸気蒸留、もしくは塩基による溶媒抽出、またはそれらプロセスの二つ以上の組み合わせによって分離する請求項1乃至9のいずれかに記載の方法。
- 芳香族の選択的な異性体へのスルホン化を行う請求項1乃至10のいずれかに記載の方法。
- モノスルホン化生成物を提供する請求項1乃至11のいずれかに記載の方法。
- 前記イオン性液体がアニオンおよびカチオンから成る請求項1乃至12のいずれかに記載の方法。
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