KR101907725B1 - 표면 개질된 플루오로 중합체 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

표면 개질된 플루오로 중합체 막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

여과 물품의 제조에 사용하는 방법은 다공성 플루오로 중합체 막(M)을 제공하는 단계; 및 상기 막의 제1 측 표면의 적어도 일부에 힘을 적용하여 제1 측 표면을 개질하는 단계를 포함한다. 적용되는 힘은 제1 측 표면에 대해 비수직 방향 요소를 가질 수 있고, 역회전 롤러(50)에 의해 적용될 수 있다. 표면 개질은 개질된 표면의 밀도를 증가시키고 및/또는 개질된 표면의 다공도를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 막의 부피 전체의 투과성을 유지하면서 개질된 표면 전체에 입자 보유 능력이 향상된다.

Description

표면 개질된 플루오로 중합체 막 및 이의 제조 방법{SURFACE-MODIFIED FLUOROPOLYMER MEMBRANE AND METHOD OF ITS PRODUCTION}
본 발명은 액체 여과 용도를 위한 개선된 플루오로 중합체 막, 및 액체 여과 용도에 사용하기에 충분한 투액성 및 우수한 입자 보유율을 갖는 "스미어링된(smeared)" 표면을 생성하기 위해 플루오로 중합체 막의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
다공성 막은 약학, 마이크로 전자 공학, 화학 및 식품 산업에서 유체로부터 미립자성, 이온성, 세균성 및 기타 오염물의 여과에 널리 사용된다. 사용시, 여과하고자 하는 유체 스트림에 넣은 장치(예컨대 주름형 카트리지 부재, 중공 관, 편평한 디스크의 적층물 등)에 막을 형성한다.
반도체 제조에서의 더 좁은 라인폭을 향한 경향은 반도체 제작에서의 미립자 오염 제어에 대한 부담을 더욱 증가시켰다. 더 타이트한 여과에 대한 경향은 10 nm 정도로 작은 정격 공극 크기를 갖는 플루오로 중합체 여과 막의 도입을 초래하였다. 이러한 막의 성공에도 불구하고, 우수한 입자 보유율을 실현하면서도 충분한 투액성을 유지하는 플루오로 중합체 막이 필요하다.
플루오로 중합체 막의 입자 보유율을 개선하거나 공극 비율을 감소시키기 위한 공지된 방법은 2개의 캘린더 롤의 닙에 막을 통과시켜 막을 압축하는 것을 포함한다. 이러한 압축은 막의 치밀화를 초래하여 입자 보유율을 개선하지만, 압축된 막이 투액성의 유의적인 손실 문제를 겪어 여과 장치로서의 이의 사용을 제한한다.
본 발명은 입자 보유율 및 허용 가능한 투액성이 향상된 플루오로 중합체 막을 제공하여, 액체 여과 용도에 특히 적합한 막을 얻게 한다. 관련하여, 본 발명은 허용 가능한 투액성을 유지하면서 플루오로 중합체 막의 입자 보유율을 개선시키는 방법을 제공한다.
일측면에서, 상기 방법은 다공성 플루오로 중합체 막의 표면을 개질하여 예컨대 "스미어링된" 표면을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 측면에서, 플루오로 중합체 막은 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 가질 수 있다. 스미어링된 표면은 표면 개질 전의 이러한 표면의 경면 광택도 값에 비하여 더 높은 경면 광택도 값(예컨대 식별 가능한 마디/피브릴의 부재)을 가질 수 있다.
일특성에서, 다공성 플루오로 중합체 막을 제공하는 단계, 및 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면의 적어도 일부에 힘을 적용하여 소정 표면 개질을 얻는 단계를 포함하는, 여과 물품의 제조에 사용하는 방법이 제공된다. 적용된 힘은 제1 측 표면에 대해 비수직 방향 요소를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 측 표면 및 적용된 힘의 공급원 중 1 이상은 서로에 대해 이동될 수 있다. 힘의 적용은 기계적 수단을 비롯한 다수의 접근법에 의해 실현될 수 있다.
일부 실시에서, 막의 제1 측 표면의 적어도 일부를 표면 개질 장치의 접촉면과 접촉시켜 제1 측 표면을 기계적으로 개질시킴으로써 기계적인 개질력을 적용할 수 있다. 이러한 측면에서, 접촉은 접촉면 및 제1 측 표면 중 1 이상을, 접촉면 및 제1 측 표면 중 다른 하나에 대해 이동시켜 "마찰에 의해 개질된 표면"을 얻는 것을 포함할 수 있다.
일접근법에서, 접촉면을 제1 방향으로 전진시킬 수 있다. 추가로 및/또는 대안적으로, 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면을 제2 방향으로 전진시키도록 상기 막을 이동시킬 수 있으며, 여기서 제1 및 제2 방향은 상이할 수 있다. 예컨대, 제1 및 제2 방향은 반대 방향일 수 있다.
다른 접근법에서, 접촉면을 제1 속도로 제1 방향으로 전진시킬 수 있다. 또한 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면을 제2 속도로 제1 방향으로 전진시키도록 상기 막을 전진시킬 수 있고, 여기서 제1 및 제2 속도는 상이하다.
일구체예에서, 표면 개질 장치의 접촉면을 아치형 통로를 따라 전진시킬 수 있다. 예컨대, 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면과 회전 맞물림시키기 위한 굴곡 접촉면(예컨대 환상 표면)을 제공하기 위해 표면 개질 장치의 회전 가능 원주 표면(예컨대 외측을 향하는 표면) 상에 접촉면이 제공될 수 있다.
일접근법에서, 막을 회전 환상 접촉면에 대해 직선 통로를 따라 전진시킬 수 있다. 다른 접근법에서, 막을 회전 가능 환상 접촉면에 대해 아치형 통로를 따라 전진시킬 수 있다.
처리를 용이하게 하기 위해, 플루오로 중합체 막을 세장형 웹 형태로 제공할 수 있으며, 여기서 접촉면이 이의 폭 전체에서 웹의 표면의 제한된 부분과 맞물리도록, 웹을 회전 가능 표면 개질 장치를 지나 전진시킬 수 있다. 그 결과, 웹 표면이 이의 길이 방향을 따라 점진적으로 개질된다.
일접근법에서, 회전 가능 롤러 드라이브는 아치형 통로를 따라 플루오로 중합체 막 웹을 전진시키도록 제1 방향으로 구동될 수 있으며, 회전 가능 표면 개질 장치는 아치형 통로를 따라 접촉면(예컨대 환상 표면)을 전진시키도록 제2 방향으로 구동될 수 있고, 여기서 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면의 적어도 일부는 회전하는 표면 개질 장치에 대해 맞물리고 이동하면서 표면 개질 장치의 접촉면에 의해 마찰에 의해 개질된다. 다른 접근법에서, 회전 가능 롤러 드라이브는 제1 속도로 아치형 통로를 따라 플루오로 중합체 막 웹을 전진시키도록 제1 방향으로 구동될 수 있고, 회전 가능 표면 개질 장치는 제1 속도와는 상이한 제2 속도로 아치형 통로를 따라 접촉면(예컨대 환상 표면)을 전진시키도록 제1 방향으로 구동될 수 있으며, 여기서 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면은 회전하는 표면 개질 장치에 대해 맞물리고 이동하면서 표면 개질 장치의 접촉면에 의해 마찰에 의해 개질된다.
다른 특성에서, 다공성 플루오로 중합체 막을 제공하고, 비수직 방향 요소를 갖는 힘을 막의 제1 측 표면에 적용하여 제1 측 표면의 밀도를 증가시키고 및/또는 다공도를 감소시키는 방법이 제공될 수 있다. 힘의 적용은 상기 기재된 바와 같이 제공할 수 있다.
예로서, 플루오로 중합체 막의 공칭 두께 미만인 제1 측 표면의 두께 전체에서 표면 밀도를 증가시킬 수 있다. 추가로 및/또는 대안적으로, 플루오로 중합체 막의 공칭 두께 미만의 제1 측 표면의 두께 전체에서 표면 다공도를 감소시킬 수 있다.
특정 실시에서, 방법은 플루오로 중합체 막의 제2 측 표면에 비수직 방향 요소를 갖는 힘을 적용하여 제2 측 표면의 다공도를 감소시키고 및/또는 밀도를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 힘의 적용은 상기 기재된 바와 같이 제공할 수 있다. 이러한 실시에서, 제2 측 표면은 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면의 반대편에 있을 수 있다.
방법 구체예와 관련하여, 피브릴에 의해 상호 연결된 마디의 미세 구조를 갖는 플루오로 중합체 막을 제공할 수 있다. 예컨대, 팽창형 PTFE 막(예컨대 단일 조각 건조물)을 이용할 수 있다. 다른 구체예에서, TFE 및 PSVE의 팽창형 공중합체를 포함하는 막을 제공할 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 힘 적용 단계에 반응하여 마디 및 피브릴의 일부를 측면으로 변위시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 입자 보유율 및 허용 가능한 투액성이 향상된 다공성 플루오로 중합체 막을 포함하는 개선된 여과 물품이 제공될 수 있다. 이러한 이점은 막에 힘으로 개질된 표면, 예컨대 마찰에 의해 개질된 표면을 제공함으로써 실현될 수 있다.
이러한 측면에서, 개선된 막은 적어도 제1 부분 및 제2 부분을 가질 수 있다. 제1 부분은 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 마찰에 의해 개질된 제1 측 표면을 포함할 수 있다. 제1 부분은 제2 부분의 제2 평균 밀도(예컨대 이의 부피 전체)보다 큰 제1 평균 밀도(예컨대 이의 부피 전체)를 가질 수 있고 및/또는 제1 부분은 제2 부분의 제2 평균 다공도(예컨대 이의 부피 전체) 미만의 제1 평균 다공도(예컨대 이의 부피 전체)를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 측 표면을 포함하는 제1 부분의 부피는 제2 부분의 부피 미만일 수 있다. 다양한 구체예에서, 제2 부분은 제2 측 표면을 포함할 수 있다. 이러한 적용에서, 막의 제1 측 표면 및 제2 측 표면은 대향하는 이의 측 상에 위치할 수 있다.
다양한 구체예에서, 여과 물품은 상기 기재된 바의 다공도 및/또는 밀도 특성을 갖는 다공성의 팽창형 폴리테트라플루오로에틸렌 막(예컨대 단일 조각 건조물)을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 막을 아이오노머, 예컨대 플루오로 이온 교환 중합체로 코팅할 수 있다. 다른 구체예에서, 여과 물품은 TFE 및 PSVE의 팽창형 공중합체를 포함하는 막을 포함할 수 있다.
다른 특성에서, 여과 물품은 상이한 경면 광택도의 제1 측 표면 및 제2 측 표면을 갖는 다공성 플루오로 중합체 막을 포함할 수 있다. 예컨대, 제2 측 표면의 경면 광택도보다 높은 경면 광택도를 나타내는, 마찰에 의해 개질된 제1 측 표면을 갖는 막이 제공될 수 있다. 이러한 측면에서, 제1 측 표면은 마찰에 의해 개질될 수 있는 반면, 제2 측 표면은 마찰에 의해 개질되지 않거나 또는 제1 측 표면보다 적은 정도로 마찰에 의해 개질된다.
추가의 실시에서, 여과 물품의 막은 막의 상기 마찰에 의해 개질된 제1 측 표면의 반대편에 있는 제2 측 표면을 갖는 제3 부분을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 막의 제2 부분은 제1 부분과 제3 부분 사이에 위치할 수 있다. 일례에서, 제3 부분이 제2 부분의 제2 평균 밀도와 동일하거나 이보다 큰 제3 평균 밀도 및/또는 제2 부분에서의 제2 평균 다공도와 동일하거나 이것 미만인 제3 평균 다공도를 갖도록 막이 제공될 수 있다.
다른 추가의 측면에서, 30%보다 큰 28 nm 입자 보유율을 제공하는 다공성 플루오로 중합체 막을 포함하는 여과 물품이 제공될 수 있다.
상기 기재된 방법론의 다양한 측면을 이용하여 본 발명에 의해 고려되는 다양한 여과 물품을 제조할 수 있다. 또한, 하기에 제공된 구체예 설명을 고려시 당업자에게 본 발명의 다수의 추가의 양식, 특징 및 이점은 명백할 것이다.
도 1은 다공성 플루오로 중합체 막의 일구체예의 측면도를 도시한다.
도 2는 다공성 플루오로 중합체 막의 다른 구체예의 측면도를 도시한다.
도 3은 도 1의 막 구체예를 포함하는 여과 물품의 구체예의 측면도를 도시한다.
도 4는 표면 개질된 다공성 플루오로 중합체 막, 및 이러한 막을 포함하는 여과 물품의 제조를 위한 방법 구체예의 공정 흐름도이다.
도 5는 플루오로 중합체 막의 표면을 개질하는 데에 이용 가능한 공정 구체예의 개략도를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 각각 원래의 막 표면과 대비한, 개질된 또는 스미어링된 표면을 도시하는 막 구체예의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 7a 및 7b는 각각 원래의 막 표면과 대비한, 개질된 또는 스미어링된 표면을 도시하는 다른 막 구체예의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 8a 및 8b는 각각 원래의 막 표면과 대비한. 개질된 또는 스미어링된 표면을 도시하는 다른 막 구체예의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 9a 및 9b는 각각 원래의 막 표면과 대비한, 개질된 또는 스미어링된 표면을 도시하는 다른 막 구체예의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
개질된 또는 "스미어링된" 표면을 갖는 플루오로 중합체 물품, 및 이러한 플루오로 중합체 물품의 제조 방법이 본 명세서에 설명된다. 본 발명의 물품은 여과 장치로서 유용한 충분한 투액성을 가지면서 우수한 입자 보유율을 갖는다.
플루오로 중합체 물품은 힘에 의해 개질된, 예컨대 마찰에 의해 개질된 표면을 갖는 팽창형 PTFE 막을 포함할 수 있다. 임의로, 팽창형 PTFE는 단일 조각 건조물의 것일 수 있다. 팽창형 PTFE 막은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 US 7,306,729, US 3,953,566, US 5,476,589 및 US 5,183,545에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
표면 개질된 팽창형 PTFE 막을 포함하는 여과 물품은 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 다중층을 갖는 복합체로서 건조될 수 있다. 다중층은 모두 동일할 수 있거나, 또는 다공도, 공극 크기 및 미세 구조의 측면에서 상이할 수 있다.
일부 여과 물품 구체예에서, 표면 개질된 플루오로 중합체 막을 당업계에 공지된 방법을 이용하여 중합체 지지층에 적층할 수 있다. 지지층은 직포, 부직포, 편물, 망사 등을 포함할 수 있다.
일구체예에서, 플루오로 중합체 물품은 표면의 적어도 일부가 퍼플루오로 이온 교환 중합체로 코팅된, 표면 개질된 팽창형 PTFE 막을 포함할 수 있다. 코팅된 막은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 US 특허 제5,183,545호 및 US 특허 제5,094,895호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대 하기 실시예 1을 참조하라.
다른 구체예에서, 플루오로 중합체 물품은 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 포함하는 기능성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창형 중합체 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 기능성 TFE 공중합체 재료는 TFE 및 PSVE의 기능성 공중합체를 포함한다. 기능성 TFE 공중합체 재료는 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 공개 제US 2010/0248324호 및 제US 2011/0039960호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대 하기 실시예 3을 참조하라.
다른 구체예에서, 플루오로 중합체 물품은 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 포함하는 기능성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 투수성 다공성 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 기능성 TFE 공중합체 재료는 중합체 사슬에 현수된 TFE, PSVE 및 설폰산의 기능성 공중합체를 포함한다. 이들 재료는 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 US2010/0280200에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대 하기 실시예 4를 참조하라.
다양한 구체예에서, 플루오로 중합체 물품은 최종 용도에 따라 편평한 다공성 중합체 막의 적층 디스크의 형태, 주름형 카트리지 또는 관 형태를 취할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 플루오로 중합체 물품의 입자 보유율은 플루오로 중합체 막에 1 이상의 힘에 의해 개질된 표면을 제공하기 위해 비수직 방향 요소를 갖는 힘을 적용하여 상당히 향상시킬 수 있다. 고려되는 구체예에서, 하기에 추가로 설명하는 바와 같이, 마찰에 의해 개질된 표면을 제공하기 위해 기계적 처리 수단에 의해 표면 개질을 실현할 수 있다.
이제 표면 개질된 플루오로 중합체 막 구체예를 도시하는 도 1을 참조한다. 다공성 플루오로 중합체 막(1)은 제1 부분(2) 및 제2 부분(3)을 포함할 수 있다. 제1 부분(1)은 개질된 제1 표면(2a)을 포함할 수 있다. 이러한 표면 개질로 제2 부분(3)의 부피 전체에 평균 밀도보다 큰 부피 전체의 평균 밀도를 갖는 제1 부분(2)을 얻을 수 있다. 추가로 및/또는 대안적으로, 이러한 표면 개질로 제2 부분(3)의 부피 전체의 평균 다공도 미만의 부피 전체의 평균 다공도를 갖는 제1 부분(2)을 얻을 수 있다.
도 2는 표면 개질된 플루오로 중합체 막의 다른 구체예를 도시한다. 다공성 막(10)은 제1 부분(12), 제2 부분(13) 및 제3 부분(14)을 포함할 수 있다. 제1 부분(12)은 개질된 제1 표면(12a)을 포함할 수 있다. 이러한 표면 개질로 제2 부분(13)의 부피 전체의 평균 밀도보다 큰 부피 전체의 평균 밀도를 갖는 제1 부분(12)을 얻을 수 있다. 추가로 및/또는 대안적으로, 이러한 표면 개질로 제2 부분(13)의 부피 전체의 평균 다공도 미만의 부피 전체의 평균 다공도를 갖는 제1 부분(12)을 얻을 수 있다.
임의로, 제3 부분(14)은 힘에 의해 개질된, 예컨대 마찰에 의해 개질된, 개질된 제2 표면(14a)을 포함할 수 있다. 개질된 제2 표면(14a)으로 제2 부분(13)의 부피 전체의 평균 밀도보다 큰 부피 전체의 평균 밀도를 갖는 3 부분(14)을 얻을 수 있다. 추가로 및/또는 대안적으로, 이러한 표면 개질로 제2 부분(13)의 부피 전체의 평균 다공도 미만의 부피 전체의 평균 다공도를 갖는 제3 부분을 얻을 수 있다.
개질된 제1 표면(12a) 및 개질된 제2 표면(14a)이 제공된 구성에서, 측 표면(12a, 14a) 전체의 상대적인 다공도 및 밀도는 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 측면에서, 소정의 상대적인 기준을 확보하기 위해 이러한 표면의 표면 개질을 제어할 수 있다.
도 3에, 표면 개질된 플루오로 중합체 막을 포함하는 여과 물품의 일구체예가 도시되어 있다. 여과 물품(100)은 적어도 제1 지지층(30)에 인접하여 배치된 다공성 플루오로 중합체 막(20)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 다공성 플루오로 중합체 막(20)은 제1 지지층(30)과 제2 지지층(40) 사이에 배치될 수 있다. 이러한 측면에서, 제1 지지층(30) 및/또는 제2 지지층(40)은 하기 중 1 이상을 포함할 수 있다: 직포, 부직포, 편물 및 망사.
도 3에 도시된 바와 같이, 다공성 플루오로 중합체 막(20)은 제1 부분(22) 및 제2 부분(23)을 포함할 수 있다. 제1 부분(22)은 개질된 제1 표면(22a)을 포함할 수 있다. 개질된 제1 표면(22a)은 다공성 플루오로 중합체 막(20)의 나머지를 통과하기 전에 개질된 제1 표면(22a)에서 액체(L)가 여과되는 여과 물품(100)의 상류측에 배치될 수 있다. 대안적으로, 제1 표면(22a)은 여과 물품(100)의 하류측에 배치될 수 있다. 이해하고 있는 바와 같이, 개질된 제1 표면(22a)에 의해 향상된 입자 보유율이 제공된다.
개질된 제1 표면(22a)으로 제2 부분(23)의 부피 전체의 평균 밀도보다 큰 부피 전체의 평균 밀도를 갖는 제1 부분(22)이 얻어진다. 추가로 및/또는 대안적으로, 이러한 표면 개질로 제2 부분(23)의 부피 전체의 평균 다공도 미만의 부피 전체의 평균 다공도를 갖는 제1 부분(22)이 얻어질 수 있다.
도 4는 입자 보유율 및 허용 가능한 투액성이 개선된 여과 물품의 제조 방법의 일구체예를 도시한다. 상기 방법은 다공성 플루오로 중합체 막의 제공(단계 100)을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 다공성 플루오로 중합체 막은 본 명세서에서 상기 기재된 바의 팽창형 PTFE, 본 명세서에서 상기 기재된 바의 TFE 및 PSVE의 기능성 공중합체를 포함하는 기능성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창형 중합체 재료, 본 명세서에서 상기 기재된 바의 중합체 사슬에 부가된 TFE, PSVE 및 설폰산의 기능성 공중합체를 포함하는 기능성 TFE 공중합체 재료, 또는 다른 플루오로 중합체 막을 포함할 수 있다.
상기 방법은 플루오로 중합체 막에 힘을 적용하여 이의 표면을 개질시키는 단계로서, 적용되는 힘은 표면에 대해 비수직 방향 요소를 갖는 단계(단계 102)를 더 포함한다. 예로서, 막 표면을 표면 개질 장치의 접촉면과 접촉시켜 막 표면을 기계적으로 개질하는 것(단계 102a)에 의해 힘의 적용을 실현할 수 있다. 힘의 적용과 관련하여, 막 표면과 접촉면 사이의 상대적인 이동을 제공하여 마찰에 의해 개질된 표면을 얻을 수 있다. 다양한 구체예에서, 이러한 접촉은 서로에 대해 막 및 접촉면 중 하나를 전진시키거나, 반대 방향으로 막 및 접촉면을 전진시키거나, 또는 상이한 속도로 동일한 방향으로 막 및 접촉면을 전진시켜 실현할 수 있다. 이러한 측면에서, 다공성 플루오로 중합체 막은 웹으로서 제공될 수 있으며, 여기서 웹의 표면은 웹이 접촉면을 지나 전진하면서 이의 길이 방향을 따라 점진적으로 개질될 수 있다.
상기 방법은 다공성 플루오로 중합체 막의 다른 표면의 개질(단계 104)를 임의로 제공할 수 있다. 이러한 구성에서, 개질력을 상기 설명한 바와 같이 적용할 수 있다(단계 102).
표면 개질 후, 상기 방법은 플루오로 중합체 막의 표면 중 1 이상의 코팅(단계 106)을 임의로 제공할 수 있다. 예컨대, 일접근법에서 아이오노머 코팅을 플루오로 중합체 막의 개질된 표면에 도포할 수 있다(단계 106a). 다른 접근법에서, 아이오노머 코팅을 막의 표면 개질 전에 막의 1 이상의 표면에 도포할 수 있다.
도 5에 추가로 도시된 바와 같이, 상기 방법은 여과 물품의 조립(단계 108)을 더 포함할 수 있다. 예로서, 막을 지지층 사이에 위치시키고, 주름을 형성시켜 카트리지 장치를 형성할 수 있다.
이제 막 표면 개질을 위한 하나의 기계적 처리 수단을 도시하는 도 5를 참조한다. 도시된 바와 같이, 기계적 처리 수단은 예컨대 서로 반대 방향으로 회전하는 2개의 회전 롤러 사이에 막을 통과시킴으로써 막 웹(M)을 표면 개질 장치와 접촉시켜 표면 개질된 웹(SM)을 얻는 것을 포함할 수 있다. 제1 롤러(60)는 막 웹을 전진시키기 위한 금속 백킹(backing) 롤을 포함할 수 있다. 제2의 역회전 롤러(50)는 막 웹(M)의 상면을 마찰에 의해 개질하기 위한 힘을 적용하기 위한, 적절한 접촉면(52)을 포함하는 연마(buffing) 롤러를 포함할 수 있다.
접촉면(52)은 비교적 연질의(soft) 또는 부드러운(compliant) 재료를 포함할 수 있다. 접촉면 재료의 비한정적인 예는 새틴 패브릭, 양모, PTFE 필름 또는 펠트 및 면 모슬린 또는 플랜넬을 포함한다. 바람직하게는, 면 도멧 플랜넬을 접촉면(52)으로서 사용할 수 있다.
개질하려는 막 웹(M)의 표면은 웹 폭 전체에서 접촉면(52)과 선 접촉된다. 바람직하게는, 개질하려는 표면과 접촉면(52) 사이에는 가벼운 물리적 압력만이 존재한다. 일구체예에서, 물리적 접촉의 흔적은 회전 방향으로 약 1~2 인치이고, 웹 폭과 동일하다.
접촉면(52)에 의해 적용된 힘이 막 표면에 대해 비수직(예컨대 비직립)이 되는 1차 방향 요소를 갖도록, 접촉면(52) 및 막(M)을 제공할 수 있다. 예컨대, 적용된 힘은 막 표면에 대해 예각으로 적용된 1차 방향 요소를 가질 수 있다. 이러한 측면에서, 수직력의 임의의 적용을 최소화하여 접촉면(52)과 막 웹(M)의 상면 사이의 가벼운 물리적 압력을 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
도 5로부터 이해 가능한 바와 같이, 전체 막 구조를 변경시키지 않고 플루오로 중합체 막의 표면 개질의 기계적인 수단을 이용하여 입자 보유율을 향상시켜 충분한 투액성을 보유할 수 있다. 즉, 막의 개질이 이의 표면 부분에 주로 한정되어 이의 나머지 부피 전체의 투액성을 유지시킬 수 있다.
도 5와 관련하여 기재된 바의 기계적 수단을 이용하여, 도 6a, 7a, 8a, 9a에서 SE 현미경 사진에서 나타나는 바와 같이, 마디(200, 202) 피브릴의 표면층을 필름 유사 구조로 "스미어링"함으로써 막 표면 상의 노출된 공극을 차폐할 수 있다. 결과로 나온 플루오로 중합체 막은 원래 막과는 상당히 상이한 1 이상의 마찰에 의해 개질된 표면을 갖는다. 이러한 표면의 토포그래피(topography)는 경면 광택도 값을 특징으로 할 수 있다.
막 표면에 적용되는 작업의 정도를 변동시켜 스미어링의 정도를 변동시킬 수 있다. 이는 접촉면(예컨대 연마륜)의 선속도와 막 웹 사이의 비로서 표시될 수 있다. 50~1500의 비가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 200~500의 비가 이용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 플루오로 중합체 막도 양쪽 표면 상의 스미어링의 정도를 유사하게 하거나 변동시키면서 양쪽 표면을 개질시킬 수 있다.
시험 방법
물 유속
시험기(Sterifil Holder 47 mm 카탈로그 번호: XX1 1J4750, Miflipore) 전체에 건조 막을 덮었다. 시험 홀더를 탈이온수(실온)로 채웠다. 10" Hg[4,9 psid] 진공을 막 전체에 적용하고; 400 cm3의 탈이온수가 막을 통해 흐르는 시간을 측정하였다. 막의 물 유속을 압력 단위로 정규화하고, gpm/m2/psi의 단위로 보고하였다. 소수성 막의 경우, 이들을 물의 공극 통과를 촉진하기 위해 IPA와 같은 용매로 예비 습윤시켰다.
걸리(Gurley)
걸리 기류 시험은 12.4 cm의 수압에서 6.45 cm2 샘플을 통해 100 cm3의 공기가 흐르는 시간(초)을 측정한다. 샘플을 Gurley Densometer Model 4340 Automatic Densometer에서 측정하였다.
경면 광택도
BYK Gardner Glossmeter를 이용하여 ASTM D2457에 개략 기재된 절차를 이용하여 표면의 경면 광택도를 측정하였다. 60°에서의 값을 보고하였다.
입자 보유율
막의 입자 보유율 효율을 이 방법을 이용하여 측정하였다. 막 샘플(직경 142 mm)을 형광성 폴리스티렌 라텍스 미소구를 함유하는 도전액(challenge solution)에 넣었다.
28 nm 미소구(Part No G25, Thermo Fisher Scientific Inc.) 및 49 nm 미소구(Part No B50, Thermo Fisher Scientific Inc.)에 대해 2개의 개별 도전액을 제조하였다. 0.1% Triton® X-100을 함유하는 용액 중에 ml당 약 32,000 개 입자를 포함하도록 49 nm 도전액을 제조하였다. 0.1% Triton® X-100을 함유하는 용액 중에 ml당 약 104,000 개 입자를 포함하도록 28 nm 도전액을 제조하였다. 이들 용액을 "도전"이라고 라벨링하였다.
우선, 막을 IPA로 습윤시켰다. 그 다음, 500 ml의 계면 활성제 0.1% Triton® X-100 용액을 막 전체에 대한 6 psi의 차압 하에서 유동시켰다. 이 유출액을 수집하고, "배경(background)"이라고 라벨링하였다.
그 다음, 막 전체에 대한 6 psi의 차압 하에서, 250 ml의 도전액을 막을 통해 유동시켰다. 여액을 수집하고, "하류"라고 라벨링하였다.
Gary Eclipse 형광 분광 광도계를 이용하여 도전액, 배경 및 하류 샘플의 형광 강도를 측정하였다. 분광 광도계로부터의 강도 측정을 소정 미소구 크기의 상이한 입자 농도의 도전액으로부터 생성된 보정 표준으로 3점 곡선에 대해 보정하였다.
강도값으로부터, 입자 보유 효율(E)(%)을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure 112014027250960-pct00001
약 20% 미만의 효율값을 방법에 대한 노이즈 수준 내로 고려하고, n/d 또는 비검출로서 보고하였다.
실시예 1
공칭 질량이 12 g/m2이고 공칭 두께가 19 미크론이며 정격 공극 크기가 0.05 ㎛인 팽창형 PTFE 막(W.L. Gore & Associates, Inc.로부터 Part Number S30595 또는 SMPL-GMM405로 입수 가능함)을 에탄올 중 1 wt% Nafion® 950 아이오노머를 함유하는 용액으로 딥 코팅하였다. 그 다음, 막을 약 50℃에서 건조시켰다. 코팅된 막의 물 유속, 걸리 넘버, 입자 보유율 및 광택 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 막의 SEM 현미경 사진을 도 6b에 도시한다.
약 250 cm2의 이 코팅된 막의 한쪽 표면을 전기 드릴에 탑재된 연마륜으로 "연마"하여 개질하였다. 연마륜은 연질의 나선형으로 봉재된 면 무슬린형의 Vermont American 파트 넘버 17544 또는 동등물이었다. 표 1에 예시된 바와 같이, 표면 개질된 막은 비개질된 코팅 막에 비해 물 유속의 유의적인 손실이 없으면서 우수한 보유율을 가졌다. 도 6a는 상기 표면 개질로부터 나온 스미어링된 표면을 명확히 보여준다. 스미어링된 표면의 경면 광택도는 비개질된 코팅 막 표면에 비해 상당한 차이를 보여준다.
표면 개질 전 표면 개질 후
걸리(초) 42 65
물 유속(gpm/m2/psi) 0.61 0.23
28 nm 보유율[%] n/d 78
49 nm 보유율[%] 43 96
경면 광택도(60°에서의 값) 4 20(스미어링된 표면)
실시예 2
미국 특허 7,306,729의 교시에 따라 팽창형 PTFE 막을 제조하였다. 코팅된 막의 물 유속, 걸리 넘버, 입자 보유율 및 광택 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 막의 SEM 현미경 사진을 도 7b에 도시한다.
약 250 cm2의 이 코팅된 막의 한쪽 표면을 전기 드릴에 탑재된 연마륜으로 "연마"하여 개질하였다. 연마륜은 연질의 나선형으로 봉재된 면 무슬린형의 Vermont American 파트 넘버 17544 또는 동등물이었다.
표 2에 예시된 바와 같이, 표면 개질된 막은 비개질된 코팅에 비해 물 유속의 유의적인 손실이 없으면서 우수한 보유율을 가졌다. 도 7a는 상기 표면 개질로부터 나온 스미어링된 표면을 명확히 보여준다. 개질된 표면의 경면 광택도는 비개질된 막에 비해 상당한 차이를 보여준다.
표면 개질 전 표면 개질 후
걸리(초) 12 64
물 유속(gpm/m2/psi) 1.43 0.55
49 nm 보유율[%] 15(n/d) 70
경면 광택도(60°에서의 값) 24 11.9(스미어링된 표면)
실시예 3
미국 특허 공개 제US2011/0039960호의 교시에 따라 TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창형 기능성 공중합체 막을 제조하였다. 코팅된 막의 물 유속, 걸리 넘버, 입자 보유율 및 광택 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 막의 SEM 현미경 사진을 도 8b에 도시한다.
도 5에 개략 도시된 장비를 이용하여 이 막의 롤의 한쪽 표면을 개질하였다. 도 5는 가열될 수 있는 크롬 강철 백킹 롤(60), 및 백킹 롤의 회전 방향과 반대 방향으로 회전하는 연마륜(50)을 도시한다. 연마륜은 면 무슬린 천 재료, Stewart MacDonald 타입 2084 또는 등가물로 건조되어 있었다. 장비는 또한 백킹 롤(60)에 근접한 풀림부 및 재감김부를 포함하였다. 막(M)의 웹을 장비에 통과시키고, 약 2 인치의 선 접촉이 생기도록, 막 표면과 연마 재료 사이의 접촉을 조정하였다. 전위차계로 완충기의 구동 토크(torque)를 제어하였다. 회전시, 전위차계의 설정을 3.6 내지 4.0으로 하였다. 백킹 롤을 40℃로 가열하였다.
막 표면에 적용된 작업의 정도를 연마륜과 웹 운동 사이의 비로서 표시할 수 있다. 이 비는 각각의 선속도로부터 계산된다. 분당 5 피트의 웹 속도 및 분당 1650 피트의 완충기 속도에서, 이렇게 하여 비는 330으로 결정되었다.
표 3에 예시된 바와 같이, 표면 개질된 막은 비개질된 막에 비해 물 유속의 유의적인 손실이 없으면서 우수한 보유율을 가졌다. 도 8a는 상기 표면 개질로부터 나온 스미어링된 표면을 명확히 보여준다. 개질된 막의 경면 광택도 값은 비개질된 막에 비해 상당한 차이를 보여준다.
표면 개질 전 표면 개질 후
걸리(초) 12 47
물 유속(gpm/m2/psi) 3.2 0.34
28 nm 보유율[%] 13(n/d) 96
49 nm 보유율[%] (n/d) 77
경면 광택도(60°에서의 값) 4 37(스미어링된 표면)
실시예 4
미국 특허 공개 제US2010/0280200호의 교시에 따라 TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 투수성 팽창형 기능성 공중합체 막을 제조하였다. 막의 SEM 현미경 사진을 도 9b에 도시한다. 투수성 막의 물 유속, 걸리 넘버, 입자 보유율 및 광택 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
직경이 약 7 인치인 이 막 샘플의 한쪽 표면을 연마륜으로 "연마"하여 개질하였다. 연마륜은 전기 드릴에 탑재된 연질의 나선형으로 봉재된 면 무슬린형의 Vermont American 파트 넘버 17544 또는 동등물이었다. 개질된 막의 물 유속, 걸리 넘버, 입자 보유율 및 광택 특성을 하기 표 4에 나타낸다. 막의 SEM 현미경 사진을 도 9a에 도시한다.
표 4에 예시된 바와 같이, 표면 개질된 막은 비개질된 막에 비해 물 유속의 유의적인 손실이 없으면서 우수한 보유율을 가졌다. 도 4a는 상기 표면 개질로부터 나온 스미어링된 표면을 명확히 보여준다. 개질된 막의 경면 광택도 값은 비개질된 막에 비해 상당한 차이를 보여준다.
표면 개질 전 표면 개질 후
걸리(초) 7.7 94
물 유속(gpm/m2/psi) 1.5 0.4
49 nm 보유율[%] 20 38
경면 광택도(60°에서의 값) 3.5 7.8(스미어링된 표면)
예시 및 설명을 목적으로 본 발명의 상기 설명을 제공하였다. 또한, 설명은 본 명세서에 개시된 형식에 본 발명을 한정시키려 하는 것이 아니다. 결론적으로, 상기 교시와 맞는 변경 및 변형, 및 관련 기술의 숙련 및 지식은 본 발명의 범위에 들어간다. 본 명세서에 기재된 구체예는 추가로 본 발명의 공지된 실시 양태를 설명하고 다른 당업자가 이러한 또는 다른 구체예에서 그리고 본 발명의 특정 적용(들) 및 사용(들)에 의해 요구되는 다양한 변경으로 본 발명을 이용 가능하게 하고자 하는 것이다. 첨부된 청구범위는 종래 기술에 의해 허용된 정도로 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (30)

  1. 다공성 플루오로 중합체 막을 제공하는 단계; 및
    상기 플루오로 중합체 막의 제1 측 표면의 적어도 일부에 비수직 방향 요소(non-normal directional component)를 갖는 힘을 적용하는 단계
    를 포함하며,
    상기 적용 단계는,
    상기 제1 측 표면을 표면 개질 장치의 접촉 표면과 접촉시켜 제1 측 표면을 기계적으로 개질시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉 표면은 새틴 패브릭, 양모, PTFE 필름 또는 펠트 및 면 모슬린 또는 플랜넬로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함하며, 상기 접촉 단계는,
    상기 접촉 표면 및 상기 제1 측 표면 중 하나 이상을, 상기 접촉 표면 및 상기 제1 측 표면 중 다른 하나에 대해 이동시키는 단계를 포함하는 여과 물품의 제조에서의 사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적용 단계는 상기 제1 측 표면의 다공도를 감소시키는 사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적용 단계는 상기 제1 측 표면의 밀도를 증가시키는 사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이동 단계는
    상기 접촉면을 제1 방향으로 전진시키는 단계; 및
    상기 플루오로 중합체 막의 상기 제1 측 표면을 제2 방향으로 전진시키는 단계
    를 포함하며, 상기 제1 및 제2 방향은 상이한 사용 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 방향은 상기 제2 방향과 반대인 사용 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전진 단계에서 상기 접촉면은 아치형 통로를 따라 이동하는 사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 힘은 예각으로 제1 측 표면에 적용되는 사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막은 제1 측 표면을 포함하는 제1 부분 및 상이한 제2 부분을 포함하며, 여기서 상기 제1 부분은 상기 제2 부분의 제2 평균 밀도보다 큰 제1 평균 밀도를 갖는 사용 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막은 제1 측 표면을 포함하는 제1 부분 및 상이한 제2 부분을 포함하며, 여기서 상기 플루오로 중합체 막의 상기 제1 부분은 상기 플루오로 중합체 막의 상기 제2 부분의 제2 평균 다공도보다 작은 제1 평균 다공도를 갖는 사용 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1 부분의 총 부피는 제2 부분의 총 부피보다 작은 사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막은 제1 측 표면을 포함하는 제1 부분, 및 제2 측 표면을 포함하는 제2 부분을 포함하며, 여기서 상기 플루오로 중합체 막의 상기 제1 측 표면 및 상기 제2 측 표면은 플루오로 중합체 막의 대향 측들 상에 위치하는 사용 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막의 상기 제1 측 표면은 제2 측 표면의 경면 광택도(specular gloss)보다 높은 경면 광택도를 갖는 사용 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막의 상기 제1 측 표면은 상기 적용 단계 전보다 상기 적용 단계 후에 더 높은 경면 광택도를 갖는 사용 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체 막은 피브릴(fibril)에 의해 상호 연결된 마디의 미세 구조를 가지며,
    상기 적용 단계에 대응하여 상기 마디 및 피브릴의 일부를 측면으로 변위시키는 단계를 더 포함하는 사용 방법.
  15. 다공성 플루오로 중합체 막을 포함하는 여과 물품으로서,
    상기 막은 적어도 제1 부분 및 제2 부분을 가지며, 상기 제1 부분은 마찰에 의해 개질된 제1 측 표면을 포함하고,
    상기 제1 부분은
    상기 제2 부분의 제2 평균 밀도보다 큰 제1 평균 밀도; 및
    상기 막의 상기 제2 부분의 제2 평균 다공도보다 작은 제1 평균 다공도
    중 하나 이상을 갖는 여과 물품.
  16. 제15항에 있어서, 제1 부분의 총 부피는 제2 부분의 총 부피보다 작은 여과 물품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제2 부분은 제2 측 표면을 포함하며, 여기서 상기 막의 상기 제1 측 표면 및 상기 제2 측 표면은 막의 대향 측들 상에 위치하는 여과 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 막의 상기 마찰에 의해 개질된 제1 측 표면은 제2 측 표면의 경면 광택도보다 높은 경면 광택도를 갖는 여과 물품.
  19. 제15항에 있어서, 상기 막은 제2 측 표면을 포함하는 제3 부분을 포함하며, 여기서 상기 제2 부분은 상기 제1 부분과 상기 제3 부분 사이에 위치하는 여과 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제3 부분은 상기 제2 평균 밀도보다 큰 제3 평균 밀도를 갖는 여과 물품.
  21. 제15항에 있어서, 상기 막은 피브릴에 의해 상호 연결된 마디를 특징으로 하는 미세 구조를 가지며, 여기서 상기 제1 표면의 일부는 상기 마디 및 상기 피브릴의 측면으로 변위된 일부를 포함하는 여과 물품.
  22. 제15항에 있어서, 상기 막은 30%를 초과하는 28 nm 입자 보유율(retention)을 제공하는 여과 물품.
  23. 제15항에 있어서, 상기 막은 아이오노머 코팅으로 코팅된 여과 물품.
  24. 제15항에 있어서, 적어도 상기 막의 일측에 인접하여 배치된 제1 지지층을 더 포함하는 여과 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 측의 반대편에 있는 상기 막의 제2 측에 배치된 제2 지지층을 더 포함하는 여과 물품.
  26. 제15항에 있어서, 제2 부분은 마찰에 의해 개질된 표면의 반대편에 있는 제1 부분의 표면과 인접하는 여과 물품.
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