JPH0881419A - ピクリン酸の製造方法 - Google Patents
ピクリン酸の製造方法Info
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- JPH0881419A JPH0881419A JP7229073A JP22907395A JPH0881419A JP H0881419 A JPH0881419 A JP H0881419A JP 7229073 A JP7229073 A JP 7229073A JP 22907395 A JP22907395 A JP 22907395A JP H0881419 A JPH0881419 A JP H0881419A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 時間がかからず、簡単で、生産性のよいピク
リン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 生成した１種以上の中間物質が反応媒質
に溶解したままであるようにｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールをニトロ化して１種以上の
ジニトロフェノールを生成し、該ジニトロフェノールの
ニトロ化を継続して沈殿したピクリン酸を製造すること
からなる。
リン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 生成した１種以上の中間物質が反応媒質
に溶解したままであるようにｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールをニトロ化して１種以上の
ジニトロフェノールを生成し、該ジニトロフェノールの
ニトロ化を継続して沈殿したピクリン酸を製造すること
からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ピクリン酸の製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ピクリ
ン酸、即ち２，４，６−トリニトロフェノールは、業界
で、とりわけ火薬類、医薬品、着色剤及び他の製品の製
造で広く使用されている物質である（Ｔａｄｅｕｓｚ
Ｕｒｂａｎｓｋｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ４９８（１９６
４））。
ン酸、即ち２，４，６−トリニトロフェノールは、業界
で、とりわけ火薬類、医薬品、着色剤及び他の製品の製
造で広く使用されている物質である（Ｔａｄｅｕｓｚ
Ｕｒｂａｎｓｋｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ４９８（１９６
４））。
【０００３】文献に記載されているピクリン酸の主要製
造方法には、フェノールのスルホニトロ化又はクロロジ
ニトロベンゼンを加水分解して製造したジニトロフェノ
ールのニトロ化という２通りがある。
造方法には、フェノールのスルホニトロ化又はクロロジ
ニトロベンゼンを加水分解して製造したジニトロフェノ
ールのニトロ化という２通りがある。
【０００４】第１の方法は、フェノールをスルホン化す
る工程及び得られたスルホン化フェノールをニトロ化す
る工程を含む２工程を含む。
る工程及び得られたスルホン化フェノールをニトロ化す
る工程を含む２工程を含む。
【０００５】しかしながら、前記方法には幾つかの欠点
がある。即ち、スルホン化処理は時間がかかり、生産性
が低い上、次にニトロ化処理が既に希薄な媒質中で実施
されるため生産性が低下する。
がある。即ち、スルホン化処理は時間がかかり、生産性
が低い上、次にニトロ化処理が既に希薄な媒質中で実施
されるため生産性が低下する。
【０００６】他方のピクリン酸の製造方法も、モノクロ
ロベンゼンをニトロ化してクロロジニトロベンゼンを生
成し、次いで得られた生成物を加水分解し、次いでジニ
トロフェノールを硝酸／発煙硫酸の混合物でニトロ化す
る複数の工程を含む。
ロベンゼンをニトロ化してクロロジニトロベンゼンを生
成し、次いで得られた生成物を加水分解し、次いでジニ
トロフェノールを硝酸／発煙硫酸の混合物でニトロ化す
る複数の工程を含む。
【０００７】この方法は時間がかかり、複雑であり、ま
た加水分解工程中に塩化ナトリウムが生成して汚染を生
ずるために、同様に満足の行くものではない。従って食
塩水流出液処理の問題が生ずる。
た加水分解工程中に塩化ナトリウムが生成して汚染を生
ずるために、同様に満足の行くものではない。従って食
塩水流出液処理の問題が生ずる。
【０００８】本発明の目的は、前述の欠点を克服できる
方法を提供することである。
方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】生成した１種以上の中間
物質が反応媒質に溶解したままであるようにｏ−ニトロ
フェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールをニトロ化
して１種以上のジニトロフェノールを生成し、該ジニト
ロフェノールのニトロ化を継続して沈殿したピクリン酸
を製造することからなることを特徴とする、本発明の主
題であるピクリン酸の製造方法を見出した。
物質が反応媒質に溶解したままであるようにｏ−ニトロ
フェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールをニトロ化
して１種以上のジニトロフェノールを生成し、該ジニト
ロフェノールのニトロ化を継続して沈殿したピクリン酸
を製造することからなることを特徴とする、本発明の主
題であるピクリン酸の製造方法を見出した。
【００１０】本発明の方法は、ジニトロフェノールを中
間物質として生成することを包含する。中間物質はより
的確には、出発時の基質がｐ−ニトロフェノールのとき
には２，４−ジニトロフェノールであり、ｏ−ニトロフ
ェノールのときには異性体混合物（即ち２，４−ジニト
ロフェノール及び２，６−ジニトロフェノール）であ
る。
間物質として生成することを包含する。中間物質はより
的確には、出発時の基質がｐ−ニトロフェノールのとき
には２，４−ジニトロフェノールであり、ｏ−ニトロフ
ェノールのときには異性体混合物（即ち２，４−ジニト
ロフェノール及び２，６−ジニトロフェノール）であ
る。
【００１１】生成した中間体が一旦沈殿するともはやニ
トロ化し得ないことが知見されているので、前記中間体
が媒質中に沈殿しない限り、ｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールからのピクリン酸の製造が
可能であることが予想外にも判明した。
トロ化し得ないことが知見されているので、前記中間体
が媒質中に沈殿しない限り、ｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールからのピクリン酸の製造が
可能であることが予想外にも判明した。
【００１２】従って、本発明においては２，４−ジニト
ロフェノール又は２，４−ジニトロフェノールと２，６
−ジニトロフェノールとの混合物が沈殿しないようにコ
ントロールすることが重要である。
ロフェノール又は２，４−ジニトロフェノールと２，６
−ジニトロフェノールとの混合物が沈殿しないようにコ
ントロールすることが重要である。
【００１３】このコントロールは反応体の使用方法に依
存する。
存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の第１の実施態様は、ｏ−
ニトロフェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールに硝
酸又はニトロ化混合物を導入することからなる。
ニトロフェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールに硝
酸又はニトロ化混合物を導入することからなる。
【００１５】“ニトロ化混合物”という用語は、以下で
説明するように強い助酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）と会合した
硝酸を意味する。
説明するように強い助酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）と会合した
硝酸を意味する。
【００１６】ｏ−ニトロフェノールは固体形態、溶融状
態又は助酸溶液の形態で使用することができる。ｐ−ニ
トロフェノールの場合、固体形態、助酸溶液、又は水と
混合した共融混合物の形態で使用することができる。
態又は助酸溶液の形態で使用することができる。ｐ−ニ
トロフェノールの場合、固体形態、助酸溶液、又は水と
混合した共融混合物の形態で使用することができる。
【００１７】この実施態様では特に、１種以上のジニト
ロフェノールの反応媒質中濃度が、該ジニトロフェノー
ルが反応条件下で溶解したままであるような濃度になる
ことが望ましい。
ロフェノールの反応媒質中濃度が、該ジニトロフェノー
ルが反応条件下で溶解したままであるような濃度になる
ことが望ましい。
【００１８】従って、所定温度では、１種以上のジニト
ロフェノールの濃度を、該ジニトロフェノールの沈殿開
始濃度よりも低く維持しなければならない。
ロフェノールの濃度を、該ジニトロフェノールの沈殿開
始濃度よりも低く維持しなければならない。
【００１９】可溶化するジニトロフェノールの量は、反
応温度及び媒質の酸性度に依存する。
応温度及び媒質の酸性度に依存する。
【００２０】例示的かつ非制限的であるが、２，４−ジ
ニトロフェノールの６５℃での９５％硫酸溶液中の溶解
度は１２％である。
ニトロフェノールの６５℃での９５％硫酸溶液中の溶解
度は１２％である。
【００２１】中間物質の濃度調整が他の反応体導入方法
にも適用されることに留意すべきである。しかしなが
ら、濃度は生産性を制限する一因であり、好ましい他の
調整方法を使用してもよい。
にも適用されることに留意すべきである。しかしなが
ら、濃度は生産性を制限する一因であり、好ましい他の
調整方法を使用してもよい。
【００２２】本発明の代替の実施態様は、硝酸もしくは
ニトロ化混合物を含む反応媒質中にｐ−ニトロフェノー
ル及び／もしくはｏ−ニトロフェノールを漸進的に導入
するか、又は水もしくは助酸を含む底部の出発材料上に
ｐ−ニトロフェノール及び／もしくはｏ−ニトロフェノ
ールと硝酸もしくはニトロ化混合物とを同時に導入する
ことからなる。
ニトロ化混合物を含む反応媒質中にｐ−ニトロフェノー
ル及び／もしくはｏ−ニトロフェノールを漸進的に導入
するか、又は水もしくは助酸を含む底部の出発材料上に
ｐ−ニトロフェノール及び／もしくはｏ−ニトロフェノ
ールと硝酸もしくはニトロ化混合物とを同時に導入する
ことからなる。
【００２３】漸進的な導入という用語は、連続的な又は
複数回での添加を意味する。
複数回での添加を意味する。
【００２４】ｏ−ニトロフェノールは固体形態、溶融状
態又は助酸溶液の形態で使用することができる。ｐ−ニ
トロフェノールの場合、固体形態、助酸溶液、又は水と
混合した共融混合物の形態で使用することができる。
態又は助酸溶液の形態で使用することができる。ｐ−ニ
トロフェノールの場合、固体形態、助酸溶液、又は水と
混合した共融混合物の形態で使用することができる。
【００２５】このような場合、ｏ−ニトロフェノール及
び／又はｐ−ニトロフェノールの導入速度は、１種以上
のジニトロフェノールのニトロ化速度より小さい値を選
択しなければならない。
び／又はｐ−ニトロフェノールの導入速度は、１種以上
のジニトロフェノールのニトロ化速度より小さい値を選
択しなければならない。
【００２６】ニトロ化速度は、多くのパラメーター、特
に硝酸、助酸及びジニトロフェノールの温度や濃度に依
存する。
に硝酸、助酸及びジニトロフェノールの温度や濃度に依
存する。
【００２７】この場合、媒質中の１種以上のジニトロフ
ェノールの溶解度レベルを維持しつつ、出発基質濃度を
より高くすることが可能である。
ェノールの溶解度レベルを維持しつつ、出発基質濃度を
より高くすることが可能である。
【００２８】慣用的な測定作業を実施して、得られた沈
殿物のピクリン酸を分析することにより、良好なニトロ
化速度を選択することが可能である。
殿物のピクリン酸を分析することにより、良好なニトロ
化速度を選択することが可能である。
【００２９】本発明の方法で使用する出発材料はｏ−ニ
トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール又はこれらの混
合物である。
トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール又はこれらの混
合物である。
【００３０】出発基質を助酸溶液に導入するときの濃度
は、２０〜８０重量％が有利である。
は、２０〜８０重量％が有利である。
【００３１】本発明の方法によれば、ニトロ化処理は２
通りの方法で実施することができる。
通りの方法で実施することができる。
【００３２】第１の処理方法は、硝酸のみを使用するこ
とからなる。
とからなる。
【００３３】この手順は、３０％〜１００％の間で変動
し得る任意の濃度の硝酸水溶液を使用する。しかしなが
ら、６８％〜１００％の濃度が好ましい。
し得る任意の濃度の硝酸水溶液を使用する。しかしなが
ら、６８％〜１００％の濃度が好ましい。
【００３４】このような場合、硝酸はかなりの過剰で使
用する。硝酸の量は、ｏ−ニトロフェノール及び／又は
ｐ−ニトロフェノールの重量の４〜１０倍に相当する。
用する。硝酸の量は、ｏ−ニトロフェノール及び／又は
ｐ−ニトロフェノールの重量の４〜１０倍に相当する。
【００３５】本発明の代替形態は、硝酸を他の強酸（以
下では簡略化のために“助酸”と称する）と会合させる
ことからなる。
下では簡略化のために“助酸”と称する）と会合させる
ことからなる。
【００３６】強酸という用語は、水中のｐＫａが−０．
１以下、好ましくは−１．０以下の酸を意味する。
１以下、好ましくは−１．０以下の酸を意味する。
【００３７】ｐＫａは、水を溶媒として使用するときの
酸／塩基対のイオン解離定数として定義する。
酸／塩基対のイオン解離定数として定義する。
【００３８】この定義に適合する酸の中では、窒素酸化
に関して安定なものを使用することが好ましい。
に関して安定なものを使用することが好ましい。
【００３９】特に、ハロゲン化又は非ハロゲン化オキシ
酸（例えば硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩
素酸）、ハロゲノスルホン酸（例えばフルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン
酸）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジ
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナ
フタレンジスルホン酸を挙げることができる。
酸（例えば硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩
素酸）、ハロゲノスルホン酸（例えばフルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン
酸）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジ
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナ
フタレンジスルホン酸を挙げることができる。
【００４０】前述の酸の中では、硫酸又はリン酸が特に
選択される。
選択される。
【００４１】好ましい助酸は硫酸であり、濃硫酸溶液を
使用することが好ましい。好ましくは９０重量％以上、
更に好ましくは９８重量％以上の硫酸濃度を選択する。
使用することが好ましい。好ましくは９０重量％以上、
更に好ましくは９８重量％以上の硫酸濃度を選択する。
【００４２】硫酸を発煙硫酸に置換することが可能であ
る。発煙硫酸のＳＯ3含有量は変動的で、好ましくは２
０〜５０％である。
る。発煙硫酸のＳＯ3含有量は変動的で、好ましくは２
０〜５０％である。
【００４３】硝酸のモル数とｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールのモル数との比率で表した
硝酸の使用量は、約２〜約３の間で、特に２〜２．２の
間で変動し得る。
／又はｐ−ニトロフェノールのモル数との比率で表した
硝酸の使用量は、約２〜約３の間で、特に２〜２．２の
間で変動し得る。
【００４４】助酸の使用量は広い範囲内で変動し得る。
助酸の使用量は、ｏ−ニトロフェノール及び／ｐ−ニト
ロフェノールの重量の１〜１０倍に相当する。
助酸の使用量は、ｏ−ニトロフェノール及び／ｐ−ニト
ロフェノールの重量の１〜１０倍に相当する。
【００４５】本発明の方法は、４０℃〜１００℃、好ま
しくは４０℃〜７０℃の温度で実施することが有利であ
る。
しくは４０℃〜７０℃の温度で実施することが有利であ
る。
【００４６】本発明の方法は一般に大気圧で実施する
が、例えば５００〜７６０ｍｍＨｇの僅かに減圧下で実
施してもよい。
が、例えば５００〜７６０ｍｍＨｇの僅かに減圧下で実
施してもよい。
【００４７】不活性ガスの雰囲気とする必要はない。
【００４８】実践的見地から言えば、本発明の方法は、
特殊な装置部品を使用する必要がないため実施が容易で
ある。
特殊な装置部品を使用する必要がないため実施が容易で
ある。
【００４９】実際に本発明の方法は以下に記載する方法
で実施することができる。
で実施することができる。
【００５０】反応混合物の種々の成分を選択した装置に
導入する。
導入する。
【００５１】前述した幾つかの実施態様を検討すること
ができ、以下のように要約することができる。
ができ、以下のように要約することができる。
【００５２】−硝酸又はニトロ化混合物のｏ−ニトロフ
ェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールへの導入。
ェノール及び／又はｐ−ニトロフェノールへの導入。
【００５３】−ｏ−ニトロフェノール及び／又はｐ−ニ
トロフェノールの硝酸又はニトロ化混合物への導入。
トロフェノールの硝酸又はニトロ化混合物への導入。
【００５４】−ｏ−ニトロフェノール及び／又はｐ−ニ
トロフェノールと硝酸又はニトロ化混合物との、水又は
助酸を含む底部材料上への同時導入。
トロフェノールと硝酸又はニトロ化混合物との、水又は
助酸を含む底部材料上への同時導入。
【００５５】最後の代替の実施態様が好ましい方法であ
り、底部材料は、助酸溶液、好ましくは濃硫酸溶液、更
に好ましくは濃度が９０％以上の濃硫酸溶液からなる。
り、底部材料は、助酸溶液、好ましくは濃硫酸溶液、更
に好ましくは濃度が９０％以上の濃硫酸溶液からなる。
【００５６】ｏ−ニトロフェノール及び／又はｐ−ニト
ロフェノールの添加時間は、例えば３０分〜４時間であ
り、好ましくは１時間〜２時間であり得る。
ロフェノールの添加時間は、例えば３０分〜４時間であ
り、好ましくは１時間〜２時間であり得る。
【００５７】反応体を添加した後に、反応混合物を前述
の温度範囲で短時間（１５〜３０分間）維持する。
の温度範囲で短時間（１５〜３０分間）維持する。
【００５８】反応終了後、ピクリン酸が媒質中に沈殿す
る。
る。
【００５９】このピクリン酸は、従来の固体／液体分離
手順を用いて、好ましくは濾過により分離することがで
きる。
手順を用いて、好ましくは濾過により分離することがで
きる。
【００６０】得られた生成物を水で１回又は２回、好ま
しくは２回洗浄する。ピクリン酸はこのようにして回収
される。
しくは２回洗浄する。ピクリン酸はこのようにして回収
される。
【００６１】本発明の方法の利点は、ピクリン酸が溶融
相を通過せずに生成されることであり、このため製造の
見地から、爆発の危険性を回避することができる。
相を通過せずに生成されることであり、このため製造の
見地から、爆発の危険性を回避することができる。
【００６２】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものである
が、本発明を限定するものではない。
が、本発明を限定するものではない。
【００６３】実施例に明記する収率を以下で定義する： 収率：ＲＲ＝生成したピクリン酸のモル数／導入したｎ
−ニトロフェノール（又はｐ−ニトロフェノール）のモ
ル数（％） 収率：ＲＴ＝生成したピクリン酸のモル数／変換したｏ
−ニトロフェノール（又はｐ−ニトロフェノール）のモ
ル数（％）。
−ニトロフェノール（又はｐ−ニトロフェノール）のモ
ル数（％） 収率：ＲＴ＝生成したピクリン酸のモル数／変換したｏ
−ニトロフェノール（又はｐ−ニトロフェノール）のモ
ル数（％）。
【００６４】実施例で使用する略語の意味は以下の通り
である： −ＯＮＰ＝ｏ−ニトロフェノール −ＰＮＰ＝ｐ−ニトロフェノール。
である： −ＯＮＰ＝ｏ−ニトロフェノール −ＰＮＰ＝ｐ−ニトロフェノール。
【００６５】実施例１ 撹拌装置、冷却器、気泡計数器及び２個のプッシュ式シ
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱したｓｈｏ
ｔｔ管内に、以下の成分： −１５ｇの９５％硫酸水溶液、及び −２．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｏ−ニトロフェノール を導入した。
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱したｓｈｏ
ｔｔ管内に、以下の成分： −１５ｇの９５％硫酸水溶液、及び −２．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｏ−ニトロフェノール を導入した。
【００６６】その後、５７％の硫酸、４０％の硝酸及び
３％の水を含む９．５８ｇのスルホニトロ混合物（即ち
６０．８ｍｍｏｌの硝酸）を撹拌しながら添加した。
３％の水を含む９．５８ｇのスルホニトロ混合物（即ち
６０．８ｍｍｏｌの硝酸）を撹拌しながら添加した。
【００６７】前記混合物の３分の１は４３℃で２４分か
けて添加し、次いで３分の２を６５℃で４５分かけて添
加して処理を開始した。次いで加熱を６５℃で１５分間
維持した。
けて添加し、次いで３分の２を６５℃で４５分かけて添
加して処理を開始した。次いで加熱を６５℃で１５分間
維持した。
【００６８】反応媒質を冷却し、これを、３００ｍｌの
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１００ｍｌとした。
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１００ｍｌとした。
【００６９】未反応の反応体及び得られた生成物を高速
液体クロマトグラフィーで定量した。
液体クロマトグラフィーで定量した。
【００７０】得られた結果を表（Ｉ）に示す：
【００７１】
【表１】
【００７２】実施例２ 撹拌装置、冷却器、気泡計数器及びプッシュ式シリンジ
を備え、サーモスタット制御浴で加熱した５０ｍｌの三
つ口フラスコに、５７％の硫酸、３９％の硝酸及び４％
の水を含む２０ｇのスルホニトロ混合物（即ち１２４ｍ
ｍｏｌの硝酸）を導入した。
を備え、サーモスタット制御浴で加熱した５０ｍｌの三
つ口フラスコに、５７％の硫酸、３９％の硝酸及び４％
の水を含む２０ｇのスルホニトロ混合物（即ち１２４ｍ
ｍｏｌの硝酸）を導入した。
【００７３】この混合物を撹拌しながら６７℃まで加熱
し、次いで９５％硫酸中の２３．７６ｇ（３４．２ｍｍ
ｏｌ）の２０％ｏ−ニトロフェノール溶液を４２分かけ
て注入した。
し、次いで９５％硫酸中の２３．７６ｇ（３４．２ｍｍ
ｏｌ）の２０％ｏ−ニトロフェノール溶液を４２分かけ
て注入した。
【００７４】次いで、加熱を６７℃で１５分間維持し
た。
た。
【００７５】反応媒質を冷却し、これを、３００ｍｌの
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
【００７６】未反応の反応体及び得られた生成物を高速
液体クロマトグラフィーで定量した。
液体クロマトグラフィーで定量した。
【００７７】得られた結果を表（ＩＩ）に示す：
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例３ 撹拌装置、冷却器、気泡計数器及び２個のプッシュ式シ
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
【００８０】撹拌しながら６７℃の温度まで加熱し、次
いで９５％硫酸中の２８．２ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）の
２０％ｏ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫
酸、３９％の硝酸及び４％の水を含む１９．５２ｇのス
ルホニトロ混合物（即ち１２１ｍｍｏｌの硝酸）を６０
分かけて同時に注入した。
いで９５％硫酸中の２８．２ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）の
２０％ｏ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫
酸、３９％の硝酸及び４％の水を含む１９．５２ｇのス
ルホニトロ混合物（即ち１２１ｍｍｏｌの硝酸）を６０
分かけて同時に注入した。
【００８１】次いで、加熱を６７℃で１５分間維持し
た。
た。
【００８２】反応混合物を冷却し、これを、３００ｍｌ
の氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノール
との混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
の氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノール
との混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
【００８３】未反応の反応体及び得られた生成物を高速
液体クロマトグラフィーで定量した。
液体クロマトグラフィーで定量した。
【００８４】得られた結果を表（ＩＩＩ）に示す：
【００８５】
【表３】
【００８６】実施例４ 撹拌装置、冷却器、気泡計数器及び２個のプッシュ式シ
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
【００８７】撹拌しながら６７℃の温度まで加熱し、次
いで９５％硫酸中の２８．３４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）
の２０％ｏ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫
酸、３９％の硝酸及び４％の水を含む１３．５８ｇのス
ルホニトロ混合物（即ち８４ｍｍｏｌの硝酸）を５６分
かけて同時に注入した。
いで９５％硫酸中の２８．３４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）
の２０％ｏ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫
酸、３９％の硝酸及び４％の水を含む１３．５８ｇのス
ルホニトロ混合物（即ち８４ｍｍｏｌの硝酸）を５６分
かけて同時に注入した。
【００８８】次いで、加熱を６７℃で１９分間維持し
た。
た。
【００８９】反応媒質を冷却し、これを、３００ｍｌの
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
【００９０】未反応の反応体及び得られた生成物を高速
液体クロマトグラフィーで定量した。
液体クロマトグラフィーで定量した。
【００９１】得られた結果を表（ＩＶ）に示す：
【００９２】
【表４】
【００９３】実施例５ 撹拌装置、冷却器、気泡計数器及び２個のプッシュ式シ
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
リンジを備え、サーモスタット制御浴で加熱した１００
ｍｌの三つ口フラスコに、１８．３ｇの９５％硫酸水溶
液を導入した。
【００９４】撹拌しながら６７℃まで加熱し、次いで９
５％硫酸中の２８．２ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）の２０％
ｐ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫酸、３９
％の硝酸及び４％の水を含む１９．５２ｇのスルホニト
ロ混合物（即ち１２１ｍｍｏｌの硝酸）を６０分かけて
同時に注入した。
５％硫酸中の２８．２ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）の２０％
ｐ−ニトロフェノール溶液、並びに５７％の硫酸、３９
％の硝酸及び４％の水を含む１９．５２ｇのスルホニト
ロ混合物（即ち１２１ｍｍｏｌの硝酸）を６０分かけて
同時に注入した。
【００９５】次いで、加熱を６７℃で１５分間維持し
た。
た。
【００９６】反応媒質を冷却し、これを、３００ｍｌの
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
氷水／スルファミン酸（１ｇ）と十分量のメタノールと
の混合物に注入して総容量を１０００ｍｌにした。
【００９７】未反応の反応体及び得られた生成物を高速
液体クロマトグラフィーで定量した。
液体クロマトグラフィーで定量した。
【００９８】得られた結果を表（Ｖ）に示す：
【００９９】
【表５】
Claims (16)
- 【請求項１】 生成した１種以上の中間物質が反応媒質
に溶解したままであるようにｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールをニトロ化して１種以上の
ジニトロフェノールを生成し、該ジニトロフェノールの
ニトロ化を継続してピクリン酸を沈殿させることからな
ることを特徴とするピクリン酸の製造方法。 - 【請求項２】 ｏ−ニトロフェノール及び／又はｐ−ニ
トロフェノールに硝酸又はニトロ化混合物を導入するこ
とからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 硝酸もしくはニトロ化混合物を含む反応
媒質中にｐ−ニトロフェノール及び／もしくはｏ−ニト
ロフェノールを漸進的に導入するか、又は水もしくは助
酸を含む底部の出発材料上にｐ−ニトロフェノール及び
／もしくはｏ−ニトロフェノールと硝酸もしくはニトロ
化混合物とを同時に導入することからなることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ｏ−ニトロフェノールを固体形態、溶融
状態又は助酸溶液で使用し、ｐ−ニトロフェノールを固
体形態、助酸溶液、又は水と混合した共融混合物の形態
で使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ジニトロフェノールの濃度を、該ジニト
ロフェノールの沈殿が開始する濃度よりも低く維持する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 ｏ−ニトロフェノール及び／又はｐ−ニ
トロフェノールの導入速度を、ジニトロフェノールのニ
トロ化速度より遅くなるように選択することを特徴とす
る請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 硝酸を用いてニトロ化処理を実施するこ
とを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項８】 硝酸及び強い助酸を含む混合物を用いて
ニトロ化処理を実施することを特徴とする請求項１から
６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 助酸がハロゲン化もしくは非ハロゲン化
オキシ酸又はハロゲノスルホン酸であることを特徴とす
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 助酸が硫酸、リン酸又は発煙硫酸であ
ることを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 好ましくは９０重量％以上、更に好ま
しくは９８重量％以上の硫酸濃度を選択することを特徴
とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 硝酸水溶液濃度が３０％〜１００％の
間で、好ましくは６８％〜１００％で変動することを特
徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 硝酸の量が、ｏ−ニトロフェノール及
び／又はｐ−ニトロフェノールの重量の４倍〜１０倍に
相当することを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１４】 硝酸のモル数とｏ−ニトロフェノール
及び／又はｐ−ニトロフェノールのモル数との比率で表
した硝酸の使用量が２〜３の間で、好ましくは２〜２．
２の間で変動することを特徴とする請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１５】 助酸の量がｏ−ニトロフェノール及び
／又はｐ−ニトロフェノールの重量の１倍〜１０倍に相
当することを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応温度が４０℃〜１００℃、好まし
くは４０℃〜７０℃であることを特徴とする請求項１か
ら１５のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9410781A FR2724378B1 (fr) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Procede de preparation de l'acide picrique |
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| JP7229073A Withdrawn JPH0881419A (ja) | 1994-09-09 | 1995-09-06 | ピクリン酸の製造方法 |
| JP7231417A Withdrawn JPH08176072A (ja) | 1994-09-09 | 1995-09-08 | ピクリン酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP7231417A Withdrawn JPH08176072A (ja) | 1994-09-09 | 1995-09-08 | ピクリン酸の製造方法 |
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| FR (1) | FR2724378B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504352A (ja) * | 1999-07-09 | 2003-02-04 | ニコックス エス エイ | サリチル酸誘導体の（ニトロキシメチル）フェニルエステルを得るための方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005303062A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Rubycon Corp | 電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサ |
| JP5787402B2 (ja) * | 2011-08-30 | 2015-09-30 | 国立大学法人 鹿児島大学 | コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法、及び、該測定方法を使用したコークス炉ガスの脱硫方法 |
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-
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-
1998
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