JPS606643A - オルソニトロクロルベンゼンの製法 - Google Patents
オルソニトロクロルベンゼンの製法Info
- Publication number
- JPS606643A JPS606643A JP58114287A JP11428783A JPS606643A JP S606643 A JPS606643 A JP S606643A JP 58114287 A JP58114287 A JP 58114287A JP 11428783 A JP11428783 A JP 11428783A JP S606643 A JPS606643 A JP S606643A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- chlorobenzene
- chloro
- orthonitrochlorobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
で、触媒を用いて、力Ｉ水分解を行ない、オルソニトロ
クロルベンゼンを製造する方法に関するものである。そ
の目的とするところは、染料、農薬、医薬等の合成中間
体とじ℃、有用な化合物であるオルソニトロクロルベン
ゼンを工業的に安価にかつ大量に製造する方法を提供す
るものである。
クロルベンゼンを製造する方法に関するものである。そ
の目的とするところは、染料、農薬、医薬等の合成中間
体とじ℃、有用な化合物であるオルソニトロクロルベン
ゼンを工業的に安価にかつ大量に製造する方法を提供す
るものである。
一般的に、オルソニトロクロルベンゼンは、クロルベン
ゼンの二１・口化で製造されており、その際に、異性体
であるバラニトロクロルベンゼンが大量に副生ずる。こ
のバラニトロクロルベンゼンも染料、農薬、医薬等の合
成中間体として、有用な化合物であるが、クロルベンゼ
ンの士トロ化で生成するそれぞれのオルソ、パラ異性体
の生成比率は、はとんど一定であって、市場の需要の要
求に対応する際、どちらかの異性体か門く、あるいは少
なく生産されることとなり、問題である。また、クロル
ベンゼンを特殊なニトロ化方法により、バラニトロクロ
ルベンゼンンの生成比率を上げる方法も考えられている
が、近年需要はオルソニトロクロルベンゼンにかたよっ
てきており実際的ではない。
ゼンの二１・口化で製造されており、その際に、異性体
であるバラニトロクロルベンゼンが大量に副生ずる。こ
のバラニトロクロルベンゼンも染料、農薬、医薬等の合
成中間体として、有用な化合物であるが、クロルベンゼ
ンの士トロ化で生成するそれぞれのオルソ、パラ異性体
の生成比率は、はとんど一定であって、市場の需要の要
求に対応する際、どちらかの異性体か門く、あるいは少
なく生産されることとなり、問題である。また、クロル
ベンゼンを特殊なニトロ化方法により、バラニトロクロ
ルベンゼンンの生成比率を上げる方法も考えられている
が、近年需要はオルソニトロクロルベンゼンにかたよっ
てきており実際的ではない。
木発明者らは１種々検討の結果、クロルベンゼンを原料
として、これをスルホン化して得られる４−クロルベン
ゼンスルホン酸をニトロ化、及び脱スルホン化して、オ
ルソニトロクロルベンゼンのみを選択的に右利に得る方
法を見出した。
として、これをスルホン化して得られる４−クロルベン
ゼンスルホン酸をニトロ化、及び脱スルホン化して、オ
ルソニトロクロルベンゼンのみを選択的に右利に得る方
法を見出した。
クロルベンゼンは、公知方法で濃硫酸、発煙硫酸、無水
硫酸等を用いてスルホン化される。このスルホン化して
得られるスルホン酸は、４−クロルベンゼンスルホン酸
のみで、２−クロルベンゼンスルホン酸は生成しないこ
とが知られており、４−クロルベンセンスルホン酸のみ
が選択的に得られる。
硫酸等を用いてスルホン化される。このスルホン化して
得られるスルホン酸は、４−クロルベンゼンスルホン酸
のみで、２−クロルベンゼンスルホン酸は生成しないこ
とが知られており、４−クロルベンセンスルホン酸のみ
が選択的に得られる。
得られた４−クロルベンゼンスルホン酸は、苛性水溶液
に排出する等の手段で、安定な金属塩として単離精製す
ることもできる。しかし本発明方法では、得られたスル
ホン酸を硫酸溶液としたまま、そのまま次の反応に用い
ることができる。その場合硫酸は、クロル−・ンゼンを
スルホン化することにより初濃度より硫酸分が消費され
てはいるが、あらかしめ無水硫酸を添加することで、次
工程のニトロ化反応の際のＤＶＳを制御可能である。
に排出する等の手段で、安定な金属塩として単離精製す
ることもできる。しかし本発明方法では、得られたスル
ホン酸を硫酸溶液としたまま、そのまま次の反応に用い
ることができる。その場合硫酸は、クロル−・ンゼンを
スルホン化することにより初濃度より硫酸分が消費され
てはいるが、あらかしめ無水硫酸を添加することで、次
工程のニトロ化反応の際のＤＶＳを制御可能である。
＝ｌ・ｏ化反応は、硫酸中に溶解した４−クロルベンセ
ンスルホン酸に、常法に準じて硝酸を滴下して実施する
。反応温度は２０〜８０℃で実施しうるが、より好まし
くは４０〜６０°Ｃで実施する。硫酸の濃度は８０〜１
０３％、より好ましくは、８０〜８８％である。硫酸の
濃度を二１・口止反応の初期においてこのような濃度に
保つことによって、二Ｉ・口止反応をすみやかに完結し
うる。得られたニトロ化合物は、苛性水溶液に排出する
等の手段で安定な金属塩として単離精製することも可能
であり、また得られた金属塩はイオン交換樹脂によりフ
リーのスルホン酸に戻すことも容易であり、たとえばイ
オン交換病１指（アンバーライトＩＲ−１２０等の強酸
性イオン交換樹脂）をＨ型トシて４−クロル−３−二ト
ロベンゼンスルホン酸すトリウムをｊＷ出させると、４
−クロル−３−二トロベンゼンスルホン酸となり、水を
留去することにより、晶出単離かＩＩＩＩ能である。
ンスルホン酸に、常法に準じて硝酸を滴下して実施する
。反応温度は２０〜８０℃で実施しうるが、より好まし
くは４０〜６０°Ｃで実施する。硫酸の濃度は８０〜１
０３％、より好ましくは、８０〜８８％である。硫酸の
濃度を二１・口止反応の初期においてこのような濃度に
保つことによって、二Ｉ・口止反応をすみやかに完結し
うる。得られたニトロ化合物は、苛性水溶液に排出する
等の手段で安定な金属塩として単離精製することも可能
であり、また得られた金属塩はイオン交換樹脂によりフ
リーのスルホン酸に戻すことも容易であり、たとえばイ
オン交換病１指（アンバーライトＩＲ−１２０等の強酸
性イオン交換樹脂）をＨ型トシて４−クロル−３−二ト
ロベンゼンスルホン酸すトリウムをｊＷ出させると、４
−クロル−３−二トロベンゼンスルホン酸となり、水を
留去することにより、晶出単離かＩＩＩＩ能である。
しかし、４−クロルベンゼンスルホン酸のニドｏ化反応
においてｊヨ４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン
酸のみが選択的に生成することが知られており、本発明
においては必ずしも単離操作によこのようにして得られ
た４−クロル−３−二トロベンゼンスルホンｎ炭はつい
で脱スルホン化工程に導入されるが、４−クロル−３−
二トロベンセンスルホン酸は通常の条件下においては脱
スルホン化反応がおこりにくい。そこで本発明方法では
、高温下において酸性触媒の存在下で反応を実施するこ
とにより、その目的を達成できる。
においてｊヨ４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン
酸のみが選択的に生成することが知られており、本発明
においては必ずしも単離操作によこのようにして得られ
た４−クロル−３−二トロベンゼンスルホンｎ炭はつい
で脱スルホン化工程に導入されるが、４−クロル−３−
二トロベンセンスルホン酸は通常の条件下においては脱
スルホン化反応がおこりにくい。そこで本発明方法では
、高温下において酸性触媒の存在下で反応を実施するこ
とにより、その目的を達成できる。
好ましくは４０〜８０％に調整する。この反応終了液に
、触媒を撚加し、反応温度を８０〜１５０℃、望ましく
は１２０〜１５０℃まで上昇させナフィオン）等の強酸
性触媒を使用する。この際、安全を考慮してグラスライ
ニング等の対腐食性材質高圧オートクレーブ中で反応を
実施しても全くさしつかえない。
、触媒を撚加し、反応温度を８０〜１５０℃、望ましく
は１２０〜１５０℃まで上昇させナフィオン）等の強酸
性触媒を使用する。この際、安全を考慮してグラスライ
ニング等の対腐食性材質高圧オートクレーブ中で反応を
実施しても全くさしつかえない。
反応路γ後の反応液には一部タール化、あるいはポリマ
ー化した物質の生成もみられるが、次工程の触媒分離操
作、及び生成したオン酸を単離した後、脱スルホン化反
応を行なっても差しつかえない。単離した４−クロル−
３−二トロベンゼンスルホン酸を５〜３５％塩酩、より
好ましくは２０〜３５％ｆｌｉ酸に溶解し、またはｌＯ
〜５０％臭化水素酸に溶解し、酸性触媒とともに、反応
温度８０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃
にて、脱スルホン化反応を実施できる。触媒としては、
さきのトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロス
ルホン酸樹脂（例えばナフィオン）等の強酸性触媒の使
用して行なう。この際、安全を考慮してグラスライニン
グ等の対腐食性材質高圧オートクレーブ中で反応を実施
しても全くさしつかえない。反応溶媒としての塩酸また
は臭化水素酸の使用は効果的であり、硫酸溶媒の場合に
みられたタール等の生成は塩酸溶媒の場合には、はとん
どみられない、いずれの酸を溶媒として使用した場合に
も、脱スルホン化をうけなかったスルホン化合物は、次
工程の触媒分離操作、及び生成したオルソニトロクロル
ベンゼンとの分離操作によって、分離回収、再使用する
ことが可能である。
ー化した物質の生成もみられるが、次工程の触媒分離操
作、及び生成したオン酸を単離した後、脱スルホン化反
応を行なっても差しつかえない。単離した４−クロル−
３−二トロベンゼンスルホン酸を５〜３５％塩酩、より
好ましくは２０〜３５％ｆｌｉ酸に溶解し、またはｌＯ
〜５０％臭化水素酸に溶解し、酸性触媒とともに、反応
温度８０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃
にて、脱スルホン化反応を実施できる。触媒としては、
さきのトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロス
ルホン酸樹脂（例えばナフィオン）等の強酸性触媒の使
用して行なう。この際、安全を考慮してグラスライニン
グ等の対腐食性材質高圧オートクレーブ中で反応を実施
しても全くさしつかえない。反応溶媒としての塩酸また
は臭化水素酸の使用は効果的であり、硫酸溶媒の場合に
みられたタール等の生成は塩酸溶媒の場合には、はとん
どみられない、いずれの酸を溶媒として使用した場合に
も、脱スルホン化をうけなかったスルホン化合物は、次
工程の触媒分離操作、及び生成したオルソニトロクロル
ベンゼンとの分離操作によって、分離回収、再使用する
ことが可能である。
本発明方法においては、工程数こそ多いがオルソニトロ
クロルベンゼンを全く異性体を含まない状態で合成する
ことができる。しかも、その」７程も、硫酸を脱スルホ
ノ化溶媒として使用する場合には、１ｇ操作を全く含ま
ない為、容易に、クロルベンゼンからオルソニトロクロ
ルベンゼンのみに誘導することが可能である。脱スルホ
ン化工程以外の、各工程の収率も定量的であり、脱スル
ホン化工程もスルホン化合物が反応溶液より回収ｏｆ能
である為、本発明方法は、有利な工業的方法である。
クロルベンゼンを全く異性体を含まない状態で合成する
ことができる。しかも、その」７程も、硫酸を脱スルホ
ノ化溶媒として使用する場合には、１ｇ操作を全く含ま
ない為、容易に、クロルベンゼンからオルソニトロクロ
ルベンゼンのみに誘導することが可能である。脱スルホ
ン化工程以外の、各工程の収率も定量的であり、脱スル
ホン化工程もスルホン化合物が反応溶液より回収ｏｆ能
である為、本発明方法は、有利な工業的方法である。
以下に実施例を挙げるが、これにより本発明は何ら限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例 ｌ
クロルベンゼン１１２．６ｇと１００％硫酸２８１．４
ｇを混合し、９５〜１００℃にて５時１ｍかきまぜる。
ｇを混合し、９５〜１００℃にて５時１ｍかきまぜる。
この反応マスに、１５℃で６７．５％硝酸９１．７ｇを
６０分間で滴下し、２５℃で４時間かきまぜて反応を熟
成した。この反応マスを水１５５ｇに排出しナフィオン
−Ｈ’１．８ｇとともに、１０１００Ｏクラスライニン
グオートクレーブ中にしこみ、３時間、１２０℃でかき
まぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン酸の転
化率８０％、オルソニトロクロルベンゼンの選択率９５
％でオルソニトロクロルベンゼンを得た。
６０分間で滴下し、２５℃で４時間かきまぜて反応を熟
成した。この反応マスを水１５５ｇに排出しナフィオン
−Ｈ’１．８ｇとともに、１０１００Ｏクラスライニン
グオートクレーブ中にしこみ、３時間、１２０℃でかき
まぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン酸の転
化率８０％、オルソニトロクロルベンゼンの選択率９５
％でオルソニトロクロルベンゼンを得た。
実施例 ２
実施例１と同様にしてスルホン化、ニトロ化を行ない、
トリフルオロメタンスルホン酸１．８ｇとともにｌｏ０
０ｍｌグラスライニングオートクレーブ中クレこみ、１
４０℃、３時間かきまぜ、４−クロル−３−二トロベン
ゼンスルホン酸の転化率８０％、オルソニトロクロルベ
ンゼンの選択率９０％でオルソニトロクロルベンゼンを
得た。
トリフルオロメタンスルホン酸１．８ｇとともにｌｏ０
０ｍｌグラスライニングオートクレーブ中クレこみ、１
４０℃、３時間かきまぜ、４−クロル−３−二トロベン
ゼンスルホン酸の転化率８０％、オルソニトロクロルベ
ンゼンの選択率９０％でオルソニトロクロルベンゼンを
得た。
実施例 ３
クロルベンゼン１１２．６ｇと１００％硫酸２８１．４
ｇを混合し、９５〜１００℃にて５時間かきまぜる。こ
の反応マスに、１５℃で６７．５％銅酸９４．７ｇを６
０分間で滴下し、２５℃で４時間かきまぜて反応を熟成
した０反応終了後反応液を２０％ＮａＯＨ水溶液に排出
し結晶をろ過する。得られた結晶を再結晶、乾燥し、ア
ンバーライｉ・ＩＲ−１２０（強酸性イオン交換樹脂
Ｈａでイオン交換をおこない、４−クロル−３−二トロ
ペンセンスルホン酸ヲ収−１（９１、５％で得た。得ら
れた４−クロル−３−ニトロペンセンスルホンＩ’ｆｆ
Ｅｌ １ 、９ｇ （０、０５ｍｏ ｌ）を２５％塩酸
４０ｇ。
ｇを混合し、９５〜１００℃にて５時間かきまぜる。こ
の反応マスに、１５℃で６７．５％銅酸９４．７ｇを６
０分間で滴下し、２５℃で４時間かきまぜて反応を熟成
した０反応終了後反応液を２０％ＮａＯＨ水溶液に排出
し結晶をろ過する。得られた結晶を再結晶、乾燥し、ア
ンバーライｉ・ＩＲ−１２０（強酸性イオン交換樹脂
Ｈａでイオン交換をおこない、４−クロル−３−二トロ
ペンセンスルホン酸ヲ収−１（９１、５％で得た。得ら
れた４−クロル−３−ニトロペンセンスルホンＩ’ｆｆ
Ｅｌ １ 、９ｇ （０、０５ｍｏ ｌ）を２５％塩酸
４０ｇ。
ナフィオン−ＨＯ，’１ｇとともに１００ｍｌグラスラ
イニングオートクレーブ中にしこみ、３時間、１２０℃
でかきまぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン
酸の転化率７４％、オルソニトロクロルベンゼンの選択
率９８％でオルソニトロクロルベンゼンをｆＩＩだ。
イニングオートクレーブ中にしこみ、３時間、１２０℃
でかきまぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホン
酸の転化率７４％、オルソニトロクロルベンゼンの選択
率９８％でオルソニトロクロルベンゼンをｆＩＩだ。
実施例 ４
実施例３と同様にして得た４−クロルＪ３−こトロベン
ゼンスルホン酸１１ 、９ｇ （０，０５ｍｏ ｌ）を
３０％臭化水素酸４０ｇ。
ゼンスルホン酸１１ 、９ｇ （０，０５ｍｏ ｌ）を
３０％臭化水素酸４０ｇ。
ナフィオン−ＨＯ，１ｇとともに１００ｍ１クラスライ
ニンクオーＩ・クレープ中にしこみ、３時間、１２０°
Ｃでかきまぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホ
ン酸の転化率７０％、オルソニトロクロルベンゼンの選
択率９８％でオルソニトロクロルベンゼンを得た。
ニンクオーＩ・クレープ中にしこみ、３時間、１２０°
Ｃでかきまぜ、４−クロル−３−二トロベンゼンスルホ
ン酸の転化率７０％、オルソニトロクロルベンゼンの選
択率９８％でオルソニトロクロルベンゼンを得た。
５ｍｏ１）を６０％硫酩４０ｇとともに１００ｍ１グラ
スライニングオートクレーブ中にしこみ、１２０″０．
１２時間かきまぜ苛性水溶液に排出し４−クロル−３−
二Ｉ・ロベンゼンスルホン酸ナトリウムｆｉｌ ｌ ２
、４ ｇを回収率９０％で回収した。オルソニトロク
ロルベンゼンの生成は認められなかった。
スライニングオートクレーブ中にしこみ、１２０″０．
１２時間かきまぜ苛性水溶液に排出し４−クロル−３−
二Ｉ・ロベンゼンスルホン酸ナトリウムｆｉｌ ｌ ２
、４ ｇを回収率９０％で回収した。オルソニトロク
ロルベンゼンの生成は認められなかった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）クロルベンゼンをスルホン化して得られる４−ク
ロルベンセンスルホン酸をひぎ続きニトロ化し、４−ク
ロル−３−二トロベ７−ｔ’ンスルホン酸を得、付られ
た４−クロル−３−ニトロベンセンスルホン酸を鉱酸の
存在ド酸性触媒を用いて、加水分解す素酸のいずれかで
ある特ｄ１：請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）酸性触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、パ
ー２ルオロスルホン酸樹脂等の面画性触媒である特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）力日水分解を８０〜１５０°Ｃの温度で行なう特
許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114287A JPS606643A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | オルソニトロクロルベンゼンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114287A JPS606643A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | オルソニトロクロルベンゼンの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606643A true JPS606643A (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=14634065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58114287A Pending JPS606643A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | オルソニトロクロルベンゼンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606643A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH022026U (ja) * | 1988-06-16 | 1990-01-09 | ||
| JPH02139533U (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-21 |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP58114287A patent/JPS606643A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH022026U (ja) * | 1988-06-16 | 1990-01-09 | ||
| JPH02139533U (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-21 |
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