JPH0617340B2 - クロルニトロアニリンとクロルニトロフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するニトロアニリンまたはニトロフェノー
ルを反応媒質としての水性塩酸中で塩素化してクロルニ
トロアニリンまたはクロルニトロフェノールを製造する
方法に関する。

塩素化ニトロアニリンおよびニトロフェノールは染料合
成のための重要な中間生成物であり、特に分散染料の製
造のために有用である。文献には多数のこの化合物の製
造方法が記載されている。大別すると適当な出発化合物
を直接塩素化する方法と対応するニトロ−塩素誘導体を
アンモノリシスまたは加水分解する方法である。

塩素化によると、たとえば，２−クロル−４，６−ジニ
トロアニリンが塩酸中で２、４−ジニトロアニリンを塩
素酸カリウムと反応させることによって（Ｐ．Ｇ．van
de Vlietの論文； Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．
４３，６１０［1924］あるいは塩化鉄（III）の存在下
水中で元素状塩素と反応させることによって（ドイツ特
許610613）あるいはまたアンチモンの存在下氷酢酸中で
乾燥塩素と反応させることによって（チェッコ特許願
（CS-A）152603）得られる。こらの塩素化法の変法とし
て、塩酸中で塩素酸塩を使用する方法が広く使用されて
いる。この方法によると、２，４−ジニトロアニリンが
塩酸中に投入されそして塩素酸塩は水溶液としてゆっく
りとこれに添加される。しかしながら、この方法には出
発物質の所望の目的生成物への転換が不完全でしかない
という欠点がある。反応時間を延長してこの反応を向上
させようとすると、反応混合物が塩素ガスの放散を伴な
って断続的な発泡と同時に高粘度の状態になる。したが
って、この方法は収率の点からも、方法の安全性の上か
らも満足できないものである。

また、濃塩酸中で元素状塩素を使用して２、４−ジニト
ロフェノールを塩素化する方法も現在まで全く満足すべ
き結果をもたらしていない。ニトロ基の塩素原子による
置換によって塩素化副生成物の形成が述べられている
（欧州特許出願124 084）。

したがって、本発明の目的はニトロアニリンとニトロフ
ェノールを実質的に完全に塩素化することができ、しか
も実施が簡単かつ安全である方法を提供することであ
る。

しかして反応媒質（reaction medium）として用いられ
る塩酸にニトロアニリンまたはニトロフェノールと塩素
化剤とを別個流として同時的に供給することによって、
簡単な方法でかつ最大の安全性をもって該出発物質をほ
とんど完全に反応させることができることが発見され
た。この方法によると、出発物質は非常に迅速に、すな
わち、反応容器中の塩酸に投入後ただちに塩素化される
ので、反応混合物中に塩素化剤がたまってしまうことが
ない。これによって反応混合物の突発的発泡及び過塩素
化生成物の形成とが大きく回避される。

従って、本発明は塩酸中で適当なニトロアニリンまたは
ニトロフェノールを塩素化することによってクロルニト
ロアニリンまたはクロルニトロフェノールを製造する方
法に関し、本発明の方法の特徴は塩酸を装填しそしてこ
れにニトロアニリンまたはニトロフェノールと塩素化剤
とを別個流として同時的に供給することにある。

本発明の方法の適当な出発物質としては、好ましくはモ
ノーまたはジニトロアニリンまたはモノーまたはジニト
ロフェノールが考慮される。このような出発物質の代表
例はつぎのものである： オルトー、メターまたはパラ−ニトロアニリン、 ２、４−ジニトロアニリン、 ２、６−ジニトロアニリン、 ３、４−ジニトロアニリン、 ３、５−ジニトロアニリン、 オルトー、メターまたはパラ−ニトロフェノール、 ２、４−ジニトロフェノール、 ２、６−ジニトロフェノール、 ３、４−ジニトロフェノール、 ３、５−ジニトロフェノール。

使用されるニトロアニリンまたはニトロフェノールはニ
トロ基の他にさらに塩素化条件において不活性な置換基
を有することができる。本発明の方法においては、特に
２、４−ジニトロアニリンあるいはｐ−ニトロフェノー
ルを使用して好結果が得られる。これらの化合物は非常
に好収率で６−または２、６−位置が塩素化された化合
物を与えるように反応する。

上記出発化合物は公知であるか、または公知方法によっ
て得ることができる。たとえば２、４−ジニトロアニリ
ンは水性アンモニア中でキノリンを添加して４−クロル
−１、３−ジニトロベンゼンを加熱することによって得
ることができる（米国特許明細書2 072 618）。ニトロ
フェノールの製造方法に関する概要はウルマンのエンサ
イクロペディア （Ullmanns Encyklopaedie der te
chnischen Chemie）、第３版、１３巻、５頁以降に記
載されている。

反応媒質として使用される塩酸は一般的には０．５乃至
３７重量％の、好ましくは１０乃至３５重量％の塩酸で
ある。この場合供給原料（educt）１部に対して一般に
２乃至１５部の塩酸を使用する。

好ましい塩素化剤としては元素状塩素または塩素酸アル
カリ塩、たとえば塩素酸ナトリウムまたはカリウムであ
る。これは水溶液または塩酸酸性溶液の形で使用するの
が適当である。さらに、塩素化剤として次亜塩素酸アル
カリ金属塩たとえば次亜塩素酸ナトリウムの使用も可能
である。これも同じく水溶液として使用できる。ヨウ素
または遷移金属塩化物たとえば塩化鉄（III）のごとき
塩素化触媒も使用できる。

導入されるべき塩素原子についてほぼ等モル量の塩素化
剤が使用され、便宜的には１乃至５０重量％過剰量で使
用される。１０乃至２０重量％過剰で操作を施するのが
好ましい。反応混合物に相当量の過酸化水素を加えた場
合には塩素化剤を等モル量以下で使用することもでき
る。

塩素化は有利には−１０℃から８０℃までの温度、好ま
しは０乃至４０℃または５乃至４０℃で実施される。８
０℃以上の反応温度では副生成物が増加し、−１０℃以
下の温度では反応速度が遅すぎる。さらに、濃塩酸中で
塩素化を行う場合は反応温度が４０℃を越さないように
すべきである。さもないと、出発化合物の種類によって
は、多量の副生成物が生成してしまう。

出発化合物として使用されるニトロアニリンまたはニト
ロフェノール水性または塩酸酸性懸濁物またはスラリー
の形態で、前以って装填された塩酸中に導入するのが適
当である。この出発化合物（educt）の塩醸溶解度は低
いので、この原料をウエットミリング（湿式摩砕）によ
って微細な分散形状にかえるのが有利であることが判明
している。この方法によると反応速度が明瞭に向上し、
したがって空間−時間収率が向上する。水性懸濁物の湿
式摩砕のためには、常用の摩砕装置が使用される。たと
えば、撹拌ボールミル、サンドミル、ディスクアトリシ
ョンミルなどが使用できる。さらに、出発物質を粉砕す
るために超音波を使用することもできる。目標とする懸
濁物の粒子サイズにより摩砕時間は１乃至５時間であ
る。できるだけ安定な分散物を得るために、分散剤の存
在で摩砕を実施することもできる。分散剤としては、特
に陰イオンまたは非イオン表面活性物が考慮される。た
とえば、場合よってエステル化された、脂肪アルコー
ル、アルキルフェノール、脂肪アミンまたは脂肪酸のエ
チレンオキシド付加物、さらには芳香族スルホン酸、リ
グニンスルホナートまたはオキシリグニンスルホナート
のホルムアルデヒド縮合生成物などが挙げられる。分散
剤は通常出発化合物を基準にして０．１乃至１重量％の
量で摩砕スラリーに添加される。

出発化合物の結晶部分が１００μｍ以下の平均微粒子サ
イズまで摩砕されれば充分である。

出発化合物の供給流の稀釈度と前もって装填される塩酸
の量とは、反応の終りにおける反応混合物中の生成物濃
度が、好ましくは５乃至３０重量％、特に１０乃至２０
重量％となるように選択される。一般に生成物濃度が３
０重量％以上となるとその反応混合物の撹拌性が段々悪
くなるので、反応生成物の濃度が３０重量％以上になる
ことは回避しなければならない。

仕上げ操作のために反応混合物を最初不活性ガスたとえ
ば窒素で洗浄し、これによって過剰の塩素を除去するこ
とができる。まだ塩素がある場合には、最後の残存する
塩素は亜硫酸水素塩を使用して分解させることができ
る。

続いて反応媒質に不溶解性の生成物を常用の分離法たと
えば濾過、傾瀉、遠心分離などの技術によって単離する
ことができる。好ましくは生成物を濾過分離し、中性に
なるまで洗浄して乾燥する。濾液として得られる塩酸は
次回の反応のために反応器に直接入れ、再度反応媒質と
して使用することができる。

本発明よる方法は回分法的にも連続的にも実施すること
ができる。連続式に実施するためには、公知の反応器と
装置、たとえば、流通型撹拌反応器、カスケード型撹拌
反応器あるいはループ型反応器が使用できる。必要によ
り反応の完全を期するために反応混合物を副反応器に導
く。例えば、反応混合物を流管または撹拌反応カスケー
ドに導くか、あるいは簡単に後置反応器に導入する。反
応混合物の反応器滞留時間はその時の出発化合物の反応
性ならびに反応温度に依存する。

本発明の方法は、塩素化されるべき出発化合物をまず反
応媒質中に装填しそしてつぎに塩素化剤を添加する従来
公知の方法に比較して下記のごとき利点を有する： −出発物質が実質的に完全に反応する；生成物は９８％
以上の純度を有しそして直接に染料合成に使用できる。

−反応時間が短い。したがって空間−時間収率が高い。

−反応混合物はほとんど泡立たないから界面活性剤を添
加する必要がない。

−塩素酸塩が堆積することがなく、したがって突発的塩
素ガス遊離によって反応混合物が発泡するようなことが
ない。

−生成物はより良い結晶形状を有しており、そのため分
離性が良好であり、特に容易に濾過分離可能である。

−反応媒質として、使用した塩酸は直接再使用できる。

−反応の間に粘度が上昇することがない。したがって、
常に反応混合物の均一で良好な攪拌性が保証される。

本発明の塩素化方法は具体的にはつぎのような実施態様
で実施することができる： ニトロ芳香族化合物、たとえば、２、４−ジニトロアニ
リンをほぼ等重量の水に懸濁しそして摩砕する。場合に
よっては分散剤としてリグニンスルホナートを添加す
る。反応器に予め約１５重量％の塩酸を装填する。この
場合塩酸は前回使用されたものであってもよい。２、４
−ジニトロアニリン１部に対して４乃至５部の塩酸を使
用する。ついで微細に摩砕された２、４−ジニトロアニ
リン懸濁物と元素状塩素とを室温（２０乃至２５℃）で
４乃至５時間かけて、反応器中の塩酸の中に同時に供給
する。この供給は室温でなく５℃または４０℃の温度で
操作を実施することができる。

２、４−ジニトロアニリンの全量および対応する量の塩
素ガス−これは約１０％過剰の等モル量である−が導入
されてしまったらなお３０分乃至１時間撹拌しそしてつ
ぎに過剰の塩素を窒素で追い出す。しかるのち反応生成
物を濾過分離し、中性になるまで洗浄しそして乾燥す
る。この方法で２−クロル−４、６−ジニトロアニリン
が約９５％の収率で得られ、未反応出発物質（ジニトロ
アニリン）の量は０．５重量％以下である。

本発明の方法によって製造されたクロルニトロアニリン
およびクロルニトロフェノールは特に分散染料の製造の
ために有用であり、得られる分散染料は、たとえば、ポ
リエステル繊維材料のごとき疎水性繊維材料の染色のた
めに特に好適である。

以下に本発明を説明するための実施例を示す。実施例中
の部は重量部、パーセントは重量パーセントである。

実施例１ 水２２０部に１８３部の２、４−ジニトロアニリンを懸
濁し摩砕する。反応器に14.2％塩酸８００部を装填す
る。塩酸は前回使用されたものでよく、その塩酸は反応
生成物分離後再び反応器に戻される。この塩酸の中に上
記のジニトロアニリン水性懸濁物を２５℃の温度で総量
７８部の塩素と同時的に供給する。この際ジニトロアニ
リン懸濁物の添加は２４０分で行い、塩素の導入は更に
２０分長く、総計２６０分かけて行う。添加終了後さら
に３０分攪拌を続けそしてつづいて３０分かけて過剰の
塩素を追い出す。このあと反応生成物を濾過分離し、中
性になるまで洗浄しそして乾燥する。しかして、２−ク
ロル−４、６−ジニトロアニリン２０４部を得る。これ
は９４％の収率に相当する。融点：１５７．５℃（文献
記載融点は１５７−１５９℃）。ガスクロマトグラフィ
ー分析において本生成物は真正試料と同じ保持時間を示
した。反応を４０℃で実施した場合にも同様な結果が得
られる。

実施例２ ２、４−ジニトロアニリン１８３部をリグニンスルホナ
ート０．５部を加えて水２２０部に懸濁し摩砕する。反
応器に予め３２％塩酸８００部を装填する。この塩酸の
中に２５℃の温度３３％塩素酸ナトリウム１４５部の供
給流と上記の湿式摩砕で得られたジニトロアニリン水性
懸濁物の供給流とを導入する。塩素酸塩溶液は２６０分
間で供給し、ジニトロアニリン懸濁物はそれと同時的
に、ただしやや短い２４０分間で供給する。供給終了後
もさらに３０分攪拌を続け、過剰の塩素を反応混合物か
ら追い出し、反応混合物になお残存する塩素分を亜硫酸
水素ナトリウム溶液を添加して分解させる。このあと生
成物を濾過分離し、中性洗浄し、乾燥する。しかして、
２−クロル−４、６−ジニトロアニリン２０４部を得る
（収率 ９４％）。融点：１５７．５℃（文献：157-15
9℃）。

実施例３ ｐ−ニトロフェノール１３９部を２００部の水に懸濁し
摩砕する。得られた微粒子ｐ−ニトロフェノール分散物
を３３％塩素酸ナトリウム溶液２６０部と同時的に、３
３％塩酸１２５０部中に導入する。この出発化合物と塩
素化剤との同時的供給は２５℃の温度で実施し、ｐ−ニ
トロフェノールは２４０分で、塩素酸ナトリウムは２０
分長い２６０分間で導入する。供給終了後さらに３０分
攪拌をつづけ、そしてつぎの３０分で余分な塩素を追い
出す。残存塩素を亜硫酸水素ナトリウムで分解する。こ
のあと生成物を濾過分離し、中性になるまで洗浄して乾
燥する。しかして、９９．７％純度の２、６−ジクロル
−４−ニトロフェノール１９９．５部を得る。収率は９
５．６％；融点：１１９−１２０℃（文献：１２５
℃）。この生成物はガスクロマトグラフィー分析におい
て真正試料と同じ保持時間を示す。

４０℃で反応を実施した場合にも同様な結果が得られ
る。

実施例４ ｐ−ニトロフェノール１３９部を２９２部の水に懸濁し
摩砕する。反応器に２０％塩酸１２５０部を入れる。こ
の塩酸は既に前回反応媒質として使用され、生成物分離
後反応器に戻されたものである。この塩酸の中に２５℃
の温度で同時に塩素１５６部とｐ−ニトロフェノール懸
濁物とを導入する。ニトロフェノール懸濁物は２４０分
で、そして塩素は同時に、ただし２０分長い２６０分か
けて供給する。供給終了後さらに３０分攪拌をつづけた
のちさらに３０分間で過剰の塩素を追い出す。しかるの
ち、生成物を濾過分離し、中性になるまで洗浄し、乾燥
する。これによって２、６−ジクロル−４−ニトロフェ
ノール２００部が得られる。これは９６％の収率に相当
する。

融点：１１９−１２０℃（文献：１２５℃） 実施例５ ２、４−ジニトロフェノール１６０部を水２４０部に懸
濁する。この懸濁物にリグニンスルホナート（分散剤）
０．５部を添加しそしてジニトロフェノールを超音波に
かけて粉砕する。

１４％塩酸２１０部を反応器に入れそして０℃の温度で
これに上記２、４−ジニトロフェノールの微細水性懸濁
物と塩素ガス６０部とを同時的に導入する。この際、ジ
ニトロフェノールの供給は１２０分間行い、塩素は同時
に、ただし１３０分かけて供給する。塩素添加終了後、
生成物を濾過分離して２５０部の水で洗う。しかして、
２−クロル−４，６−ジニトロフェノール１６２．４部
を得る。これはおよそ８３％の収率に相当する。

比較例 比較のために、従来法である塩素化剤と被塩素化物質を
別個の流れとして同時的に濃塩酸中に導入しない場合を
以下の通りに実験した。

市販の２，４−ジニトロアニリン185部（１モル）の工
業的に湿潤あるいは乾燥形態を通常の撹拌条件下で約25
℃で、５部の分散剤（第２級アルカンスルフォネート）
が添加されている1000部の水に導入する。347部の31％
塩酸（３モル）を入れる。pH＜０で、この懸濁液を40℃
に暖める。565部の13.5％塩素漂白液（活性塩素NaOCl
＝1.07モル相当）の第一の分割部を、少なくとも、４、多
くとも６、好ましくは4.5〜５時間で40℃で滴下する。
この混合物を約１時間50℃に加熱する。116部の31部塩
酸（１モル）を加える（pH〜０．５）。必要に応じて、
更に2.5部の分散剤を添加する。70の13.5％塩素系漂白
液の第２分割部を、50℃で、少なくとも１、多くとも
３、好ましくは２時間で滴下する。必要により更に、2.
5部の分散剤を添加する。薄く、明黄色の微粒子懸濁液
が、33％水酸化ナトリウム水溶液でpH０．１から９．０
で生じる。

この懸濁液を70℃で吸引濾過する。母液は暗褐色であ
る。濾過された物質は更に、2.5部の分散剤が添加され
た1000部の水、０．２％塩酸そして1000部の水で、いず
れも70〜75℃の温度で洗浄する。

60℃で乾燥後、６−クロロ−２，４−ジニトロアニリン
を、純粋な黄色パウダーとして得る。そのジメチルフォ
ルムアミド溶液（100mg／10ml）は、明るいオレンジー
イエローである。

次に塩素化剤と被塩素化剤とを、別個の流れとして同時
的に塩酸中に導する以外は、前述の比較例と同様に６−
クロロ−２，４−ジニトロアニリンを製造した（本発明
の方法）。その結果を表Ｉに示す。

以下のスキームＡ及びＢは、本比較例の反応手順を示す
スキームである。

表Ｉ、スキームＡ及びＢからかなように、本発明の方法
は従来の方法に比べ格別にすぐれた利点を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−36435（ＪＰ，Ａ) 橋本健治編「工業反応装置−選定・設 計・実例−］株式会社培風館発行（1984) 第241，242頁

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩酸中でニトロアニリンまたはニトロフェ
   ノールを塩素化してクロルニトロアニリンまたはクロル
   ニトロフェノールを製造する方法において、該塩酸にニ
   トロアニリンまたはニトロフェノールと塩素化剤とを別
   個の流れとして同時的に供給することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】出発物質としてモノーまたはジニトロアニ
   リンまたはモノーまたはジニトロフェノールを塩素化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】２，４−ジニトロアニリンまたはｐ−ニト
   ロフェノールを塩素化することを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】反応媒質として用いられる塩素が１０乃至
   ３５％濃度であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】塩素化剤が元素状塩素または塩素酸アルカ
   リ金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】塩素化剤を導入されるべき塩素原子の１乃
   至５０重量％過剰の等モル量で使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】塩素化剤を導入されるべき塩素原子の等モ
   ル量に関して１０乃至２０重量％過剰の量で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】反応を−１０℃ら８０℃までの範囲の温度
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
9. 【請求項９】反応を０℃はら４０℃までの範囲の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。