JPH0524146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明は改良された１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸（以下、Ｈ酸という）の工業的製造法
に関する。更に詳しくは、ナフタレン−２・７−
ジスルホン酸から、ニトロ化、還元、加水分解の
各工程を経て合成されるＨ酸の製造法の工業的に
改良された方法に関する。

【0002】

【従来の技術】 Ｈ酸は著名な染料中間体で、特
に直接、或いは酸性染料等のアゾ系染料の最も重
要な中間物の一つであり、現在、世界各国で多量
生産され、同時にこれらＨ酸の製造に関する技術
改良もさかんにおこなわれ、更には研究報告或い
は特許出願を多数おこなわれている。 しかしながら、これらＨ酸の製造方法、或いは
改良方法についての文献はナフタレン−１・３・
６−トリスルホン酸のニトロ化、還元、アルカリ
加水分解の工程を経る方法についてだけであり、
ナフタレン−２・７−ジスルホン酸からのＨ酸製
造法についての最近の公知文献は皆無である、と
言つても過言ではない。 ナフタレン−２・７−ジスルホン酸からのＨ酸
製造方法についての公知文献は、ナフタレン−
２・７−ジスルホン酸ジカリウム塩から18モル倍
量の濃硫酸中、０℃乃至５℃の範囲で1.08モル比
の硝酸（混酸）でモノニトロ化し、次いで硝酸カ
リウム1.44モル比を加え、80℃乃至90℃で１乃至
２時間加熱撹拌し、得られた１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸を鉄粉及び硝酸
を用いて、還元し、対応する１・８−ジアミノナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸を得（DRP.A.
O.1430）、更に１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸を約等モルの硫酸を含む10
％硫酸水溶液に加え、約６時間110℃乃至120℃で
加熱後、放冷することによつて針状微黄色のＨ酸
アンモニウム塩が得られる（DRP67062）、との
記載があるが、該方法における品質、収率等の記
載はない。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】 本発明者等の
該方法についての追試結果によれば、異性体を多
量に含んだＨ酸が得られ、このままでは使用に耐
えない品質であり、又、収率的にも満足し得ない
ものであつた。 これらの状況から、本発明者等はすでに完成し
た２・７ナフタレンジスルホン酸の製法（特開昭
56−77254号）によつて得られる高純度２・７−
ナフタレンジスルホン酸を用いて、Ｈ酸を製造す
る工業的製造方法の研究に着手し、鋭意検討をか
さねた結果、本発明を完成したもので、本発明は
経済的であると共に高純度のＨ酸を高収率で得ら
れる方法を提供することを目的とする。

【0004】

【課題を解決するための手段】 上記の課題を解
決するため、本発明者らが鋭意検討したところ、
２・７−ナフタレンジスルホン酸を用い、混酸で
ジニトロ化反応をおこなう場合、モノニトロ化物
からジニトロ化物へ反応が進行するに際し、中間
化合物を経由して進行することを見出し、且つ該
中間化合物が系内に存在する場合、反応系内の粘
性増加を抑制することを見い出した。これらの性
質を巧みに利用することにより、反応溶媒として
用いられている硫酸溶媒の使用を半減させること
に成功した。 本発明者等は更に研究を進め、上記の方法よつ
て、高収率で得られる高品質の１・８−ジニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を用いての還
元工程及び加水分解工程についても鋭意検討を加
えた結果、各工程においても、成る限定された条
件でのみ反応をおこなうことにより、最終的に高
収率で高品質のＨ酸を合成することに成功した。

【0005】 本発明は上記の知見に基づいてなされ
たもので、更に具体的に述べるならば、ナフタレ
ンのスルホン化反応によつて得たナフタレン−
２・７−ジスルホン酸を硫酸の存在下、ニトロ化
剤を作用させ、１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸を得、次いで鉄粉を用いて
還元し、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−
ジスルホン酸を得、更に加水分解によつてＨ酸を
製造する方法において、(1)ナフタレン−２・７−
ジスルホン酸を硫酸溶媒中、硝酸又は混酸でニト
ロ化し、１・８−ジニトロナフタレン−３・６−
ジスルホン酸を製造する工程において、反応が１
−ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸から
１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホ
ン酸へ進行する時点における反応系内条件とし
て、脱水値が５乃至27、反応温度が−20℃乃至40
℃、反応溶媒としての硫酸を１−ニトロナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸１モルに対し、６モル
乃至15モルの条件下、硝酸又は混酸でニトロ化さ
れ、且つニトロ化剤滴下終了後、１−ニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸が検出されなくな
つてから、水中に排出し、硫酸濃度が80％以下に
希釈された状態で、0.5時間以上昇温・熟成しジ
ニトロ化反応を完成させる工程。 (2) 該ジニトロ化反応工程で得た１・８−ジニ
トロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を、電解
質として塩化アンモニウムを0.2乃至3.0（モル／
リツトル−水）含む水溶液中で、鉄粉を用いて80
℃以上の温度で還元反応をおこなう工程。 (3) 該還元工程で得た１・８−ジアミノナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸１モル当り、15重量
％乃至50重量％の硫酸又は塩酸溶液１モル以上を
使用し、100℃乃至沸点で加水分解をおこなう工
程。 の三工程を少くとも含むＨ三の製造法である。

【0006】 上記の構成からなる本発明について、
更に詳細に述べるならば、ジニトロ化工程におい
て脱水値［脱水値＝（反応最終系内硫酸重量）／
（反応最終系内水分重量）］が５以下では未反応物
が多く残存し、その結果最終Ｈ酸の品質悪化を招
き、12以上では選択性が若干上昇するが、廃酸量
の増大等、経済的に大きな効果は望めない。又、
反応温度については−20℃以下では反応系内の粘
性が増加し、溶媒としての硫酸量を増加させなけ
れば反応マスの系外へ取出しが困難となり、経済
性を損う。又、40℃以上では硝酸の分解、蒸発に
よる損失が大きく、そのために過剰の硝酸を必要
とし、又、異常反応による不明成分の増加を招
き、好ましい結果は得られない。 以上のような理由により、本発明の限定された
諸条件内でニトロ化反応を行なうことにより、溶
媒としての硫酸量を公知文献記載の方法と比較し
て、半減し得る効果を得、同時に高品質な１・８
−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を
高収率で得られるという効果を発現する。

【0007】 しかしながら、これらの効果は該反応
条件内での反応においても、通常のジニトロ化反
応の如く、ジニトロ化の終了時点迄、反応を進行
させた場合には発現されず、むしろ反応系内はジ
ニトロ化終点付近では高粘性マスとなり、反応系
外への排出も困難となり、又、異常反応も進行し
て、そのために経済的に多大の損失を招くことに
なる。 本発明の他の特徴は上述した如く、モノニトロ
体よりジニトロ体に反応が進行するに際し、中間
化合物を経由し、該中間化合物の存在する反応系
内の粘性は低いという事実、更には該中間化合物
は希釈された硫酸溶液においても、加熱すること
により、容易に目的物である１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸に反応が進むこ
とを見い出したことにより、次工程で好ましくな
い原因となる１−ニトロナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸が反応系内に存在しなくなつた時点
で、反応マスを水中に排出し、50℃以上、好まし
くは80℃以上に温度を高め、同温度で0.5時間以
上、好ましくは１時間以上保つことにより、溶媒
としての硫酸使用量を公知文献として比較して、
半減した状態においても、高収率で高品質な１・
８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸
を得ることができる、という上述した効果が発現
されるのである。又、熟成時間は該中間化合物の
ジニトロ体への転移速度は速く、中間化合物が消
失すれば、それ以上の加熱は意味を有さない。 又、硫酸の希釈濃度は低くともジニトロ体への
中間化合物からの転移は進行するが、廃酸の再利
用等を考慮した場合、系内の異常反応は進行せ
ず、転移反応のみが進行する濃度、即ち、80％以
下の濃度で、実際的には可及的高濃度が好まし
い。

【0008】 該ニトロ化工程で得た１・８−ジニト
ロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を鉄粉で還
元する場合、電解質として塩化アンモニア水溶液
を用いるが、該濃度を0.2（モル／リツトル−水）
以下の濃度では反応も遅く、生産性が悪く、実際
的ではない。又、3.0（モル／リツトル−水）以上
は加えることの効果が生じない。本発明者等は後
述する如く、他の電解質の種類及び該濃度におけ
る効果を種々検討したが、塩化アンモニウムの該
濃度範囲に調整することによつてのみ、高収率で
還元をおこなうことができた。

【0009】 これらの還元工程で得られた１・８−
ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸をモ
ノ加水分解によつてＨ酸を製造する場合、文献記
載の如く低濃度によ加水分解反応は、本発明者等
の研究によれば、10％程度のクロモトローブ酸の
生成を抑制することができず、本発明の記載条件
によつてのみ、加水分解反応をおこなわせること
によつて、予想以上の高収率、且つ高品質のＨ酸
を製造することができる。 以上、本発明内容について詳細に説明してきた
如く、各工程における製品の品質の善し悪しが最
終製品であるＨ酸の品質及び収率を左右する。

【0010】

【発明の効果】 本発明は、ナフタレン−２・７
−ジスルホン酸を原料として用い、特定の条件下
でニトロ化、還元、加水分解の各工程をおこなう
Ｈ酸の製造法であり、高純度のＨ酸を高収率で得
ることがでる。また、ジニトロ化工程における硫
酸使用量の低減など、Ｈ酸製造工程の経済性、操
作性を著しく改良することができる。

【0011】

【実施例】 本発明を更に詳細に説明するため、
以下に実施例をあげて説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 95.69％の硫酸1024.2ｇ（10モル）中に１モル
の２・７−ナフタレンジスルホン酸が溶解した溶
液（脱水値12）に調整し、冷却後、99％硝酸70ｇ
を０〜３℃の範囲で１時間を要して滴下し、同温
度で１時間撹拌し、次いで99％硝酸70ｇを同温度
で１時間を要して滴下、後更に３時間同温度に制
御しながら撹拌反応をおこない、１−ニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸の消失を液体クロ
マトグラフイーで確認した。 この時点でこの液体クロマトグラムから、中間
化合物7.4％、１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸84.4％を含有していたこと
を確認した。 該反応マスを水935.7ｇ中に排出し、硫酸濃度
を50％に希釈し、90℃乃至95℃の範囲で約２時間
同温度で保温撹拌を続けた。 冷却後、液体クロマトグラフイーで分析した結
果、目的物である１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸の収率は91.7％であつた。 常法に準じて、上記の１・８−ジニトロナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸溶液に48％水酸化ナ
トリウム液191.7ｇを加えて結晶を析出させ、
１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩を得た。なお、液体クロマト
グラフイー及び原子吸光分析によりジナトリウム
塩であることを確認した。

【0012】 実施例 ２ 96.21％の硫酸71.50ｇ中に２・７−ナフタレン
ジスルホン酸0.105モルが溶解した溶液に調整し、
15℃に冷却後、98％硫酸／99％硝酸＝１／１（重
量比で）の混酸29.46ｇの1/2を15℃±２℃に反応
系内を制御しながら１時間を要して滴下、次いで
同温度で１時間撹拌した後、残りの混酸を１時間
要して、同温度で滴下、滴下後、同温度で更に１
時間保温撹拌した（硫酸モル比8.07、脱水値12）。 液体クロマトグラフイーで分析した結果、中間
化合物5.7％、１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸87.6％を含み、１−ニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を含まないこ
とを確認した。 該反応マスを水28.73ｇ中に排出（硫酸濃度70
％）し、90℃に昇温、90℃乃至95℃の範囲で３時
間保温撹拌した。 液体クロマトグラフイーで分析した結果、目的
物である１・８−ジニトロナフタレン−３・６−
ジスルホン酸は89.2％含有し、中間化合物は含ま
れていなかつた。

【0013】 実施例 ３〜18 実施例１及び実施例２に準じ、硝酸又は混酸で
ニトロ化おこない、各条件を変えて該方法を実施
した。結果は以下の表１に示した。

【0014】 ■■■ 亀の甲 ［0091］ ■■■

【0015】 実施例 ９ 水１リツトル中に塩化アンモニウム0.4モルを
加え、更に鉄粉376.65ｇを加え、撹拌しながら98
℃に昇温、98℃〜100℃で38分保温撹拌した。 次いで実施例１で得た１・８−ジニトロナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸ジナトリウム塩
422.3ｇを沸点下、１時間を要して投入、更に同
温度で１時間撹拌し、後70℃に冷却、鉄粉を分
離、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩0.965モルを含んだ溶液
1070ｇを得た。 該溶液107ｇを水で42.5％に調整した硫酸178ｇ
と混合すると、１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸モノナトリウム塩が析出し
たが、懸濁状態で30分を要して120℃迄昇温、120
±２℃で17.5時間加熱撹拌した。 後、３時間を要して30迄放冷、析出したＨ酸モ
ノナトリウム塩を分取、水洗後100℃で10時間乾
燥し、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸モノナトリウム塩3.0％を含んだＨ酸
モノナトリウム塩を、１・８−ジニトロナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸に対して88.6％の収率
で得た。

【0016】 実施例 10 実施例９で得た還元液107ｇに35％塩酸60.37ｇ
を加えると、１・８−ジアミノナフタレン−３・
６−ジスルホン酸モノナトリウム塩が析出する
が、そのまま懸濁状態で撹拌しながら、30分を要
して115℃まで昇温、115±２℃で20時間保温撹拌
した。後３時間放冷し30℃になつたとき、析出し
ているＨ酸モノナトリウム塩を分取し、20mlの水
で水洗、乾燥し、１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸モノナトリウム塩2.2％を
含むＨ酸モノナトリウム塩をジニトロ体に対し、
90％の収率で得た。

【0017】 実施例 11 塩化アンモニウム溶液の濃度を変化させた以外
は、実施例９に準じて還元工程をおこない、表２
に示される結果を得た。 ■■■ 亀の甲 ［0092］ ■■■

【0018】 実施例 12〜19 使用した硫酸及び塩酸の濃度、温度及び時間を
変化させ、実施例９、10に準じて加水分解反応を
おこなつた。 その結果を表３に示す。

【0019】 ■■■ 亀の甲 ［0093］ ■■■

【0020】 参考例 １ 電解質種を塩化アンモニウムに代えて、硫酸、
塩酸、酢酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム
等を用い、還元条件を検討したが、いずれの場合
にも93％以上の１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸を得ることができず、還元
反応は或る程度進行するが、工業的でないと判断
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンのスルホン化反応によ
   つて得たナフタレン−２，７−ジスルホン酸を硫
   酸の存在下、ニトロ化剤を作用させ、１・８−ジ
   ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を得、
   次いで鉄粉を用いて還元し、１・８−ジアミノナ
   フタレン−３・６−ジスルホン酸を得、更に加水
   分解によつて、１−アミノ−８−ヒドロキシナフ
   タレン−３・６ジスルホン酸を製造する方法にお
   いて、 (1) ナフタレン−２・７−ジスルホン酸を硫酸溶
   媒中、硝酸又は混酸でニトロ化し、１・８−ジニ
   トロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を製造す
   る工程において、反応が１−ニトロナフタレン−
   ３・６−ジスルホン酸から１・８−ジニトロナフ
   タレン−３・６−ジスルホン酸へ進行する時点に
   おける反応系内条件として、脱水値が５乃至27、
   反応温度が−20℃乃至40℃、反応溶媒としての硫
   酸を１−ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン
   酸１モルに対し、６モル乃至15モルの条件下、硝
   酸又は混酸でニトロ化され、且つニトロ化剤滴下
   終了後、１−ニトロナフタレン−３・６−ジスル
   ホン酸が検出されなくなつてから、水中に排出
   し、硫酸濃度が80％以下に希釈された状態で0.5
   時間以上昇温・熟成しジニトロ化反応を完成させ
   る工程。 (2) 該ジニトロ化反応工程で得た１・８−ジニト
   ロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を、電解質
   として塩化アンモニウムを0.2乃至3.0（モル／リ
   ツトル−水）含む水溶液中で、鉄粉を用いて80℃
   以上の温度で還元反応をおこなう工程。 (3) 該還元工程で得た１・８−ジアミノナフタレ
   ン−３・６−ジスルホン酸１モル当り、15重量％
   乃至50重量％の硫酸又は塩酸溶液１モル以上を使
   用し、100℃乃至沸点で加水分解をおこなう工程。 の三工程を少なくとも含む１−アミノ−８−ヒド
   ロキシナフタレン−３・６−ジスルホン酸の製造
   法。