JPS61194053A - クロルニトロアニリンとクロルニトロフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するニトロアニリンまたはニトロフェノー
ルを反応媒質としての水性塩酸中で塩素化してクロルニ
トロアニリンまたはクロルニトロフェノールを製造する
方法に関する。

塩素化ニトロアニリンおよびニトロフェノールは染料合
成のための重要な中間生成物であり、＃に分散染料の製
造のために有用である９文献には多数のこの化合物の製
造方法が記載されている。大別すると適当な出発化合物
を直接塩素化する方法と対応するニトロ−塩素誘導体を
アンモノリシスまたは加水分解する方法である。

塩素化によると、たとえば、２−クロル−４，６−ジニ
トロアニリンが塩酸中で２．４−ジニトロアニリンを塩
素酸カリウムと反応させることによって（Ｐ、Ｇ、ｖａ
ｎ　ｄａ　Ｖｌｉｅｔ）論文；　　Ｒｅｃ、Ｔｒａｖ、
Ｃｈｉｍ、４３゜６１０　［１９２４］）あるいは塩化
鉄（ＩＩＩ）の存在下水中で元素状塩素と反応させるこ
とによって（ドイツ特許８１０θ１３）あるいはまたア
ンチモンの存在下氷酢酸中で乾燥塩素と反応させること
によって（チェッコ特許願（ＯＳ−Ａ）１５２８０３）
得られる。これらの塩素化法の変法として、塩酸中で塩
素酸塩を使用する方法が広く使用されている。この方法
によると、２．４−ジニトロアニリンが塩酸中に投入さ
れそして塩素酸塩は水溶液としてゆっくりとこれに添加
される。しかしながら、この方法には出発物質の所望の
目的生成物への転換が不完全でしかないという欠点があ
る０反応時間を延長してこの反応を向上させようとする
と、反応混合物が塩素ガスの放散を伴なって断続的な発
泡と同時に高粘度の状態になる。

したがって、この方法は収率の点からも、方法の安全性
の上からも満足できないものである。

また、濃塩酸中で元素状塩素を使用して２．４−ジニト
ロフェノールを塩素化する方法も現在まで全く満足すべ
き結果をもたらしていない。ニトロ基の塩素原子による
置換によって塩素化副生成物の形成が述べられている（
欧州特許出願１２４０８４　）。

したがって、本発明の目的はニトロアニリンとニトロフ
ェノールを実質的に完全に塩素化することができ、しか
も実施が簡単かつ安全である方法を提供することである
。

しかして反応媒質（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｄｉｕｍ）
として用いられる塩酸にニトロアニリンまたはニトロフ
ェノールと塩素化剤とを別個流として同時的に供給する
ことによって、簡単な方法でかつ最大の安全性をもって
該出発物質をほとんど完全に反応させることができるこ
とが発見された。この方法によると、出発物質は非常に
迅速に、すなわち、反応容器中の塩酸に投入後ただちに
塩素化されるので、反応混合物中に塩素化剤がたまって
しまうことがない、これによって反応混合物の突発的発
泡及び過塩素化生成物の形成とが大きく回避される。

従って、本発明は塩酸中で適当なニトロアニリンまたは
ニトロフェノールを塩素化することによってクロルニト
ロアニリンまたはりａルニトロフェノールを製造する方
法に関し１本発明の方法の特徴は塩酸を装填しそしてこ
れにニトロアニリンまたはニトロフェノールと塩素化剤
とを別個流として同時的に供給することにある。

本発明の方法の適当な出発物質としては、好ましくは七
ノーまたはジニトロアニリンまたは七ノーまたはジニト
ロフェノールが考慮される。このような出発物質の代表
例はつぎのものである： オルトー、メタ−またはパラ−ニトロアニリン、 ２．４−ジニトロアニリン、 ２．６−ジニトロアニリン、 ３．４−ジニトロアニリン、 ３．５−ジニトロアニリン、 オルト−、メタ−またはパラ−ニトロフェノール、 ２．４−ジニトロフェノール。

２．６−ジニトロフェノール、　　 ３．４−ジニトロフェノール、 ３．５−ジニトロフェノール。

使用されるニトロアニリンまたはニトロフェノールはニ
トロ基の他にさらに塩素化条件において不活性な置換基
を有することがでさる０本発明の方法においては特に２
．４−ジニトロアニリンあるいはｐ−ニトロフェノール
を使用して好結果が得られる。これらの化合物は非常に
好収率で６−または２．６−位置が塩素化された化合物
を与えるように反応する。

Ｌ記出発化合物は公知であるか、または公知方法によっ
て得ることができる。たとえば２．４−ジニトロアニリ
ンは水性アンモニア中でキノリンを添加して４−クロル
−１，３−ジニトロベンゼンを加熱することによって得
ることができる（米国特許明細書２０７２８１８）、ニ
トロフェノールの製造方法に関する概要はウルマンのエ
ンサイクロペディア　（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋ
ｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　、第３版、１３巻、５頁以降に記載され
ている。

反応媒質として使用される塩酸は一般的にはＯ０５乃至
３７重量％の、好ましくは１０乃至３５重量％の塩酸で
ある。この場合供給原料（ｅｄｕｃｔ）　１部に対して
一般に２乃至１５部の塩酸を使用する。

好ましい塩素化剤としては元素状塩素または塩素酸アル
カリ塩、たとえば塩素酸ナトリウムまたはカリウムであ
る。これは水溶液または塩酸酸性溶液の形で使用するの
が適当である。さらに、塩素化剤として次亜塩素酸アル
カリ金属塩たとえば次亜塩素酸ナトリウムの使用もＯＴ
能である。これも同じく水溶液として使用できる。ヨウ
素または遷移金属塩化物たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）のご
とき塩素化触媒も使用できる。

導入されるべき塩素原子についてほぼ等モル量の塩素化
剤が使用され、便宜的にはｌ乃至５０毛駿％過剰量で使
用される。１０乃至２０重量％過剰で操作を実施するの
が好ましい。反応混合物に相当量の過酸化水素を加えた
場合には塩素化剤を等モル量以下で使用することもでき
る。

塩素化は有利には一１０℃から８０℃までの温度、好ま
しくはＯ乃至４０℃または５乃至４０℃で実施される。

８０℃以上の反応温度では副生成物が増加し、−１０℃
以下の温度では反応速度が遅すぎる。さらに、濃塩酸中
で塩素化を行う場合は反応温度が４０℃を越さないよう
にすべきである。さもないと。

出発化合物の種類によっては、多量の副生成物が生成し
てしまう。

出発化合物として使用されるニトロアニリンまたはニト
ロフェノールは水性または塩酸酸性懸濁物またはスラリ
ーの形態で、前以って装填された塩酸中に導入するのが
適当である。この出発化合物（ｅｄｕｃｔ）の塩酸溶解
度は低いので、この原料をウェットミリング（湿式摩砕
）によって微細な分散形状にかえるのが有利であること
が判明している。この方法によると反応速度が明瞭に向
上し、したがって空間一時間収率が向上する。水性懸濁
物の湿式摩砕のためには、常用の摩砕装置が使用される
。たとえば、撹拌ボールミル、サンドミル、ディスクア
トリシ望ンミルなどが使用できる。さらに、出発物質を
粉砕するため←超音波を使用することもできる。目標と
する懸濁物の粒子サイズにより摩砕時間は１乃至５時間
である。できるだけ安定な分散物を得るために、分散剤
の存在１摩砕を実施することもできる０分散剤としては
、特に陰イオンまたは非イオン表面活性物質が考慮され
る。

たとえば、場合によってはエステル化された。脂肪アル
コール、アルキルフェノール、脂肪アミンまたは脂肪酸
のエチレンオキシド付加物、さらには芳香族スルホン酸
、リグニンスルホナートまたはオキシリグニンスルホナ
ートのホルムアルデヒド縮合生成物などが挙げられる０
分散剤は通常出発化合物を基準にして０．１乃至１重量
％の量で摩砕スラリーに添加される。

出発化合物の結晶部分が１００ｇｍ以下の平均微粒子サ
イズまで摩砕されれば充分である。

出発化合物の供給流の稀釈塵と前もって装填される塩酸
の量とは、反応の終りにおける反応混合物中の生成物濃
度が、好ましくは５乃至３０重量％、特に１０乃至２０
重量％となっるように選択される。一般に生成物濃度が
３０重量％以上となるとその反応混合物の撹拌性が段々
悪くなるので、反応生成物の濃度が３０重量％以りにな
ることは回避しなければならない。

仕上げ操作のために反応混合物を最初不活性ガスたとえ
ば窒素で洗浄し、これによって過剰の塩素を除去するこ
とができる。まだ塩素がある場合には、最後の残存する
塩素は亜硫酸水素基を使用して分解させることができる
。

続いて反応媒質に不溶解性の生成物を常用の分離法たと
えば濾過、傾瀉、遠心分離などの技術によって単離する
ことができる。好ましくは生成物を症過分離し、中性に
なるまで洗浄して乾燥する。＋１！液として得られる塩
酸は次回の反応のために反応器に直接入れ、再度反応媒
質として使用することができる。

本発明よる方法は回分法的にも連続的にも実施すること
ができる。連続式に実施するためには、公知の反応器と
装置、たとえば、流通型撹拌反応器、カスケード型撹拌
反応器あるいはループ型反応器が使用できる。必要によ
り反応の完全を期するために反応混合物を副反応器に導
く。例えば、反応混合物を流管または撹拌反応カスケー
ドに導くか、あるいは簡単に後置反応器に導入する。反
応混合物の反応器滞留時間はその時の出発化合物の反応
性ならびに反応温度に依存する。

本発明の方法は、塩素化されるべき出発化合物をまず反
応媒質中に装填しそしてつぎに塩素化剤を添加する従来
公知の方法に比較して下記のごとき利点を有するニ ー出発物質が実質的に完全に反応する；生成物は９８％
以上の純度を有しそして直接に染料合成に使用できる。

一反応時間が短い。したがって空間一時間収率が高い。

一反応混合物はほとんど泡立たないから界面活性剤を添
加する必要がない。

一塩素酸塩が堆積することがなく、したがって突発的塩
素ガス遊離によって反応混合物が発泡するようなことが
ない。

一生成物はより良い結晶形状を有しており、そのため分
離性が良好であり、特に容易に濾過分離可能である。

一反応媒質として、使用した塩酸は直接再使用できる。

一反応の間に粘度が上昇することがない、したがって、
常に反応混合物の均一で良好な撹拌性が保証される。

本発明の塩素化方法は具体的にはつぎのような実施態様
で実施することができる：ニトロ芳香族化合物、たとえ
ば、２．４−ジニトロアニリンをほぼ等重量の水に懸濁
しそして摩砕する。場合によっては分散剤としてリグニ
ンスルホナートを添加する。反応器に予め約１５重量％
の塩酸を装填する。この場合塩酸は前回使用されたもの
であってもよい、２．４−ジニトロアニリン１部に対し
て４乃至５部の塩酸を使用する。ついで微細に摩砕され
た２、４−ジニトロアニリン懸濁物と元素状塩素とを室
温（２０乃至２５°Ｃ）で４乃至５時間かけて、反応器
中の塩酸の中に同時に供給する。この供給は室温でなく
５°Ｃまたは４０℃の温度で操作を実施することができ
る。

２．４−ジニトロアニリンの全量および対応する量の塩
素ガス−これは約１０％過剰の等モル量である−が導入
されてしまったらなお３０分乃至１時間攪拌しそしてつ
ぎに過剰の塩素を窒素で追い出す、しかるのち反応生成
物を１１！過分離し、中性になるまで洗浄しそして乾燥
する。この方法で２−クロル−４，６−ジニトロアニリ
ンが約９５％の収率で得られ、未反応出発物質（ジニト
ロアニリン）の量は０．５重量％以下である。

本発明の方法によって製造されたクロルニトロアニリン
およびクロルニトロフェノールは特に分散染料の製造の
ために有用であり、得られる分散染料は、たとえば、ポ
リエステル繊維材料のごとき疎水性繊維材料の染色のた
めに特に好適である。

以下に本発明を説明するための実施例を示す。実施例中
の部は重量部、パーセントは重量パーセントである。

実施例１ 水２２０部に１８３部の２．４−ジニトロアニリンを懸
濁し摩砕する。反応器に１４．２％塩酸８００部を装填
する。塩酸は前回使用されたものでよく、その塩酸は反
応生成物分離後再び反応器に戻される。この塩酸の中に
上記のジニトロアニリン水性懸濁物を２５°Ｃの温度で
総量７８部の塩素と同時的に供給する。この際ジニトロ
アニリン懸濁物の添加は２４０分で行い、塩素の導入は
更に２０分長く、総計２６０分かけて行う、添加終了後
さらに３０分撹拌を続けそしてつづいて３０分かけて過
剰の塩素を追い出す、このあと反応生成物を濾過分離し
、中性になるまで洗浄しそして乾燥する。しかして、２
−クロル−４，６−ジニトロアニリン２０４％を得る。

これは９４％の収率に相当する。融点：１５７．５°Ｃ
（文献記載融点は１５７−１５９℃）。ガスクロマトグ
ラフィー分析において本生成物は真正試料と同じ保持時
間を示した。反応を４０℃で実施した場合にも同様な結
果が得られる。

実施例２ ２．４−ジニトロアニリン１８３部をリグニンスルホナ
ート０．５部を加えて水２２０部に懸濁し摩砕する０反
応器に予め３２％塩酸８００部を装填する。この塩酸の
中に２５℃の温度で同時的に３３％塩素酸ナトリウム１
４５部の供給流と上記の湿式摩砕で得られたジニトロア
ニリン水性懸濁物の供給流とを導入する。塩素酸塩溶液
は２６０分間で供給し、ジニトロアニリン懸濁物はそれ
と同時的に、ただしやや短い２４０分間で供給する。

供給終了後もさらに３０分撹拌を続け、過剰の塩素を反
応混合物から追い出し、反応混合物になお残存する塩素
分を亜硫酸水素ナトリウム前掩ル垢加１．て分鑓六硅ス
ーｒの訊〉ル成物を濾過分離し、中性洗浄し、乾燥する
。

しかして、２−クロル−４，６−ジニトロアニリン２０
４部を得る（収率　９４％）。

融点：１５７．５℃（文献：　１５７−１５９℃）。

実施例３ ｐ−ニトロフェノール１３９部を２００部の水に懸濁し
摩砕する。得られた微粒子Ｐ−二トロフェノール分散物
を３３％塩素酸ナトリウム溶液２６０部と同時的に、３
３％塩酸１２５０部中に導入する。この出発化合物と塩
素化剤との同時的供給は２５℃の温度で実施し、ｐ−ニ
トロフェノールは２４０分で、塩素酸ナトリウムは２０
分長い２６０分間で導入する。供給終了後さらに３０分
撹拌をつづけ、モしてつぎの３０分で余分な塩素を追い
出す、残存塩素を亜硫酸水素ナトリウムで分解する。こ
のあと生成物を濾過分離し、中性になるまで洗浄して乾
燥する。しかして、９９．７％純度の２．６−ジクロル
−４−二トロフェノール１９９．５部を得る。収率は９
５．６％；融点：１１９−１２０℃（文献＝１２５℃）
、この生成物はガスクロマトグラフィー分析において真
正試料と同じ保持時間を示す。

４０℃で反応を実施した場合にも同様な結果が得られる
。

及亙亘１ ｐ−ニトロフェノール１３９部を２９２部の水に懸濁し
摩砕する０反応器に２０％塩酸１２５０部を入れる。こ
の塩酸は既に前回反応媒質として使用され、生成物分離
後反応器に戻されたちである。この塩酸の中に２５℃の
温度で同時的に塩素１５６部とｐ−ニトロフェノール懸
濁物とを導入する。ニトロフェノール懸濁物は２４０分
で、そして塩素は同時に、ただし２０分長い２６０分か
けて供給する。供給終了後さらに３０分撹拌をつづけた
のちさらに３０分間で過剰の塩素を追い出す。しかるの
ち、生成物を濾過分離し、中性になるまで洗浄し、乾燥
する。これによって２．６−ジクロル−４−二トロフェ
ノール２００部が得られる。これは９６％の収率に相当
する。

融点：１１９−１２０℃（文献：１２５℃）１ム亘Ｊ ２．４−ジニトロフェノール１６０部を水２４０部に懸
濁する。この懸濁物にリグニンスルホナート（分散剤）
０．５部を添加しそしてジニトロフェノールを超音波に
かけて粉砕する。

１４％塩酸２１０部を反応器に入れモして０℃の温度で
これに上記２．４−ジニトロフェノールの微細水性懸濁
物と塩素ガス６０部とを同時的に導入する。この際、ジ
ニトロフェノールの供給は１２０分間行い、塩素は同時
に、ただし１３０分かけて供給する。塩素添加終了後、
生成物を濾過分離して２５０部の水で洗う、しかして、
２−クロル−４，６−ジニトロフェノール１６２　、４
　ＷＩｓ’ｌｔｍルーこれはおよそ８３％の収率に相当
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩酸中でニトロアニリンまたはニトロフェノールを
   塩素化してクロルニトロアニリンまたはクロルニトロフ
   ェノールを製造する方法において、該塩酸にニトロアニ
   リンまたはニトロフェノールと塩素化剤とを別個の流れ
   として同時的に供給することを特徴とする方 法。 ２、出発物質としてモノ−またはジニトロアニリンまた
   はモノ−またはジニトロフェノールを塩素化することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、２，４−ジニトロアニリンまたはｐ−ニトロフェノ
   ールを塩素化することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ４、反応媒質として用いられる塩素が１０乃至３５％濃
   度であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、塩素化剤が元素状塩素または塩素酸アルカリ金属塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６、塩素化剤を導入されるべき塩素原子の１乃至５０重
   量％過剰の等モル量で使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７、塩素化剤を導入されるべき塩素原子の等モル量に関
   して１０乃至２０重量％過剰の量で使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、反応を−１０℃から８０℃までの範囲の温度で実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９、反応を０℃から４０℃までの範囲の温度で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 特許請求の範囲第１項に記載の方法によ って得られたクロルニトロアニリンおよびクロルニトロ
   フェノールを分散染料の製造のために使用する方法。